CN100415375C - 非均相催化氢化制备芳香胺的方法 - Google Patents

非均相催化氢化制备芳香胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100415375C
CN100415375C CNB2004100835835A CN200410083583A CN100415375C CN 100415375 C CN100415375 C CN 100415375C CN B2004100835835 A CNB2004100835835 A CN B2004100835835A CN 200410083583 A CN200410083583 A CN 200410083583A CN 100415375 C CN100415375 C CN 100415375C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reactor
catalytic hydrogenation
catalytically active
active coatings
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004100835835A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1621153A (zh
Inventor
P·莱纳
T·图雷克
M·布兰德特
S·布赫霍尔茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1621153A publication Critical patent/CN1621153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100415375C publication Critical patent/CN100415375C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明描述了一种通过催化氢化芳香族硝基化合物制备芳香胺的方法，该方法的特征在于至少一个催化氢化步骤以及由至少一种整体载体和一种催化活性涂层组成的催化剂。

Description

非均相催化氢化制备芳香胺的方法
发明背景
本发明涉及一种通过催化氢化芳香族硝基化合物制备芳香胺的方法。
芳香胺是一类重要的中间体，其必须低成本和大量制备。因此，生产芳香胺的工厂通常建有非常大的生成能力。硝基芳族化合物的氢化是一种强烈的放热反应。因此，在制备硝基芳族化合物中，反应热量的消散和能量利用是一个重要的因素。
各种反应器可以适用于硝基芳族化合物的气相氢化。因此，例如在US3,136,818中描述了一种方法，其中反应在硫化床中进行。在这种方法中，由非均匀的停留时间分布(硝基芳族化合物的漏出)和催化剂磨损引起的问题妨碍了热量的有效消散。
其它方法是在固定床中使用固定催化剂。在这种布置中，可以在非常窄的停留时间分布中进行反应并可以避免催化剂磨损的问题。通过绝热运行固定床反应器，可以避免热量消散的问题。这种类型的一种方法，其特征在于简单的构造以及装置的各个零件的容易的可量测性，例如描述在EP-A 0696574中。然而，为了保持绝热温度适度地增加，在绝热操作方法中，必须送入大量的气流进行循环。
在DE-A 2849002中，描述了一种在固定含钯多组分负载的催化剂存在下，在冷却的壳管式反应器中，还原硝基化合物的方法。每liteeα-Al2O3中，该接触基本上由1-20g的钯、1-20g的钒和1-20g的铅组成。现有证明，如果活性组分在一个非常清晰固定的区域中，尽可能近地沉积在催化剂的表面以及非活性组分包含在载体材料的内部，这时是有利的。描述在DE-A 2849002中的气相氢化的一个缺点是催化剂的单位载荷较低。所述的载荷约为0.4-0.5kg/(l.h)。在这里，载荷被定义为在1小时内，流经每升催化剂床的硝基芳族化合物的数量(kg)。在低催化剂负载的情况中，在工业上制备芳香胺的过程中，其空间-时间收率是不令人满意的。此外，在运行周期开始的选择性明显比运行周期结束的选择性低，这也导致了收率的损失和在粗产物后处理中带来麻烦。
只有当在反应期间释放的热量可以有效地消散，才可以在等温操作反应器中增加催化剂的载荷。在WO 98/25881中，描述了在芳香胺的生成中，使用惰性材料以稀释催化剂床。稀释后，扩大了反应区，因此，可用于热交换的面积也扩大了。在这种方法中，可以减少热点温度或在恒定的热点温度下，可能的硝基芳族化合物负载的增加。但是，稀释后，床的使用寿命降低了。在WO 98/25881所述的实施例中，尽管更高的负载，但是由于使用寿命减少了，稀释床的生产率比未稀释床的生产率显著地低。
在另一种方法中，在恒温控制的壳管式反应器中氢化硝基芳族化合物。其中，负载的铜或钯催化剂用作催化剂。在GB-A 1452466中，描述了在恒温控制壳管式反应器中，使用负载的铜作为催化剂，制备苯胺的方法。为了完成转化，在此使用的催化剂床是绝热二次反应器。
