CN100462817C - 制造向列型液晶设备的方法 - Google Patents

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Abstract

制造向列型液晶设备的方法，其中通过以下步骤，液晶的低天顶锚定能在其至少一个限制板上获得：·在一衬底上沉积聚合物或二元共聚物或三元共聚物，其选自由聚(氯乙烯-共-乙烯基烷基醚)型的那些或由聚(氯乙烯-共-乙烯基芳基醚)型的那些衍生的聚合物或共聚物；·稳定该聚合物涂层；以及·限定该涂层的方位取向以诱导液晶的受控方位锚定。

Description

制造向列型液晶设备的方法
本发明涉及液晶显示设备领域。
更准确地，本发明的主要目的是提供在显示单元中锚定液晶分子的新方法。
液晶显示设备通常包括两个限制板或衬底，在它们的内表面上带有电极，并且液晶材料位于两板之间。而且，在限制板上采取了方法以确保并控制液晶分子在其上锚定。由于它决定分子在单元中的取向并使其正常操作，该锚定非常重要。
本领域技术人员具体了解如何利用例如聚合物沉积的表面处理来使向列型液晶或者垂直于衬底表面取向(此取向称为垂直的)或者平行于衬底表面取向(此取向称为平面的)。
仍然更准确地，“扭曲的向列型”液晶显示设备需要强平面锚定或更确切地说是略微倾斜的锚定。根据现有技术，通过沉积取向的聚合物或通过在给定角度蒸发SiO2可以获得此强平面锚定。
最近出现了另一个向列型液晶显示系列，通过表面破坏的向列型显示系列(例如申请WO 97/17632)。它们允许双稳态，因此允许保持不确定的显示而不消耗能量；只有在两个状态间转换时需要能量供应。双稳态的另一个优点是高清晰度的可能性，这是由于线的数量只取决于信息改变需要的时间与写一条线的时间的比率。还可以获得超过10000的线数。制备这种类型的显示设备的主要困难是由于需要破坏在表面上的锚定：这是具有可复现的低能锚定所必须的。本发明的主要应用是制造此类型的显示设备。
这些使用弱锚定的双稳态向列型显示设备的典型例子在以下方法中制造。将该液晶置于两块涂布有氧化铟锡导电层的玻璃板之间。电极之一具有提供倾斜或强平面锚定的涂层，另一个电极具有提供低天顶和介质的平面单稳态锚定或强方位锚定能的涂层。两个偏振器以适当的取向被进一步置于单元任意一侧上。
此“双稳态”技术的原理是存在两个没有应用电场时为稳定的状态—均匀态和180°扭曲态。这两个状态对应于最小能级。它们利用具有正介电各向异性的向列型液晶处于平衡状态，例如掺杂手性添加剂的戊基氰基联苯(已知其名为5CB)。此类型设备通常称为Binem设备。
此显示技术利用破坏弱平面锚定的可能性，而强平面锚定保持不变，以通过应用特殊形状和强度的电场来从一个状态传到另一个状态。该场，与单元垂直，诱导与TN技术的“黑”状态相似的垂直构造，但是其中该分子，接近低锚定能表面，垂直于后者。这个不平衡构造是允许转换至两个稳定状态之一的过渡状态。当所述场停止，它会转换到稳定状态的一个或另一个，这取决于弹性或流体动力耦合效应是否已经利用。
为了帮助单元在扭曲态和均匀态间转化，弱平面锚定可以有一个小倾角(<1°)。相关的强锚定可以无差别地为平面的或倾斜的，如申请者的专利FR95/13201，FR96/04447和US6 327 017所示。在该单元中，如果强锚定在一个方向上倾斜，且弱锚定在同一方向上倾斜，则暂时的场诱导的锚定破坏，称为一阶破坏，允许从扭曲态转换到均匀态。当它通过弹性耦合获得时，此转换比在平面情况下快的多。相反方向上的转换通过流体动力耦合像以前一样完成，如果倾角足够低，该流体动力耦合仍有效且易于控制。
已经提出了许多方法用于锚定液晶材料。这些锚定方法受到很多限制。
本领域技术人员具体知道锚定聚合物必须：
1)在介质中可溶，以被适当应用于接收板或衬底，从而使后者被适当地润湿或覆盖；
2)能够使板和衬底各向异性；
3)溶于液晶材料；以及
4)能够限定提供所需取向和所需能量的锚定。
虽然目前有一些方法能够限定令人满意的强锚定，但是仅有很少的方法能够确保弱锚定。
因此，本发明的一个目的是提供新的方法，它能够限定随时间保持稳定的均匀锚定，具有低能量和低预倾角，0°<Ψ<1°，优选0.1°<Ψ<0.5°。
该目的在本发明的上下文中通过制备液晶单元的方法实现，其包括如下步骤：
·在一衬底上沉积聚合物或二元共聚物或三元共聚物，其选自由聚(氯乙烯-共-乙烯基烷基醚)型的那些或由聚(氯乙烯-共-乙烯基芳基醚)型的那些衍生的聚合物或共聚物；
