CN100426569C - 一种锂离子电池用的稳定层状结构正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用的稳定层状结构正极材料及其制备方法，属于属于无机合成和锂离子电池正极材料制备的技术领域。该材料的化学式为Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2，其中0＜X＜1/2。以镍和锰的硝酸盐或硫酸盐为原料。以碳酸盐为沉淀剂，控制pH值在8-11范围内制备共沉淀物；前驱体即共沉淀产物在300-700℃进行预处理；与锂盐混合后的粉末在正常空气气氛下烧结并随炉冷却。优点在于：该方法工艺简单，操作重复性好，生产成本低。所得正极材料密度高、层状结构稳定、可逆容量为195-210mAh/g。

Description

一种锂离子电池用的稳定层状结构正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于属于无机合成和锂离子电池正极材料制备的技术领域，特别涉及一种锂离子电池用的稳定层状结构正极材料及其制备方法，具体材料是Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2，其中0＜X＜1/2。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高比容量、长寿命等优点，近十年其使用量以每年13％的增长率攀升。目前商业化锂离子电池的正极材料普遍采用LiCoO2。与LiCoO2相比，富锰正极材料由于锰资源丰富，价格低廉，而且对环境污染小而有望成为锂离子电池的新型正极材料。在这类材料中，层状LiMnO2及其衍生物的理论比容量是尖晶石LiMn2O4的两倍，因此层状富锰材料备受关注。
层状富锰正极材料制备和使用的最大障碍就是层状结构的不稳定性。Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2(0＜X＜1/2)材料属于层状LiMnO2衍生物，而与LiMnO2不同，该材料可以认为是Li2MnO3与Li[Ni1/2Mn1/2]O2固溶体(分子式(2/3-4x/3)Li2MnO3·2xLiNi1/2Mn1/2O2)。充放电过程中Li+从Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构中拔出和插入，同时利用与Li[Ni1/2Mn1/2]O2相容的Li2MnO3提供稳定的结构。因此Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2材料以高理论比容量、低成本、较稳定的结构的优势在层状富锰材料体系中独树一帜，逐渐成为该领域国内外专家学者的研究热点。
层状Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2材料的关键在于通过控制制备工艺合成理想的层状结构，而且能够使其稳定存在，即在充放电过程中延迟或杜绝向尖晶石结构的转化。针对于此，目前Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2制备所采用的工艺手段主要有以下两个方面：1.制备过渡金属离子的氢氧化物共沉淀，提高离子的均匀分布。2.压片烧结与液氮淬冷相结合，强制层状结构在正常室温条件下稳定存在。但这些工艺存在明显的缺陷，第一，文献报道该材料的容量从130-200mAh/g不等，追溯原因，其中重要的一点就是Ni(OH)2和Mn(OH)2不同的过饱和性造成了氢氧化物体系中共沉淀过程操作的重复性差，导致前驱体相组成波动，进而产物的性能呈现很大差异；第二，氢氧化物中的Mn2+在空气中很快氧化，造成最终产物中出现不同价态锰的氧化物杂质，很大程度上影响了该材料的电化学性能；第三，压片烧结必须与球磨工艺相结合，必然造成较大的能耗；液氮淬冷技术大大提高了制备成本。综上所述，现有的Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2材料的制备工艺严重限制了该材料的工业化生产和实际应用，因此迫切需要操作重复性好，工艺简单，成本低廉的制备方法，促进这种具备应用前景和市场潜力的材料尽快投入生产使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用的稳定层状结构正极材料及其制备方法，提出一种Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2(0＜X＜1/2)材料的制备方法。同其他方法相比，该方法工艺简单、操作重复性好、不需要苛刻的外部辅助条件、生产成本低，合成的材料层状结构稳定，致密度高。
本发明提出的材料的化学式为Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2，其中0＜X＜1/2，以镍和锰的硝酸盐或硫酸盐为原料。碳酸盐沉淀剂为Na2CO3或Li2CO3，锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3，
本发明的制备方法是以碳酸盐为沉淀剂，控制pH值在8-11范围内制备共沉淀物；前驱体即共沉淀产物在300-700℃进行预处理；与锂盐混合后的粉末在正常空气气氛下烧结并随炉冷却。具体方法包括以下步骤：
1)按化学计量分别称量摩尔比为X∶(2/3-X/3)(0＜X＜1/2)的镍和锰的硝酸盐或硫酸盐，溶解后配成混合溶液；
2)以碳酸盐为沉淀剂，控制pH＝8-11，制备碳酸镍和碳酸锰的共沉淀物；
3)共沉淀物在300-700℃进行预处理；
4)预处理后的粉末与化学计量的锂盐(摩尔比Li∶(Ni+Mn)＝(2-X)∶(X+1))混合；
5)将混合好的粉末在750-1000℃空气气氛下煅烧，并保温10-18小时，随炉降温后，即得Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2(0＜X＜1/2)粉料。
利用本发明的制备方法合成的Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2(0＜X＜1/2)在2.5-4.8V的电压范围内，首次充电容量达到260-280mAh/g，首次放电容量达到205-215mAh/g，层状结构稳定，可逆容量保持在195-210mAh/g，放电容量损失率小于3.5％。粉料由平均粒度为400nm的小晶粒团聚而成的3-4μm球形颗粒组成，其振实密度为2.7-2.8g/cm3。
附图说明
图1为实施例1合成的Li[Ni1/4Li1/6Mn7/12]O2(Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2，X＝1/4)材料的循环性能图。
图2为实施例1合成Li[Ni1/4Li1/6Mn7/12]O2材料组成的电极循环前后的结构分析图。
图3为实施例2合成的Li[Ni5/12Li1/18Mn19/36]O2(Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2(X＝5/12)材料的循环性能图。
图4为实施例2合成的Li[Ni5/12Li1/18Mn19/36]O2材料的显微结构，分辨率为3000倍。
具体实施方式
以下通过对实施例的描述来介绍本发明的具体实施方式。
实施例1：
(1)称量摩尔比为3∶7的Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O，溶解于蒸馏水中配成混合硝酸溶液；
(2)以Na2CO3为沉淀剂，控制pH＝9.5，获得NiCO3和MnCO3的共沉淀物；
(3)沉淀物在600℃进行预处理；
(4)预处理后的粉末与Li2CO3按照Li∶(Ni+Mn)摩尔比7∶5混合；
(5)混合均匀的粉料在空气气氛中于900℃保温12小时，接着关闭炉子电源，随炉降至室温，得到Li[Ni1/4Li1/6Mn7/12]O2(Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2(X＝1/4)粉料。
例2：
(1)称量摩尔比为15∶19的NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O，溶解于蒸馏水中配成混合硫酸溶液；
(2)以Li2CO3为沉淀剂，控制pH＝8，获得NiCO3和MnCO3的共沉淀物；
(3)沉淀物在500℃进行预处理；
(4)预处理后的粉末与LiOH·H2O按照Li∶(Ni+Mn)摩尔比19∶17混合；
(5)混合均匀的粉料在空气气氛中于850℃保温16小时，接着关闭炉子电源，随炉降至室温，得到Li[Ni5/12Li1/18Mn19/36]O2(Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2(X＝5/12)粉料。
例3：
(1)称量摩尔比为3∶5的NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O，溶解于蒸馏水中配成混合硫酸溶液；
(2)以Na2CO3为沉淀剂，控制pH＝9，获得NiCO3和MnCO3的共沉淀物；
(3)沉淀物在700℃进行预处理；
(4)预处理后的粉末与LiOH·H2O按照Li∶(Ni+Mn)摩尔比5∶4混合；
(5)混合均匀的粉料在空气气氛中于1000℃保温10小时，接着关闭炉子电源，随炉降至室温，得到Li[Ni1/3Li1/9Mn5/9]O2(Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2(X＝1/3)粉料。

