CN100462355C - 制备α-型百菌清的方法 - Google Patents
制备α-型百菌清的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100462355C CN100462355C CNB2005100950772A CN200510095077A CN100462355C CN 100462355 C CN100462355 C CN 100462355C CN B2005100950772 A CNB2005100950772 A CN B2005100950772A CN 200510095077 A CN200510095077 A CN 200510095077A CN 100462355 C CN100462355 C CN 100462355C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chlorothalonil
- tetrachlorophthalodinitrile
- type
- alpha
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用含有其它构型的百菌清为原料经转型制备α-型百菌清的方法，将含有不同构型的百菌清放在容器中，注入溶剂，其中注入溶剂的质量是原料百菌清质量的0.7～5倍；如果不采用搅拌，应适当增加溶剂的用量，增加幅度为20%左右，同时加入晶种α-型百菌清粉末。转型操作的温度为室温、低于室温或高于室温但低于150℃，转型操作的压力为常压下操作；在转型过程中，每隔一定时间取样，在不高于溶剂沸点的温度下烘干，可以真空干燥。本发明开发了具有操作简便、能耗和投资低，而且质量可靠稳定、能保证全量转型为α-型百菌清的特点的转型技术工艺。
Description
技术领域
本发明涉及农药制备技术，特指一项用含有其它构型的百菌清为原料经转型制备α-型百菌清的方法，其它构型的百菌清系指β-型(2型)、3-型百菌清或者是β-型(2-型)和3-型百菌清的混合物。本发明特别适用于以间苯二腈为原料，经气相氯化法生产的百菌清转型为α-型百菌清。
背景技术
百菌清的英文名是2，4，5，6-Tetrachloro-1，3-benzenedicarbonitile，它的英文商品名是Chlorothalonil。本发明所指的α-型百菌清是：百菌清的三个异构体中的低温稳定的那个异构体。其详细资料见：文献1：“Thermochimica Acta 428(2005)19-23”中的α-型；文献2：“Analytica Chimica Acta 538(2005)291-296”中的α-型；文献3：“JP 328974，2000-5-22”中的α-型和文献4：“J.Am.Chem.Soc.126(2004)7071”中的1-型。
百菌清是一种高效、低毒而安全的农药。在国内它的生产量逐年增长，其出口量也呈快速增长趋势。该农药的稳定性和药效与其异构体的类别相关联，以低温稳定的α-型为最有效。然而在百菌清的生产中，其工艺条件温度高于α-型百菌清的温度稳定范围，故产品通常是以β-型为主的。3-型百菌清通常不存在或含量极低。β-型和3-型百菌清在干燥状态下自发地转化成α-型百菌清的速度很慢，不能满足生产厂商和使用厂商的要求。因此需要将气相氯化工艺中得到的以β-型百菌清为主的产品转型为α-型。日本专利文献3在其纯化百菌清的过程中同时将β-型百菌清经重结晶转型为α-型。因为它要去除产品中的不溶性杂质，所以需要加入较大量的溶剂在加热条件下，在百菌清全部溶解于溶剂中，将热溶液经过滤除去不溶性杂质后，在控制2℃/分的冷却速度下结晶，再将物料分段冷却到-10℃得到α-型百菌清。该过程不仅能耗高、设备投资高而且对设备和操作要求也高；同时鉴于其检测方法的不完善，产品极可能夹带少量未转型百菌清的残留。
发明内容
本发明的目的是提供一种用含有其它构型的百菌清为原料经转型制备α-型百菌清的方法，其操作简便，转化效率高。
本发明的原理是根据相律：在温度和压力一定的条件下，百菌清的不稳定或介稳定的异构体相都将自发地转变为该温度和压力条件下稳定的百菌清异构体相。而且溶剂的存在可以加速这一相转变的过程。
本发明所述的制备方法为：
将含有不同构型的百菌清放在容器中，注入溶剂，其中注入溶剂的质量是原料百菌清质量的0.7～5倍；如果不采用搅拌，应适当增加溶剂的用量，增加幅度为20％左右，同时加入晶种α-型百菌清粉末。
溶剂可以是脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其它碳原子数小于六的低级醇以及它们的混合物；也可以是上述低级醇或者它们的混合物与水的混合物；也可以是丙酮、甲乙酮或者是其它的碳原子数小于六的脂肪族酮或它们的混合物；也可以是上述酮或者是它们的混合物与水的混合物；也可以是苯、甲苯、二甲苯或乙苯及其它们的混合物；也可以是苯及苯系的衍生物及其衍生物的混合物，例如氯代苯的二个或二个以上异构体的混合物；也可以是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或者是这些酯的的混合物；也可以是以上酯或者是它们的混合物与水的混合物；也可以是以上提及的醇、酮、酯、苯及苯系以及苯系衍生物中的两种或两种以上物质的混合物；也可以是回用该转型工艺中分离得到的含百菌清的液相或是从湿α-型百菌清干燥过程中回收的溶剂。
