CN100429205C

CN100429205C - N-异十三烷基-2,6-二甲基吗啉的制备方法

Info

Publication number: CN100429205C
Application number: CNB2006100534771A
Authority: CN
Inventors: 吕耀宏
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2026-09-20
Also published as: CN1923822A

Abstract

本发明公开了一种N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法。它提供了一种成本低、合成工艺简单、收率和产品纯度高的N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法。本发明以卤代异十三烷、2，6-二甲基吗啉和碱金属的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或任意二种以上的组合物为原料，在100～160℃下反应4～12小时，反应产物经静止、分层和蒸馏分离，制得N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉，收率96.0%以上，含量97.5%(HPLC)。采用了简单可行的方法将过量未反应的2，6-二甲基吗啉回收加以循环利用。

Description

N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法

技术领域

本发明涉及有机杂环类杀菌剂原药，尤其是涉及一种N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法。

背景技术

N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉(简称十三吗啉)为内吸广谱性杂环类杀菌剂，对担子菌、子囊菌和半知菌引起的多种植物病害有很好的药效，主要用于小麦、大麦白粉病、叶锈病、条锈病和黄瓜、豌豆、马铃薯、橡胶树白粉病，以及茶叶茶饼病和橡胶树红根病等病害的防治。是一种低毒、使用安全的杀菌剂(“十三吗啉原药的安全性评价”，职业与健康[J]，2005年，第21卷，第6期，803～806页)，属我国推广鼓励产业化的理想杀菌剂品种之一。

目前，N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法是以N-异十三烷基二异丙醇胺为原料，经环化反应制得，其合成反应方程式为：

US3468885描述了制备N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的方法，N-异十三烷基二异丙醇胺在浓硫酸为反应介质下脱水环化，其中N-异十三烷基二异丙醇胺与硫酸的摩尔比为1∶3～4，收率为66％。该方法的缺点是浓硫酸用量大，设备腐蚀及环境污染严重，N-异十三烷基二异丙醇胺原料价格高，收率低，生产成本高。

DE2543279同样描述了制备N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的方法，N-异十三烷基二异丙醇胺在镍-钴-铜/氧化铝负载型固体催化剂存在下，用辛醇等作稀释溶剂及氢气保护，在230～280℃下脱水环化，收率为85％。该方法的缺点是同样采用了价格较高的原料，需另外引入特定的催化剂制造，稀释溶剂用量较大，反应后高沸点稀释溶剂的分离回收以及催化剂使用寿命、中毒等因素都是造成生产成本较高的原因。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供了成本低、合成工艺简单、收率和产品纯度高、易工业化的一种N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以卤代异十三烷、2，6-二甲基吗啉和碱金属的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或任意二种以上的组合物为原料，在100～160℃下反应4～12小时，反应产物采用蒸馏的方法进行分离，即获得N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉。

所述的卤代异十三烷、2，6-二甲基吗啉和碱金属的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或任意二种以上的组合物的摩尔比为1∶1～2.2∶0.5～1.5。

所述的卤代异十三烷的化学式为i-C₁₃H₂₇X，其中X为溴或氯。

所述的碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙；所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

反应过程中过量未反应的2，6-二甲基吗啉采用常压或真空蒸馏的操作方法，进行回收循环使用。

本发明改变了现有合成路线的反应起始原料，寻求用价廉易得的卤代异十三烷和2，6-二甲基吗啉为原料，经一步缩合反应，高收率地制备了N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉，其合成反应方程式为：

本发明与背景技术相比具有的有益效果是：它提供了一种成本低、合成工艺简单、收率和产品纯度高的N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法。本发明涉及以卤代异十三烷、2，6-二甲基吗啉和碱金属的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或任意二种以上的组合物为原料，在100～160℃下反应4～12小时，反应产物经静止、分层和蒸馏分离，制得N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉，收率96.0％以上，含量97.5％(HPLC)。采用了简单可行的方法将过量未反应的2，6-二甲基吗啉回收加以循环利用。

具体实施方式

实施例1

在三口反应瓶中加入溴代异十三烷79克，加入2，6-二甲基吗啉73克，同时加入碳酸钠10克和碳酸钾8克，搅拌加热到125℃，反应5小时，将反应物料冷却至90℃，慢慢滴加30％氢氧化钠溶液20克碱化物料，碱化完毕后反应产物经冷却、静置，分离下层的盐及盐水溶液，上层油状物经真空蒸馏得到N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉88.5克，收率96.7％，含量97.5％(HPLC)。同时回收得到2，6-二甲基吗啉37克左右，回收率95％，可直接循环使用。

实施例2

其它条件同实施例1，采用氯代异十三烷66克替代溴代异十三烷，加入2，6-二甲基吗啉62克，同时加入氢氧化钠18克，反应温度为135℃，反应时间7小时，得到N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉87.8克，收率96.0％，含量97.6％(HPLC)。2，6-二甲基吗啉的回收率95％左右，可直接循环使用。

实施例3

其它条件同实施例1，加入2，6-二甲基吗啉17克、回收利用的2，6-二甲基吗啉35克，同时加入氢氧化钠12克和碳酸氢钾6克，反应温度为150℃～160℃，反应时间4小时，得到N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉89.3克，收率97.5％，含量97.5％(HPLC)，2，6-二甲基吗啉的回收率95％左右，可继续循环使用。

实施例4

其它条件同实施例1，加入2，6-二甲基吗啉36克，同时加入碳酸钾21克，反应温度为100～110℃，反应时间12小时，得到N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉88.0克，收率96.2％，含量97.6％(HPLC)。

实施例5

其它条件同实施例1，采用氯代异十三烷66克替代溴代异十三烷，加入2，6-二甲基吗啉41克，同时加入氢氧化钾10克和碳酸钾9克，反应温度为140℃，反应时间9小时，得到N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉88.3克，收率96.4％，含量97.5％(HPLC)。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法，其特征在于：以卤代异十三烷、2，6-二甲基吗啉和碱金属的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或任意二种以上的组合物为原料，在100～160℃下反应4～12小时，反应产物采用蒸馏的方法进行分离，即获得N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉。

2.根据权利要求1所述的一种N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法，其特征在于：所述的卤代异十三烷、2，6-二甲基吗啉和碱金属的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或任意二种以上的组合物的摩尔比为1∶1～2.2∶0.5～1.5。

3.根据权利要求1所述的一种N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法，其特征在于：所述的卤代异十三烷的化学式为i-C₁₃H₂₇X，其中X为溴或氯。

4.根据权利要求1所述的一种N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法，其特征在于：所述的碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙；所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

5.根据权利要求1所述的一种N-异十三烷基-2，6-二甲基吗啉的制备方法，其特征在于：反应过程中过量未反应的2，6-二甲基吗啉采用常压或真空蒸馏的操作方法，进行回收循环使用。