在DE-A 19931902中，描述了整体氧化催化剂的制备方法以及它们在烃的气相氧化中的用途。在此，整体蜂窝状催化剂与等温操作的主反应器的下游绝热反应器相连接。
本发明的目的是提供一种通过催化氢化芳香族硝基化合物制备芳香胺的方法，其可以在工业规模上进行，并且与现有技术中已知的在壳管式反应器中进行的方法相比，可以获得更高的空间-时间收率和更长的使用寿命。
发明概述
本发明提供一种通过催化氢化芳香族硝基化合物制备芳香胺的方法。该方法包括(1)在含有至少一种整体载体和一种催化活性涂层的催化剂存在下，催化氢化一种或多种芳香族硝基化合物。在本发明的方法中，至少存在一个催化氢化步骤。
在本发明中使用的术语整体，例如在F.Kapteijn，J.J.Heiszwolf，T.A.Nijhuis and J.A.Moulijn，Cattech 3，1999，p.24的“Monoliths inmultiphase catalytic processes-aspects and prospects”中定义。根据这篇文献，整体不仅被理解为“经典的”基质，其具有平行的没有径向内部连接的槽路。它们还包括泡沫、海绵体等等，其在整体的基质以及具有交叉流动槽路的基质内，具有三维连接。
压降低的整体载体可以具有一种蜂窝状结构，但是它也可以具有一种敞口或封闭的交叉槽路结构。整体载体优选具有100-900cpsi的孔密度(孔/平方寸)，更优选具有200-600cpsi的孔密度。
作为整体载体的合适的材料是陶瓷材料，例如堇青石、硅酸盐、二氧化硅、碳化硅、氧化铝、铝酸盐、莫来石或这些物质的混合物，以及金属和金属合金。
使用现有技术中已知的方法，可以对整体载体进行催化活性涂覆。涂覆优选使用一种已知的浸涂法。浸涂法例如描述在T.A.Nijhuis、A.E.W.Beers、T.Vergunst、I.Hoek、F.Kapteijn和J.A.Moulijn在Catalysis Reviews，volume 43，2001，pages 345-380的“Preparation ofmonolithic catalysts”中。在此，整体载体用基于非常精细研磨的、Al2O3负载的、催化活性的组分的悬浮液进行涂覆。
用于在气相中氢化芳香族硝基化合物的催化活性的涂层优选含有一种或多种门捷列夫元素周期表第VIIIa、Ib、IIb、IVa、Va、VIa、IVb和Vb族的金属作为催化活性组分。优选的金属例如包括：Pd、Pt、Cu和/或Ni。催化活性组分可以是负载的。可以用作载体物质的合适的材料是陶瓷，例如Al2O3、SiO2、TiO2或沸石，但也可以是石墨或碳。载体物质优选进行精细地研磨。在DE-A 2849002(其与US 4,265,834相应)-其在此引入作为参考-中描述的催化剂特别优选作为催化活性涂层。
为了获得均匀的涂层，优选研磨的载体物质的基于体积的粒径d90.3应优选小于50μm，特别优选小于10μm。
浸涂法特别有利的地方在于：可以在整体载体上比较容易地涂覆催化活性组分的薄层。使用浸涂法，可以在整体载体上涂上薄膜厚度不超过250μm，优选不超过100μm，特别优选在10-100μm之间的催化活性涂层。可以进行一次或多次浸涂。通过反复涂覆，可以制备具有一种催化活性材料，尤其是多至不超过150g/l、优选30-150g/l、更优选50-120g/l的整体载体，其由载体物质和催化活性组分组成。
本发明的方法适合在工业规模上进行。与现有技术已知的方法特别是在壳管式反应器中进行的方法相比，这种方法表现出更高的空间-时间收率和更长的使用寿命。
在制备芳香胺的方法中使用的本发明的催化剂由一种整体载体和一种催化活性涂层组成，与常规的现有技术中已知的催化剂床相比，显示出相当大的优势。另一方面，与可比较的流通速度的催化床相比，整体载体的压降明显较低。相反，在相同的压降下，流经整体载体的速度更高。由于低的压降，即使在非常高的流动速度下，整体载体的使用是有利的，例如在下游反应器中使用或者在高体积流量和流速的方法中使用。同时，使用这些催化剂可以充分构建更紧凑的反应器。另一个优点是基于非常薄的催化活性涂层。如果催化活性组分沉积在非常薄的层中，扩散的影响要比完全催化剂的情况要小。此外，如果主反应伴随着副反应，使用这些非常薄的催化活性涂层可以获得更高的选择性。使用薄层也给有价值的产物的选择性带来好处。
本发明的方法优选在1-30巴的压力下，更优选在1-20巴的压力下，最优选在1-15巴的压力下进行。在进入反应器之前，离析物气体混合物的温度优选在200-400℃之间，催化床中的温度优选在200-500℃之间。氢气和芳香族硝基化合物优选以3∶1-100∶1的摩尔比进入到反应器中。作为芳香族硝基化合物使用的被氢化的合适的化合物特别是下面式所表示的那些：
Figure C20041008358300061
其中
R1和R2：可以相同或不同，并且每个分别表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，和