转型操作的温度为室温、低于室温或高于室温但低于150℃，其中室温下或低于室温并在搅拌条件下，取样时间间隔较长些，为6小时；在室温或低于室温，但不搅拌，取样时间适当延长，为9小时左右。在高于室温及搅拌条件下，取样间隔时间为2小时。转型操作的压力为常压下操作。溶剂的用量依据工艺条件而定，如果采用搅拌，并在较高温度下进行，注入溶剂的量以原料百菌清浸湿到原料百菌清不全量溶解为限度，即注入溶剂的质量是原料百菌清质量的0.7～5倍；室温下，不论搅拌与否，由于需要借用体系中的液相来输送固相的物料，可以适当增加溶剂的用量，增加幅度为20％左右。
在转型过程中，每隔一定时间取样，在不高于溶剂沸点的温度下烘干，可以真空干燥。
样品用X-光粉末衍射的方法检测β-型百菌清的特征衍射峰，采用测定β-型百菌清的X-的线粉末衍射峰的最强峰2-theta＝26.5±0.1°的消失作为全量转化成α-型百菌清的标准，当连续两到三次测定β-型百菌清都小于检测限时，可以确定此时百菌清已完全转化为α-型百菌清。
如果采用加热转型工艺时，百菌清已完全转化为α-型百菌清后，可以再冷却下降到室温。考虑到能耗及操作周期的缩短，推荐优先采用室温转型的工艺。
在上述转型工艺中，为使转型过程更快速稳定，可以在体系接近饱和时，都可以在体系中加入磨细的α-型百菌清作为晶种。
转型过程完成后，采用固液相分离的方法分离得到湿固相。湿固相经常压或减压干燥后得到固相即为产品：α-型百菌清。分离得到的液相可以回用到转型工艺中。在湿固相干燥过程中，冷凝回收的溶剂也可以回用到转型工艺中。
本发明的优点是：
选用了多种有机溶剂可以实现将其它构型的百菌清快速地、全量地转型为α-型百菌清。在此过程中不必将百菌清全量溶入溶剂，由于可以在室温或稍高于室温的温度下实现转型，因而没有必要控制降温速度，也不一定要将物料加热到接近物料沸点的温度，由于在湿固相分离时得到的溶剂可以不经处理而直接回用到转型工艺中，因而不需使用冷冻降温措施；同时由于使用了相平衡的实验方法，可以保证将其它构型的百菌清全量转化为α-型百菌清。
在检测方面，实验中证实：当百菌清原料中主要是β-型百菌清时，在该物料中3-型百菌清最强峰远先于β-型百菌清的最强峰的消失。因此可以采用测定β-型百菌清的X-的线粉末衍射峰的最强峰(2-theta＝26.5±0.1°)的消失作为全量转化成α-型百菌清的标准，从而简化了鉴定方法。
由于采取了上述措施和方法，本发明开发了具有操作简便、能耗和投资低，而且质量可靠稳定、能保证全量转型为α-型百菌清的特点的转型技术工艺。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例中所用的百菌清，其主要成分为β-型百菌清，α-型百菌清低于其检测下限，检不出3-型百菌清或其含量很低：
实施例一：
在体积为150ml具回流冷凝器、拌搅器、温度计和带磨口塞取样口的四口圆底烧瓶中放入20克以β-型百菌清为主的百菌清物料。在取样口注入无水乙醇。注入无水乙醇的量为刚好将百菌清物料浸没。将该烧瓶装置放在恒温浴中加热到出现少量溶剂回流(回流温度约78℃)，此时开动搅拌并开始计时。每隔二小时，停止搅拌，打开取样口，用带半熔玻璃过滤板的取样器，从烧瓶底部取出部分湿固相样品进行检测。将取样时残留在取样器中的液相返回烧瓶中。取样完毕后，继续开动搅拌。该湿固相样品经最高温度为60℃的真空干燥箱干燥后，用X-光粉末衍射法(2-theta＝26.5±0.1°)检测β-型百菌清特征峰。第一次取样β-型百菌清特征峰已消失。第二和第三次检测均未检测出β-型百菌清特征峰。由此确定百菌清物料经六小时后，确已全量转化α-型百菌清。
实施例二：
在体积为150ml具回流冷凝器、拌搅器、温度计和带磨口塞取样口的四口圆底烧瓶中放入20克以β-型百菌清为主的百菌清物料。在取样口注入甲苯。注入甲苯的量为刚好将百菌清物料浸没。将该烧瓶装置放在恒温浴中加热到出现少量溶剂回流(回流温度约111℃)，此时开动搅拌并开始计时。取样时间与处理方法与实施例一相同。该湿固相样品经最高温度为80℃的真空干燥箱干燥后，用X·光粉末衍射法(2-theta＝26.5±0.1°)检测β-型百菌清特征峰。第一次取样β-型百菌清特征峰已消失。第二和第三次检测均未检测出β-型百菌清特征峰。由此确定百菌清物料经六小时后，确已全量转化α-型百菌清。
实施例三—七：
实施例三—七的实验条件和实施例一相同。
和实施例一不同的实验条件列于下表中。
| 实施例编号 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 |
| 溶剂 | 含5％水的乙醇 | 异丙醇 | 甲醇 | 含5％水的甲醇 | 混合二甲苯 |
| 回流温度/℃ | ～78 | ～82 | ～65 | ～65 | ～140 |
| 湿固相最高烘干温度/℃ | 60 | 60 | 60 | 60 | 110 |
| 检测周期/小时 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 第一次测定结果 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 |
| 第二次测定结果 | 未检出β-型 | 未见检出-型 | 未见检出-型 | 未见检出-型 | 未检出β-型 |
| 第三次测定结果 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 |
| 全量转为α-型的时间/小时 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
实施例八：