·稳定该沉积的涂层；以及
·限定该涂层的方位取向以诱导液晶的受控方位锚定。
在本发明的一个有利实施方案中，该涂层通过热力和/或通过暴露于紫外线下保持稳定。
在本发明的一个有利实施方案中，向列型液晶的预倾角很小，为0°<Ψ<1°，优选0.1°<Ψ<0.5°。
本发明使得在液晶显示单元，特别是在双稳态向列型液晶单元中制造低能锚定(排列)层成为可能。
本发明还涉及由此得到的设备。
现在将解释“强”锚定和“弱”锚定的概念。
术语“强锚定”和“弱锚定”将根据以下发展来定义。液晶分子锚定的来源是其与取向层相互作用的各向异性。该分子锚定可以以其有效性和在没有任何其它外部影响的条件下施加于液晶分子上的方向为特征。此方向称为易轴，由单位矢量n0或具有垂直于衬底表面的Z轴的直角坐标系中的天顶角θ0和方位角φ0描述。
如果液晶分子的易轴垂直于衬底，则排列是垂直的。如果它平行于衬底，则排列是平面的。存在于这两种情况之间的排列称为倾斜排列，由对应于衬底表面法线方向限定的天顶锚定角，或由称为预倾角的其补角来描述。
引入表面能密度γ来描述液晶和衬底间相互作用力的特征。这取决于液晶分子在表面上的取向ns(这也由天顶角θs和方位角φs描述)：
Figure C03143196D00071
其中g代表锚定能。
这描述了相互作用的各向异性部分的特征，并且(根据惯例)当液晶分子取向与易轴方向一致时变为0。
在许多实验中，两个角度(天顶或方位)中有一个改变是占主要的。这就是为什么锚定能的两个成分经常被分开研究。最著名的锚定能的形式是由Rapini和Papoular提出的(J.Phys.Coll.(1969)30，C-4-54)：
Figure C03143196D00081
或一般情况下(H.Dreyfus-Lambez等人，Mol.Cryst.And Liq.Cryst.(2000)，352，19-26)：
正系数wz和wa通常被分别称为天顶和方位锚定能。它们具有表面能密度的量纲。
锚定能也可以由外推长度给出。这是所研究的表面和虚拟表面位置之间的距离。通过施加无限强锚定(不可能使分子位于这个虚拟表面枢轴上)，此表面诱导液晶的实际构造。根据等式Lz＝k11/wz，天顶外推长度Lz与锚定能wz成反比，其中k11是所讨论液晶的展曲形变弹性系数。同样，方位外推长度La＝k22/wa也被定义，其中k22是所讨论液晶的扭转形变弹性系数。通常，在该单元的操作中，当表面上的分子实际上保持平行于易轴时，该锚定被认为是强的。相反，如果在操作中出现可察觉的偏差，则锚定是弱的。
天顶锚定能可以通过下述简单方法确定，也就是测量破坏锚定的临界场。
已知在液晶单元中，通过使用在板的法线方向上的电场E>Ec，应用于具有正介电各向异性εa＝ε//—ε⊥>0的向列型液晶，严格平面的(Ψ＝0)锚定可以“被破坏”，。为了提高E并接近Ec，表面分子的角度θs迅速从90°越到0°；这对应于该单元的双折射中可检测的变化。超过Ec，角θs仍然为0而表面被认为是“被破坏”了。
用于破坏天顶锚定的临界场Ec定义如下(I.Dozov等人，Phys.Rev.E58(1998)，6，7442-7446)：
E c = 1 L z K &epsiv; 0 &epsiv; a
K是弹性曲率常数(～10pN)，Lz是限定天顶锚定能的外推长度，写作：
Wz＝(1/2)(K/Lz)cos2θs(θs是表面分子的角度)
对于天顶锚定，如果Lz<20nm(Ec>20V/μm)则认为锚定是强的，如果Lz>50nm(Ec<10V/μm)则认为锚定是低的。方位锚定是较小的数量级。如果La<100nm，方位锚定被认为是强的。
在本发明的上下文中，通过沉积特别选择的二元共聚物和三元共聚物来获得低能天顶锚定，这些共聚物基于聚(氯乙烯-共-乙烯基烷基醚)或聚(氯乙烯-共-乙烯基芳基醚)，并经过一系列特殊处理(这些二元共聚物和三元共聚物以及它们的特殊处理在下面被详细描述)。
基于二元共聚物和三元共聚物的锚定层从聚合物溶液中通过自旋-涂布或其他方法如绕曲涂刷进行沉积，其中这些二元和三元共聚物基于聚(氯乙烯-共-乙烯基烷基醚)或聚(氯乙烯-共-乙烯基芳基醚)。溶剂蒸发后，得到厚度典型地(但非限制性地)介于1纳米和100nm之间的聚合物层。
接着，优选通过已知领域的织物辊把摩擦操作应用到该聚合物层，以在其上施加能够诱导液晶方位锚定的方位取向；另外，通过刷拂诱导小预倾角。