n：表示1或2。
在本发明的方法中，优选使用硝基苯或硝基甲苯的异构体作为被氢化的芳香族硝基化合物。为了进行本发明的方法，例如可以在一个制备芳香胺的绝热反应器中使用催化剂，该反应器例如描述在EP-B 0 696574中，其与US 5,877,350相应，其内容在此引入作为参考。原则上，在本发明的方法中所使用的整体载体也可以在恒温控制的反应器中使用。但是，由于差的径向热量消散，特别是在工业规模上，在恒温控制反应器中使用这种整体载体通常并不是非常有利。
根据EP-B 0696574，其与US 5,877,350相应，其内容在此引入作为参考，在氢化硝基芳族化合物的过程中，对于绝热反应，氢气∶硝基的比例在60∶1-800∶1之间是理想的。由于在氢化中，每当量的硝基，仅有3当量的氢气被消耗掉，反应在非常大量的氢气过量的情况下进行。在工业生成工厂中，大量的氢气过量导致气体体积流变得非常大。因此，在反应器中，在选择催化剂中，小的压降是一个重要的标准。整体载体，例如，蜂窝状载体，与上面可比较的催化剂床相比，具有很大的优点。
芳香胺的制备还可以通过本发明的方法在两步或多步法中进行。在两步法的实施方案中，例如，反应首先在等温操作的、恒温控制的主反应器中，在固定催化剂床中进行，其中转化率可以为80％-100％。例如，在上面提及的DE-A 2849002中，其相当于US 4,256,834，其内容在此引入作为参考，和在WO 98/46557中，其相对于US6,080,890，其内容在此引入作为参考，硝基芳族化合物的氢化伴随着催化剂的焦炭化。在固定催化剂床的反应器中，这导致催化剂的漏出。从这点来看，由于催化剂床的失活，硝基芳香族化合物不再100％被转化。但在主反应器中的转化率小于100％时，使用下游恒温操作的二次反应器，以使转化率达到100％。通过使用绝热二次反应器，可以增加等温主反应器的使用寿命。因此，在翻新现有的恒温控制壳管式反应器，以增加空间-时间收率，本发明是特别有利的。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的方法是一种两步法，包括一个等温操作、恒温控制的主反应器，该主反应器中具有在第一步中使用的固定催化剂床，以及包括一个绝热操作的二次反应器，该二次反应器中具有在第二步中使用的含整体载体的催化剂。在此，在主反应器中的催化剂床用惰性材料稀释。如WO 98/46557中实施例所述，其相当于US6,080,890，并且其内容在此引入作为参考，用惰性材料稀释的催化剂床可以增加催化剂的负载。作为稀释材料(惰性材料)，例如，可以使用催化剂床的惰性催化剂载体或玻璃、陶瓷或金属的其它惰性填料。优选使用具有高热传导性的物质。催化剂通常用10-50体积％的惰性材料，优选用20-40体积％的惰性材料进行稀释。但是，催化床稀释后，由于在反应容积中存在较少的活性催化剂，降低了反应器的使用寿命。这种使用寿命的损失可以通过使用绝热操作的二次反应器进行弥补。通过主反应器中的稀释催化剂床与绝热二次反应器进行组合，可以增加整个方法的生产率。这种方法尤其适合现有的反应器。通过使用具有非常低压降的整体载体，毫无困难地可以将二次反应器结合到现有的反应循环中。由于存在整体载体，例如蜂窝状整体载体，在二次反应器中有可能获得超过10m/s的流速。这有可能将在二次反应器中的停留时间降低至小于1s。因此，主反应器的选择性几乎不受二次反应器中副反应的影响。因此，通过翻新一个带有整体催化剂的绝热二次反应器，在非常低的成本下可以增加氢化硝基芳香族化合物的现有反应器的生产能力。
下面的实施例进一步详细说明本发明的方法，本发明，其在前面已经阐述，无论在精神还是范围上，并不受这些实施例的限制。本领域熟练技术人员很容易理解，可以对下面方法中使用的条件进行已知的改变。除非另有说明，所有的温度为摄氏度，所有的份数和百分比都是指重量份数和重量百分比。
实施例
实施例1：催化涂覆的整体蜂窝的制备
长度为152mm、直径为30.5mm以及孔密度为400cpsi的堇青石的圆筒状蜂窝作为整体载体。在涂覆前，将整体载体进行清洗、干燥和称重。作为催化活性涂层的负载的、催化活性组分的组分如下：9g钯、9g钒和3g铅/每升球形α-氧化铝(载体催化剂的详细描述可以在DE-A 2849002中找到，其相当于US4,265,834，其内容在此引入作为参考)。在涂覆前，由这些负载的、催化活性组分，粉碎并进行非常细的研磨，制得一种粒径为d50.3＝1.7μm和d90.3＝4.9μm的粉末。
对于涂覆悬浮液，制备一种3.2g 25wt％的聚甲基丙烯酸铵水溶液(R.T.Vanderbilt的“Darvan C”)和116.8g去离子水的溶液，然后，向其中加入80.0g非常精细研磨的催化剂。这样，悬浮液的固含量约为40wt％。然后，将蜂窝在此悬浮液中浸放几分钟。然后，从悬浮液中取出，排干水，槽路用压缩空气枪吹干净。干燥(在循环空气干燥器中于120℃干燥2小时)并煅烧(在马弗炉中于500℃煅烧2小时)。然后，将涂覆后的蜂窝再次称重。
