CN100418394C

CN100418394C - 一类无机非金属导电、电磁屏蔽粉体及其制备方法和应用

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Publication number: CN100418394C
Application number: CNB2006101160569A
Authority: CN
Inventors: 吴介达; 李雄平; 李晓银; 陆慈娣
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: CN1925737A

Abstract

本发明属化工技术领域，具体涉及一类由钼、钛、钒的氧化物、氮化物和碳化物构成的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体及其制备方法和应用。非计量钼化合物中，钼的质量百分比为70～80%，非计量钛化合物中，钛的质量百分比为75～85%，非计量钒化合物中，钒的质量百分比为58～65%。其制备方法为通过添加肼、草酸或肼和草酸组成的复合添加剂于由钼、钛或钒的可热分解化合物组成的前驱化合物中，搅拌均匀，烘干，然后在氮气气氛下并在450℃～900℃温度下，以15-25℃/分钟的升温速度进行处理10-30分钟，即得到所需产品。本发明制备方法简单，条件易于控制，能耗少，相应产品性质稳定。可用于制备屏蔽材料和防静电纤维中的填充料，制备导电橡胶和导电橡胶制品中的填料。

Description

一类无机非金属导电、电磁屏蔽粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一类由钼、钛、钒的非计量化合物(氧化物、氮化物和碳化物)构成的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体及其制备方法和应用。

背景技术

伴随电子化、信息化的迅猛发展以及CPU(中央处理器)的运算速度越来越高速化，由此产生的电磁兼容、信息安全和噪音污染问题也越来越严重。如何防电磁屏蔽就成了人们关注的问题。此外，随着人们的环保意识不断增强，现实社会需要电磁屏蔽的器件、设备、地点和场所也越来越多。

目前从国内外的研究看，解决的重要途径之一就是采用电磁屏蔽材料对辐射进行防护。

根据相关理论可知，电磁屏蔽效果优良的物质，往往是导电性能良好的粉体。倘若再具有磁性，则更好。

在实际的应用中，电磁屏蔽材料多为添加型(有时也称复合型)，即将电磁屏蔽粒子(填料)与各种基质复合后使用，按基质的不同，可衍生出导电胶、导电和电磁屏蔽涂料、导电橡胶、导电或电磁屏蔽纤维等品种，其应用涉及电子、印刷、医学、电讯、油漆、涂料、纺织、橡胶等众多领域。

目前，国内外用作电磁屏蔽粒子的物质，可分为银、铜、镍等金属粉末和碳黑、石墨等非金属粉末两大类，它们的优缺点如下：

尽管银粉价格昂贵，但由于其导电性和化学稳定性好，因而在实际的各种材料中，都是以银粉作为填料加以使用。如能用价格相对便宜、性能优良的新的导电物质逐步取代银粉，不仅能节约资源，保持可持续发展，而且对减少成本，扩大应用也有很大的意义。

金属元素的非计量化合物(化合物类型包括氧化物、氮化物、碳化物、配合物等)是一类较特殊的物质，主要表现为：1、构成的金属元素往往有两种或多种价态；2、晶体结构存在缺陷，往往有较多异常的电、磁、光、色等性质，因此从中发掘出新型材料，如电磁屏蔽材料等是本领域技术人员的研究目标。

发明内容

本发明的目的在于提出一种比表面积大，活性高、工艺简单的一类由钼、钛、钒的非计量化合物构成的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体及其制备方法。

本发明提出的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体，为非计量钼化合物、非计量钛化合物或非计量钒化合物等中的一种或几种，其中，非计量钼化合物中，钼的质量百分比为70～80％，电导率为1000～5000S/m，比表面积为2～35m²/g，晶粒粒度为＜100nm；非计量钛化合物中，钛的质量百分比为75～85％，电导率为1200～10000S/m，比表面积为2.5～36.0m²/g，晶粒粒度为100nm～10μm；非计量钒化合物中，钒的质量百分比为58～65％，电导率为1000～10000S/m，比表面积为7.0～35.0m²/g，晶粒粒度为＜100nm，并且由MoO₂、Mo₄O₁₁、Mo₂N、MoC_1 0～20、TiO_0 5～15、TiN_0 3～122、TiC_0 25～1、VO_1 0～25、VN_0 5～10、VC中的一相或几相所构成。

本发明中，非计量钼化合物为钼的氧化物、钼的氮化物、钼的碳化物，非计量钛化合物为钛的氧化物、钛的氮化物、钛的碳化物，非计量钒化合物为钒的氧化物、钒的氮化物、钒的碳化物。

本发明中，它还包括质量百分比为0.01～10％的其它元素的氧化物、氮化物和碳化物，该其它元素选自：钨、铁、镍、锂、铜、锑及稀土元素之一种或几种。

本发明提出的无机非金属导电粉体的制备方法，其具体步骤为：通过添加肼、草酸或肼和草酸组成的复合添加剂于由钼、钛或钒的可热分解化合物组成的前驱化合物中，搅拌均匀，置于烘箱中在70-100℃温度下烘干，然后置于管式炉中在氮气气氛下并在450℃～900℃温度范围内，以15-25℃/分钟的升温速度进行处理10-30分钟，继续通氮气，自然冷却，即得到所需产品。