为了制备锚定-破坏双稳态单元，该(所谓的弱)锚定表面必须具有平面锚定或具有小预倾角的倾斜锚定，其具有相对低的天顶锚定能(例如Lz≥40nm)和相对强的方位锚定(La<<d，单元厚度)。向列型液晶的排列的预倾角必须介于0°和1°之间，优选值介于0.1°和0.5°之间。
形成本发明的主题的聚合物和共聚物是由如通式I的氯乙烯和乙烯基醚衍生的二元共聚物或三元共聚物：
Figure C03143196D00091
其中R代表取代的或未取代的烷基或芳基自由基；n和m可从0到1变化，优选n值为0.5<n<0.8，m值为0.2<m<0.5。
根据本发明的一个应用，二元共聚物由如通式II的氯乙烯和乙烯基异丁基醚组成：
Figure C03143196D00101
由PVC和两个其它共聚单体衍生的三元共聚物也用于获取低能锚定层并构成本发明的其它变体。举例来说，共聚单体可以是乙烯醇的其它醚或酯衍生物。
在本发明的变体中，聚合物是基于聚(氯乙烯)/聚(乙烯基异丁基醚)和另一个由乙烯醇衍生的共聚单体的三元共聚物。
聚合物和共聚物通过自旋-涂布溶液沉积在衬底上。其它沉积方法，如绕曲涂刷，也可以使用。适合的溶剂是，例如酮，如甲基乙基酮，或其它溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丁氧基乙醇或这些溶剂的混合物。
在低于熔点Tm的温度下，优选在130℃和180℃之间退火几分钟到几小时之间的一段时间后，将该聚合物层暴露于波长在180和380nm之间的紫外线辐射下，并且非必要地在130℃到180℃的温度下退火。然后将该聚合物层用辊摩擦以诱导方位取向。
所述层通常在常规ITO(混合的氧化铟锡)衬底上制备，但其它电极也可预想。
在本发明的一个变体中，锚定层的方位取向可以通过用辊摩擦以外的方法得到，例如使用以下列方法预处理过的衬底：
·通过SiO2的倾斜蒸发；
·通过用辊刷过或拉伸过的聚合物；以及
·通过在衬底中的印刷过或光诱导蚀刻过的光栅。
本发明的方法使获得弱天顶锚定、强方位锚定和介于0°和1°之间的受控预倾角的排列层成为可能。天顶和方位锚定能和预倾角可以用上述的热力、UV或刷拂处理以可控方式修改。
本发明的两个说明性实施例描述如下。
第一个实施例允许1.5微米厚的液晶单元安装在两块ITO-覆盖的玻璃板之间。其中一块板已经接受了SiO2的蒸发(厚度：107nm)以给出倾斜的强锚定。另一个电极已经涂布了少于20nm厚的根据本发明所述的共聚物，并用本发明的方法处理：
步骤1：从在50/50N-甲基吡咯烷酮/丁氧基乙醇混合物中的0.75wt％溶液通过自旋-涂布沉积聚合物；
步骤2：在150℃退火1小时30分钟；
步骤3：用100瓦汞灯曝光(λ＝254nm)2小时；
步骤4：在150℃退火30分钟；以及
步骤5：用覆盖了织物绒毛的辊刷拂以诱导方位锚定。
安装所描述的两块板以制备Binem型的单元。该单元中充满掺杂的液晶，一种适合Binem-型技术的混合物(手性间距：5.6微米)。该单元在室温下以10-伏脉冲操作，反衬度为50。
在第二个实施例中，所用的液晶是另一种适合Binem-型技术的混合物，其操作范围从0℃到50℃以上，分别对应驱动脉冲从35到2伏变化。
根据本发明制备的弱平面锚定具有以下特征：
—与所用的液晶混合物相接触，该排列层随时间是化学和机械稳定的；
—该锚定具有小预倾角，典型地为0.3°左右；以及
—在22℃下对于5CB，用高场技术测得的天顶锚定的外推长度接近于Lz＝80nm。
测试一些商业的向列型液晶混合物，根据向列型液晶，外推长度在室温下从40到80nm变化。这些值对应于天顶锚定能，远远低于由在扭曲的向列型显示器中使用常规聚合物获得的那些。
所得的方位锚定的强度取决于在层上进行的处理。例如，可以在50到200nm之间变化的方位外推长度通过刷拂获得。这些值与Binem-型单元的操作相容。
本发明的方法具体具有以下优点：
—它避免了在真空下产生二氧化硅层SiO2的低能锚定。真空沉积方法耗时长、昂贵，且难以控制。
—根据本发明所述的聚合物层的应用提供了简化且制造成本很低的显著优点；以及
—小预倾角，随温度和时间稳定的，最优化该转换并允许较短驱动脉冲的Binem-型操作。
当然，本发明不限于刚刚所描述的具体实施方案，而是延伸至其范围内的所有变体。

Claims (20)