整体载体用催化活性材料的负载是68g/l，催化活性涂层的薄膜厚度不超过100μm。
七个蜂窝的整体用催化剂以上面所述的方式进行涂覆。获得的催化剂负载，以wk表示，并根据下式计算：
wk＝(涂覆后的蜂窝的质量-涂覆前的蜂窝的质量)/涂覆后的蜂窝的质量在10-14wt％之间。
实施例2：标准床(比较实施例)
用油控制的恒温管状反应器，其内径为26mm，长度为3000mm，用DE-A 2849002(相当于US 4,265,834，其内容在此引入作为参考)中所述的催化剂进行填装。具有流动性热电偶的保护管位于管状反应器的中间以测定催化床中的温度。催化剂首先用氮气进行吹扫，接着用氢气进行吹扫，然后用1,000l/h的氢气在240℃下活化49小时。
然后，在氮气和氢气的混合物中蒸发硝基苯。在催化床内的最大温度不超过460℃的情况下，硝基苯负载缓慢地从134g/h增加到690g/h的最大值。在这个阶段，混合物以820l/h的体积流速通过反应管，保持氢气与硝基苯的摩尔比为4∶1。当硝基苯达到最大量时，氮气彻底用氢气代替，然后，820l/h的氢气通过反应管。在整个反应期间，油温保持在恒定的240℃。
在最大硝基苯负载的区域中，热点以约1mm/h的速度在床中迁移。在最大硝基苯负载处，最大温度为435℃。47小时后的选择性为98.7％，119小时后的选择性为99.5％，408小时后的选择性为99.5％。
实施例3：整体蜂窝的用途(一个实施方案的例子)
根据实施例1制得的整体蜂窝在油控制的恒温管状反应器，其内径为32.8mm，用作催化剂。将五个蜂窝，每个的长度为150mm，直径为30.5mm，引入到反应管中。活性催化剂材料沉积在这5个蜂窝上，即载体物质和催化活性组分，总共37.5g。管壁和蜂窝之间的缝隙用耐热羊毛(Carborundum，type FT 1)密封。具有流动性热电偶的保护管位于管状反应器的中间以测定催化床中的温度。催化剂首先用氮气进行吹扫，接着用氢气进行吹扫，最后用500l/h的氢气在300℃下活化3小时。
然后，在氮气和氢气的混合物中蒸发硝基苯。在72小时内，硝基苯负载逐渐从30g/h增加到110g/h。当硝基苯达到110g/h时，氮气彻底用氢气代替，然后，140l/h的氢气通过反应管。在整个反应期间，油温保持在恒定的240℃。在这种情况中，仅仅过了28小时，选择性超过了99.9％。因此，与实施例的催化床相比，使用整体蜂窝可以获得明显更高的选择性。而且，这种高选择性可以更快地获得。
实施例4：完成转化的整体催化剂的用途(苯胺、水和硝基苯的混合物)
根据实施例1制得的整体蜂窝在油控制的恒温管状反应器，其内径为32.8mm，用作催化剂。将五个蜂窝，每个的长度为150mm，直径为30.5mm，引入到反应管中。活性催化剂材料沉积在这5个蜂窝上，即载体物质和催化活性组分，总共37.5g。管壁和蜂窝之间的缝隙用耐热羊毛(Carborundum，type FT 1)密封。具有流动性热电偶的保护管位于管状反应器的中间以测定催化床中的温度。催化剂首先用氮气进行吹扫，接着用氢气进行吹扫，最后用700l/h的氢气在300℃下活化24小时。
然后，在氢气流中，将摩尔比为1∶2的苯胺和水蒸发。硝基苯加入到水中，硝基苯的比例随所使用的苯胺改变。苯胺、水、硝基苯和氢气流量在很宽的操作窗内改变(参见表1)。在整个反应期间，油温保持在恒定的300℃。在所有的情况中，在使用整体蜂窝的情况下，所使用的硝基苯几乎可以完全转化。
  情况1   情况2   情况3   情况4
  苯胺   612g/h   612g/h   612g/h   1448g/h
  硝基苯   0.1g/h   0.6g/h   66.6g/h   257g/h
  氢气   450l/h   450l/h   1685l/h   1685l/h
  离析物中的硝基苯   19ppm   998ppm   9.8wt％   15wt％
  产物中的硝基苯   5ppm   3ppm   1ppm   3ppm
表1：在催化床中进行的试验的参数
实施例5：稀释的床(一个实施方案的实施例)
将DE-A 2849002(相当于US 4,265,834，其内容在此引入作为参考)中所述的50vol.％的催化剂和50vol.％的SiC(Norton SIKA的SIKA IF8)的混合物引入到实施例2所述的管状反应器中，以稀释催化剂床。该催化剂床用如实施例2中所述的氢气进行活化。
a)然后，如实施例2中所述，将硝基苯负载逐步增加至723g/h的最大量。当达到硝基苯的最大量时，852l/h的氢气通过该催化剂床。52小时后的选择性为98.0％，121小时后的选择性为98.5％，409小时后的选择性为99.5％。
b)如a)中相同的方式，用相同的催化剂床，使用1,236g/h的最大量的硝基苯和1,460l/h的氢气。48小时后的选择性为92.2％，123小时后的选择性为98.3％，408小时后的选择性为99.7％。
c)如a)中相同的方式，用相同的催化剂床，使用2,028g/h的最大量的硝基苯和2211l/h的氢气。50小时后的选择性为98.4％，124小时后的选择性为99.4％，220小时后的选择性为99.7％。