本发明中，前驱化合物为钼酸、钛的戊二酸盐、偏钒酸铵或偏钒酸等。

本发明中，复合添加剂加入量为：按照制得100g这类无机非金属导电粉末算，添加重量浓度为80％的水合肼0～145mL，草酸0～145g。其中，水合肼或者草酸至少添加一种。

由本发明制备的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体可用于制备屏蔽材料和防静电纤维中的填充料。

由本发明制备的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体可用于制备导电橡胶和导电橡胶制品中的填料。

本发明中，初始阶段部分高价金属(锡、钼、钛、钒)被还原成低价，由于添加剂在热分解时产生大量的热和气体，使得热分解过程能在相对较低的温度范围进行，而且热分解产物的晶粒不易团聚，然后在450℃～900℃温度下得到无机非金属导电、电磁屏蔽粉体，即非计量锡、钼、钛、钒的氧化物、氮化物和碳化物。

由本发明制备的这类无机非金属导电粉末既可用于制备屏蔽材料中的填充料，防静电纤维中的填料，可用于制备导电纤维，还可以用于制备导电胶、导电涂料、以及导电橡胶和导电橡胶制品中的填料。

本发明的优点是制备方法简单，条件易于控制，能耗少，相应产品性质稳定。

具体实施方式

下面通过实施例子对本发明作进一步的描述。

实施例1

取五水四氯化锡15g溶于适当的蒸馏水中，不断搅拌中加入氨水15ml，所得的胶状沉淀抽虑水洗后，加入1.5g草酸，搅拌均匀，放入烘箱中于80～100℃烘干，将干燥物放入瓷舟内，在管式炉中，氮气气氛下逐步升温至550℃，维持25分钟，停止加热，继续通氮气，待冷却至室温，可得到棕黄色非计量锡氧化物，其主相为SnO₂，电导率为4S/m，比表面积为37.6m²/g。

将制得的棕黄色非计量锡氧化物，用于制备电磁屏蔽涂料。其配比如下：

丙烯酸树脂：15g

稀释剂(正丁脂∶二甲苯＝1∶1)：3.5g

锡非计量化合物：75g

硅烷偶联剂：4g

BYK-110润湿分散剂：1.8g

BYK-A530：1.8g

将上述各原料进行搅拌分散，制成电磁屏蔽涂料，其涂膜的电阻率为28Ω·cm，在0.1MHz-18000MHz波段，屏蔽效率为70-85％。

实施例2

称取20g钼酸于研钵中研细，用量筒量取6mL水合肼(80％)加入至研钵中，再加入3g草酸及适量水调至干湿适度，研磨均匀，搅拌。然后置于烘箱中90～100℃烘干，研细，将干燥物放入瓷舟内，在管式炉中，氮气气氛下逐步升温至760℃，维持25分钟，停止加热，继续通氮气，待冷却至室温，可得到咖啡色非计量钼氧化物，其主相为MoO₂，次相为Mo₄O₁₁，电导率为1300S/m，比表面积为25.0m²/g。

将得到的咖啡色非计量钼氧化物，用于制备电磁屏蔽涂料。其配比如下：

氧碳树脂：20g

稀释剂(eac∶二丁脂＝1∶2)：5.5g

Vx1-6212润湿分散剂：0.9g

迪高B-1484混平剂：0.3g

迪高A-900消泡剂：0.3g

钼非计量化合物：70g

钛酸正丁脂偶联剂：3g

固化剂：4g

将上述各原料进行搅拌分散，制成电磁屏蔽涂料，其涂膜的电阻率为1.0Ω·cm，在0.1MHz-18000MHz波段，屏蔽效率＞99％。

实施例3

取20g钛(III)的戊二酸盐，加5克草酸和8mL水合肼(80％)，研磨均匀，放入烘箱中70～80℃烘干，研细，将干燥物放入瓷舟内，在管式炉中，氮气氛下逐步升温至650℃，维持10分钟，停止加热，继续通氮气，待冷却至室温，可得黑色非计量钛氧化物，主相为Ti₂O，次相为Ti₂O₃，电导率为1200～1800S/m，比表面积为35.2m²/g。

实施例4

取20g钛(III)的戊二酸盐，加6克草酸和12mL水合肼(80％)，研磨均匀，放入烘箱中70～80℃烘干，研细，将干燥物放入瓷舟中，在管式炉中氮气氛中逐步升温至880℃，维持12分钟，停止加热，继续通氮气，待冷却至室温，可得棕色非计量钛氮化物，主相为TiN，次相为TiN₀₉和TiN₀₅，电导率为8000～10000S/m，比表面积为3.0m²/g。