本实施例实验条件和实施例一相同。只是将实施例一的条件作如下变动：将转化温度改为室温(不再使用回流冷凝管)，溶剂用量增加3ml，取样分析时间延长为每六小时一次。在溶剂加完后，搅拌一小时加入磨细的α-型百菌清粉末约50mg作为晶种。第一次取样测定尚可见到β-型百菌清特征峰。第二、第三次检测均未检测出β-型百菌清特征峰。由此确定百菌清物料经二十四小时后，确已全量转化α-型百菌清。
实施例九—十二：
实施例九—十二的实验条件和实施例八相同。
和实施例八不同的实验条件列于下表中。
| 实施例编号 | 九 | 十 | 十一 | 十二 |
| 溶剂 | 含5％水的乙醇 | 氯苯 | 乙醇 | 混合二甲苯 |
| 室温，搅拌，加入晶种 | 是，是，是 | 是，是，是 | 是，是，是 | 是，是，是 |
| 湿固相最高烘干温度/℃ | 60 | 120 | 60 | 110 |
| 检测周期/小时 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 第一次测定结果 | 检出少量β-型 | 检出少量β-型 | 检出少量β-型 | 检出少量β-型 |
| 第二次测定结果 | 未检出β-型 | 未见检出-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 |
| 第三次测定结果 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 |
| 第四次测定结果 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 |
| 全量转为α-型的时间/小时 | 24 | 24 | 24 | 24 |
实施例十三：
本实施例实验条件和实施例一相同。不同于实施例一的条件是：用100ml带有表面皿的烧杯作为容器，不使用搅拌器，同时转化在室温下进行。原料百菌清物料事前和磨细的作为晶种的α-型百菌清粉末约50mg混合均匀。取样分析为每九小时一次。每次取样用药勺分别在三个取样点取样后混合，再经干燥后，用X-粉末衍射法测定。第一次取样测定尚可见到β-型百菌清特征峰。第二、第三和第四次检测均未检测出β-型百菌清特征峰。由此确定百菌清物料经三十六小时后，确已全量转化α-型百菌清。
实施例十四～十七：
实施例十四—十七的实验条件和实施例十三相同。
和实施例十三不同的实验条件列于下表中。
| 实施例编号 | 十四 | 十五 | 十六 | 十七 |
| 溶剂 | 丙酮 | 环己酮 | 乙酸乙酯 | 乙酸正丁酯 |
| 室温，加入晶种 | 是，是，是 | 是，是，是 | 是，是，是 | 是，是，是 |
| 搅拌 | 否 | 否 | 否 | 否 |
| 湿固相最高烘干 | 60 | 60 | 60 | 110 |
| 温度/℃ | ||||
| 检测周期/小时 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 第一次测定结果 | 检出少量β-型 | 检出少量β-型 | 检出少量β-型 | 检出少量β-型 |
| 第二次测定结果 | 未检出β-型 | 未见检出-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 |
| 第三次测定结果 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 |
| 第四次测定结果 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 | 未检出β-型 |
| 全量转为α-型的时间/小时 | 36 | 36 | 36 | 36 |
实施例十八
用100ml带有表面皿的烧杯作为容器，不使用搅拌器，同时转化在室温下进行。原料百菌清物料20克事前和磨细的作为晶种的α-型百菌清粉末约50mg混合均匀，在取样口注入混合二甲苯和氯苯的混合溶剂，注入溶剂的量为刚好将百菌清物料浸没(14克)，再增加3克溶剂，混合溶剂的比例为重量比1:1。取样分析为每九小时一次。每次取样用药勺分别在三个取样点取样后混合，再经110℃干燥后，用X-粉末衍射法测定。第一次取样测定尚可见到β-型百菌清特征峰。第二、第三和第四次检测均未检测出β-型百菌清特征峰。由此确定百菌清物料经三十六小时后，确已全量转化α-型百菌清。
Claims (6)
1.制备α-型百菌清的方法，其特征在于：将含有β构型的百菌清放在容器中，注入溶剂反应，其中注入溶剂的质量是原料百菌清质量的0.7～5倍；溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其它碳原子数小于六的低级醇以及它们的混合物；或是以上低级醇或者是它们的混合物与水的混合物；或是丙酮、甲乙酮或者是其它的碳原子数小于六的脂肪族酮或它们的混合物；或是以上的酮或者是它们的混合物与水的混合物；或是苯、甲苯、混合二甲苯或者是它们的混合物；或是氯代苯和混合二甲苯的混合物，或是乙酸乙酯、乙酸丁酯或是这些酯的混合物；或是以上酯或者是它们的混合物与水的混合物；转型反应的温度为室温、低于室温或高于室温但低于150℃；转型操作的压力为常压下操作；在转型过程中，每隔一定时间取样，在不高于溶剂沸点的温度下烘干或真空干燥；样品采用X-光粉末衍射的方法检测β-型百菌清的特征衍射峰，以测定β-型百菌清的X-的线粉末衍射峰的最强峰2-theta＝26.5±0.1°的消失作为全量转化成α-型百菌清的标准，当连续两到三次测定β-型百菌清都小于检测限时，确定此时百菌清已完全转化为α-型百菌清；转型过程完成后，采用固液相分离的方法分离得到湿固相，再经常压或减压干燥后得到固相即为产品：α-型百菌清。