在所有情况中，与未稀释的床(参见实施例2)相比，在热点区域测定的温度较低。尽管由于更高的特异性催化剂负载，但是所有这些实施例中的热点在床中的迁移要比实施例2中的更迅速(参见表2)。
  实施例2   实施例5a   实施例5b   实施例5c
  硝基苯   690g/h   732g/h   1236g/h   2028g/h
  氢气   820l/h   852l/h   1460l/h   2211l/h
  迁移速度   1mm/h   1.7mm/h   2.3mm/h   4.4mm/h
  最大热点温度   435℃   332℃   370℃   401℃
表2：在催化床中进行的试验的参数
尽管为了说明的目的，本发明在前面已经详细地进行了解释，应该理解，这些细节仅仅为了说明的目的，本领域熟练技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行一些改变，这些改变受限于本发明的权利要求。

Claims (12)

1. 一种制备芳香胺的方法，包括
在一种包含整体载体和催化活性涂层的催化剂存在下，催化氢化一种或多种芳香族硝基化合物，其中进入反应器之前的离析物气体混合物的温度是200-400℃之间，并且其中氢化反应在绝热操作反应器中于200-500℃温度间发生。
2. 权利要求1的方法，其中整体载体的孔密度在100-900cpsi之间。
3. 权利要求2的方法，其中整体载体的孔密度在200-600cpsi之间。
4. 权利要求1的方法，其中催化活性涂层的薄膜厚度不超过250μm。
5. 权利要求4的方法，其中催化活性涂层的薄膜厚度不超过100μm。
6. 权利要求4的方法，其中催化活性涂层的薄膜厚度为10-100μm。
7. 权利要求1的方法，其中催化活性涂层包含铂和/或钯。
8. 权利要求1的方法，其中催化活性涂层包含负载的铂和/或钯。
9. 权利要求1的方法，其中催化氢化在1-30巴的压力下进行。
10. 权利要求9的方法，其中催化氢化在1-20巴的压力下进行。
11. 权利要求9的方法，其中催化氢化在1-15巴的压力下进行。
12. 权利要求1的方法，其中催化氢化分两步进行，其中第二个催化氢化步骤在一个绝热操作的反应器中进行，该反应器中带有一种催化剂，其中该催化剂包含至少一种整体载体和一种催化活性涂层。
CNB2004100835835A 2003-10-13 2004-10-13 非均相催化氢化制备芳香胺的方法 Expired - Fee Related CN100415375C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10347439.0 2003-10-13
DE10347439A DE10347439A1 (de) 2003-10-13 2003-10-13 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch heterogen katalysierte Hydrierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1621153A CN1621153A (zh) 2005-06-01
CN100415375C true CN100415375C (zh) 2008-09-03

Family

ID=34353377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100835835A Expired - Fee Related CN100415375C (zh) 2003-10-13 2004-10-13 非均相催化氢化制备芳香胺的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7193112B2 (zh)
EP (1) EP1524259B1 (zh)
JP (1) JP4745638B2 (zh)
KR (1) KR101117446B1 (zh)
CN (1) CN100415375C (zh)
BR (1) BRPI0404434B1 (zh)
DE (1) DE10347439A1 (zh)
SG (1) SG111261A1 (zh)
TW (1) TW200524841A (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006011497A1 (de) * 2006-03-14 2007-09-20 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Aminen durch eine heterogen katalysierte Hydrierung
CN100455559C (zh) * 2006-11-08 2009-01-28 大连理工大学 芳香族硝基化合物还原制备芳胺的方法