将制得的棕色非计量钛氮化物用于制备电磁屏蔽涂料，其原料配比如下：

双酚A型环氧树脂：30g

稀释剂(乙酸丁脂)：8g

钛非计量化合物：57g

钛酸正丁脂偶联剂：4g

BYK4010分散剂：1.5g

迪高A-900消泡剂：1.5g

环氧固化剂：6g

将上述各原料进行搅拌分散，即可制成所需要的电磁屏蔽涂料，其涂膜的电阻率为0.4Ω·cm，在0.1MHz-18000MHz波段，屏蔽效率＞99％。

实施例5

称取12克偏钒酸铵或10克新鲜制得的偏钒酸放入研钵中，先加入5克草酸，充分研磨均匀后，再加入1gmL水合肼(80％)，研磨均匀，然后放入烘箱中90～100℃烘干，研细，将干燥物放入瓷舟内，在管式炉中，氮气气氛下逐步升温至700℃，维持15分钟，停止加热，继续通氮气，待冷却至室温，可得到兰黑色非计量钒氧化物，其主相为VO₂，电导率为2000S/m，比表面积为16.0m²/g。

实施例6

称取20克偏钒酸铵或17克新鲜制得的偏钒酸放入研钵中，再加入7.34克氧化亚铜，充分研磨均匀后，加入10克草酸，继续搅拌至混合物颜色不再发生变化，之后加入10mL水合肼(80％)，搅拌均匀。然后将研钵放入烘箱，在90～100℃烘干，研细，将干燥物放入瓷舟内，在管式炉中，氮气气氛下逐步升温至600℃，维持15分钟，停止加热，继续通氮气，待冷却至室温，可得到黑色粉体，其主相为VO和VN，电导率为2041S/m，比表面积为18.6m²/g。

实施例7

称取20克偏钒酸铵或17克新制得的偏钒酸放入研钵中，再加入3.02克钼酸铵，充分研磨均匀后，加入10克草酸，继续研磨至混合物颜色不再发生变化，加入10毫升80％水合肼，研磨均匀，然后将研钵放入烘箱，在90～100℃烘干，研细，将干燥物放入瓷舟内，在管式炉中，氮气气氛下逐步升温至800℃，维持15分钟，停止加热，继续通氮气，待冷却至室温，可得到兰黑色粉体，其主相为V₃O₅和V₂O₃，电导率为2033S/m，比表面积为9.0m²/g。

Claims

1. 一种无机非金属导电、电磁屏蔽粉体，其特征在于为非计量钼化合物、非计量钛化合物或非计量钒化合物中的一种或几种，其中，非计量钼化合物中，钼的质量百分比为70～80％，电导率为1000～5000S/m，比表面积为2～35m²/g，晶粒粒度为＜100nm；非计量钛化合物中，钛的质量百分比为75～85％，电导率为1200～10000S/m，比表面积为2.5～36.0m²/g，晶粒粒度为100nm～10μm；非计量钒化合物中，钒的质量百分比为58～65％，电导率为1000～10000S/m，比表面积为7.0～35.0m²/g，晶粒粒度为＜100nm，并且由MoO₂、Mo₄O₁₁、Mo₂N、MoC_10～20、TiO_05～15、TiN_03～122、TiC_025～1、VO_10～25、VN_05～10、VC中的一相或几相所构成。

2. 根据权利要求1所述的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体，其特征在于非计量钼化合物为钼的氧化物、钼的氮化物、钼的碳化物，非计量钛化合物为钛的氧化物、钛的氮化物、钛的碳化物，非计量钒化合物为钒的氧化物、钒的氮化物、钒的碳化物。

3. 根据权利要求1所述的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体，其特征在于它还包括质量百分比为0.01～10％的其它元素的氧化物、氮化物和碳化物，该其它元素选自：钨、铁、镍、锂、铜、锑及稀土元素之一种或几种。

4. 一种如权利要求1所述的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体的制备方法，其特征在于具体步骤为：通过添加肼、草酸或肼和草酸组成的复合添加剂于由钼、钛或钒的可热分解化合物组成的前驱化合物中，搅拌均匀，置于烘箱中在70-100℃温度下烘干，然后置于管式炉中在氮气气氛下并在450℃～900℃温度范围内，以15-25℃/分钟的升温速度进行处理10-30分钟，继续通氮气，自然冷却，即得到所需产品。

5. 根据权利要求4所述的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体的制备方法，其特征在于前驱化合物为钼酸、钛的戊二酸盐、偏钒酸铵或偏钒酸之一种。

6. 根据权利要求4所述的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体的制备方法，其特征在于复合添加剂加入量为：按照制得100g这类无机非金属导电粉末算，添加重量浓度为80％的水合肼0～145mL，草酸0～145g，水合肼或者草酸至少添加一种。

7. 如权利要求1所述的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体在制备屏蔽材料和防静电纤维中的填充料中的应用。

8. 如权利要求1所述的无机非金属导电、电磁屏蔽粉体在制备导电橡胶和导电橡胶制品中的填料中的应用。