2.根据权利要求1所述的制备α-型百菌清的方法，其特征在于所述室温下进行转型反应时，不论搅拌与否，增加溶剂的用量20％。
3.根据权利要求1所述的制备α-型百菌清的方法，其特征在于所述转型反应不采用搅拌时，增加溶剂的用量20％，同时加入晶种α-型百菌清粉末。
4.根据权利要求1所述的制备α-型百菌清的方法，其特征是所述转型反应中，在体系接近饱和时，在体系中加入磨细的α-型百菌清作为晶种。
5.根据权利要求1所述的制备α-型百菌清的方法，其特征在于将上述分离得到的液相回用到转型工艺中。
6.根据权利要求1所述的制备α-型百菌清的方法，其特征在于将上述湿固相干燥过程中，冷凝回收的溶剂回用到转型工艺中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100950772A CN100462355C (zh) | 2005-10-28 | 2005-10-28 | 制备α-型百菌清的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100950772A CN100462355C (zh) | 2005-10-28 | 2005-10-28 | 制备α-型百菌清的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1752069A CN1752069A (zh) | 2006-03-29 |
| CN100462355C true CN100462355C (zh) | 2009-02-18 |
Family
ID=36679084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100950772A Active CN100462355C (zh) | 2005-10-28 | 2005-10-28 | 制备α-型百菌清的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100462355C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432504A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 蒙健 | 一种α型晶格百菌清的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4942250A (en) * | 1985-04-17 | 1990-07-17 | S.I.P.C.A.M. - Societa Italiana Prodotti Chimici E Per L'agricoltura Milano S.P.A. | Process for the production of chlorothalonyl |
| JP2001213856A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-07 | Msk Management Kk | ２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリルの精製方法 |
-
2005
- 2005-10-28 CN CNB2005100950772A patent/CN100462355C/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4942250A (en) * | 1985-04-17 | 1990-07-17 | S.I.P.C.A.M. - Societa Italiana Prodotti Chimici E Per L'agricoltura Milano S.P.A. | Process for the production of chlorothalonyl |
| JP2001213856A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-07 | Msk Management Kk | ２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリルの精製方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CRYST.STRUCT.COMMUN. BRITTON.D,FULL TEXT. 1981 J.A.C.S. MARYJANE TREMAYNE,FULL TEXT,CHARACTERIZATION OF COMPLICATED NEWPOLYMORPHS OF CHLOROTHALONIL BY X-RAYDIFFRACTION AND COMPUTER CRYSTAL STRUCTUREPREDICTION. 2004 |
| CRYST.STRUCT.COMMUN. BRITTON.D,FULL TEXT. 1981 * |
| J.A.C.S. MARYJANE TREMAYNE,FULL TEXT,CHARACTERIZATION OF COMPLICATED NEWPOLYMORPHS OF CHLOROTHALONIL BY X-RAYDIFFRACTION AND COMPUTER CRYSTAL STRUCTUREPREDICTION. 2004 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1752069A (zh) | 2006-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105175422B (zh) | 一种磷酸西格列汀晶体及其制备方法和用途 | |