Claims (2)

1、一种锂离子电池用的层状结构正极材料，其特征在于：该材料的化学式为Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2，其中0＜X≤1/4，以镍和锰的硝酸盐或硫酸盐为原料；所述的材料的制备方法为：
(1)按化学计量分别称量摩尔比为X∶(2/3-X/3)(0＜X＜1/2)的镍和锰的硝酸盐或硫酸盐，溶解后配成混合溶液；
(2)以碳酸盐为沉淀剂，控制pH＝8-11，制备碳酸镍和碳酸锰的共沉淀物；
(3)共沉淀物在300-700℃进行预处理；
(4)预处理后的粉末与化学计量的锂盐摩尔比Li∶(Ni+Mn)＝(2-X)∶(X+1)混合；
(5)将混合好的粉末在750-1000℃空气气氛下煅烧，保温10-18小时，随炉降温后，得Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2粉料；
所述的碳酸盐沉淀剂为Na2CO3或Li2CO3，锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3。
2、一种制备权利要求1所述的材料的方法，其特征在于：制备步骤为：
(1)按化学计量分别称量摩尔比为X∶(2/3-X/3)(0＜X＜1/2)的镍和锰的硝酸盐或硫酸盐，溶解后配成混合溶液；
(2)以碳酸盐为沉淀剂，控制pH＝8-11，制备碳酸镍和碳酸锰的共沉淀物；
(3)共沉淀物在300-700℃进行预处理；
(4)预处理后的粉末与化学计量的锂盐摩尔比Li∶(Ni+Mn)＝(2-X)∶(X+1)混合；
(5)将混合好的粉末在750-1000℃空气气氛下煅烧，保温10-18小时，随炉降温后，得Li[NiXLi1/3-2X/3Mn2/3-X/3]O2粉料；
所述的碳酸盐沉淀剂为Na2CO3或Li2CO3，锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3。
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