1.一种制造为双稳态向列型液晶设备生成液晶排列层的方法，包括分别位于向列型液晶层两侧的两个衬底，所述液晶排列层具有一个对于在其衬底之上的所述液晶排列层的强方位锚定能，以及在同一个衬底上还具有一个低天顶锚定能，只要允许在相对于双稳态的两个状态之间切换，所述方法包括：
·在一个衬底上沉积聚合物，其选自聚(氯乙烯-共-乙烯基烷基醚)类型或聚(氯乙烯-共-乙烯基芳基醚)类型；
·热稳定该聚合物涂层；以及
·限定该涂层的方位取向以诱导液晶的受控方位锚定，天顶锚定的特征是破坏天顶锚定的临界电场低于10V/μm，方位锚定的特征是外推长度在50nm到200nm的范围之间，其中选择所有处理步骤是为了限定向列型液晶取向的受控且稳定的预倾角，其值介于0°和1°之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是下列通式I的氯乙烯和乙烯基醚的衍生物：
Figure C03143196C00021
其中R代表烷基或芳基自由基，n和m在0到1之间变化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物由下列通式II的氯乙烯和乙烯基异丁基醚组成：
Figure C03143196C00022
其中n和m在0到1之间变化。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是聚(氯乙烯-共-乙烯基异丁基醚)共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是基于聚(氯乙烯)/聚(乙烯基异丁基醚)和另一个由乙烯醇衍生的共聚单体的三元共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定作用包括暴露于紫外线下。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定作用利用一次或多次在紫外线下曝光之前和/或之后进行的退火操作。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个退火步骤在低于聚合物熔点Tm的温度下进行。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述暴露步骤是用波长在180和380nm之间的紫外线进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中由限定液晶的受控方位锚定组成的步骤由这样一个事实来确保，即聚合物用覆盖织物的辊摩擦。
11.根据权利要求1所述的方法，其中由限定液晶的受控方位锚定组成的步骤通过把聚合物沉积在已经通过具体预处理变成各向异性的衬底上来确保，其中所述预处理包括：刷拂或拉伸过的聚合物，SiO2的蒸发，蚀刻过的光栅。
12.根据权利要求1所述的方法，其中选择所有处理步骤是为了限定向列型液晶取向的受控且稳定的预倾角，其值介于0.1°和0.5°之间。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物通过自旋涂布沉积在衬底上。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物通过绕曲涂刷沉积在衬底上。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物以在基于酮的溶剂中的溶液进行沉积，其中所述酮为N-甲基吡咯烷酮、丁氧基乙醇或其混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中沉积在一个衬底上的材料是一种二元共聚物，其选自聚(氯乙烯-共-乙烯基烷基醚)类型或聚(氯乙烯-共-乙烯基芳基醚)类型。
17.根据权利要求1所述的方法，其中沉积在一个衬底上的材料是一种三元共聚物，其选自聚(氯乙烯-共-乙烯基烷基醚)类型或聚(氯乙烯-共-乙烯基芳基醚)类型。
18.根据权利要求2所述的方法，其中n值为0.5<n<0.8，m值为0.2<m<0.5。
19.一种使用至少一层根据权利要求1所述的方法制备的低-天顶-能锚定层的双稳态向列型液晶设备。
20.根据权利要求19所述的设备，其中所述低-天顶-能锚定层沉积在透明的或反射的电极上。
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