| CN104829495B (zh) | 一种双组份溶剂制备高纯度高收率盐酸二甲双胍的方法 | |
| Zanolla et al. | Exploring mechanochemical parameters using a DoE approach: Crystal structure solution from synchrotron XRPD and characterization of a new praziquantel polymorph | |
| CN107629003A (zh) | 一种1‑甲基‑4‑硝基吡唑的制备方法 | |
| CN100462355C (zh) | 制备α-型百菌清的方法 | |
| CN115417887A (zh) | 一种9-烷基双去氢骆驼蓬碱衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN107652199A (zh) | 一种结晶型n‑乙酰乙酰苯胺的制备方法 | |
| JP5570520B2 (ja) | 非水和性結晶形を調製する方法 | |
| Du et al. | Studies on crystal structures, optical, dyeing and biological properties of protoberberine alkaloids and their supramolecular salts | |
| WO2015113369A1 (zh) | 一种甜菊糖a苷晶体及其制备方法和用途 | |
| CN109988207A (zh) | 阿扎胞苷晶型的制备方法 | |
| CN101223150B (zh) | (s)-1-氰基丁-2-基(s)-1-(3-(3-(3-甲氧基-4-(*唑-5-基)苯基)脲基)苯基)乙基氨基甲酸酯的多晶型 | |
| CN101445532B (zh) | 阿奇霉素一水合物结晶的制备方法 | |
| CN102942574B (zh) | 一种生产利福霉素s的新工艺 | |
| WO2005084674A1 (en) | Amorphous form of desloratadine and a process for the preparation thereof | |
| EP3174558B1 (en) | Preparation of amorphous samples for dnp from solid crystalline substrates | |
| CN109748922A (zh) | 一种阿普唑仑i晶型的制备方法 | |
| Shao et al. | Comprehensive Exploration of Riboflavin Solid Forms and Preparation Mechanism of Stable forms | |
| CN102174048B (zh) | 一种催眠药的新多晶型β | |
| CN108341847B (zh) | 一种北葶苈子中提取北葶新碱g和北葶新碱h及其制备方法与应用 | |
| CZ2016275A3 (cs) | Krystalická forma Enzalutamidu | |
| CN104059067B (zh) | 一种制备3，4-二芳基环吖嗪[3,2,2]衍生物的方法 | |
| CN105125518A (zh) | 一种治疗恶心和呕吐的药物盐酸托烷司琼组合物胶囊 | |
| CN107417599A (zh) | 一种依托考昔晶型的制备方法 | |
| CN102180879B (zh) | 一种催眠药的多晶型α的乙酸溶剂化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LIYANG CHANGDA TECHNOLOGY TRANSFER CENTER CO., LTD Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITY Effective date: 20141203 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 213016 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 213311 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20141203 Address after: Daitou town of Liyang City Ferry Street 213311 Jiangsu city of Changzhou province 8-2 No. 7 Patentee after: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd. Address before: 213016 Baiyun Road, Jiangsu, Changzhou Patentee before: Jiangsu Polytechnic University |