KR101770439B1 (ko) 2010-01-14 2017-08-22 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 액체상에서 방향족 아민을 제조하는 방법
US8809587B2 (en) * 2010-12-30 2014-08-19 Kellogg Brown & Root Llc Systems and methods for producing aromatic amines and removing phenol therefrom
KR20140043059A (ko) 2011-01-11 2014-04-08 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 방향족 아민의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1452466A (en) * 1975-04-04 1976-10-13 Chemopetrol Process for the production of aniline and apparatus therefor
CN1123790A (zh) * 1994-08-08 1996-06-05 拜尔公司 制备芳香胺的方法
CN1245163A (zh) * 1998-08-07 2000-02-23 气体产品与化学公司 整体催化剂在使二硝基甲苯加氢成甲苯二胺中的应用
CN1386583A (zh) * 2001-04-20 2002-12-25 气体产品与化学公司 涂渍的整体底材和整体催化剂
CN1403191A (zh) * 2001-08-30 2003-03-19 气体产品与化学公司 与静态混合器耦合的整块催化反应器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136818A (en) * 1960-01-15 1964-06-09 Basf Ag Production of aniline
DE2849002A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
DE4428018A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE19651688A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
DE19931902A1 (de) * 1999-07-08 2001-01-18 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von monolithischen Oxidationskatalysatoren und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
DE19963443A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Dünnschichtkatalysatoren auf Basis von Raney-Legierungen und Verfahren zu deren Herstellung
US6479704B1 (en) * 2001-04-20 2002-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation with monolith reactor under conditions of immiscible liquid phases
US7074962B2 (en) * 2002-02-15 2006-07-11 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst holder and agitation system for converting stirred tank reactor to fixed bed reactor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1452466A (en) * 1975-04-04 1976-10-13 Chemopetrol Process for the production of aniline and apparatus therefor
CN1123790A (zh) * 1994-08-08 1996-06-05 拜尔公司 制备芳香胺的方法
CN1245163A (zh) * 1998-08-07 2000-02-23 气体产品与化学公司 整体催化剂在使二硝基甲苯加氢成甲苯二胺中的应用
CN1386583A (zh) * 2001-04-20 2002-12-25 气体产品与化学公司 涂渍的整体底材和整体催化剂
CN1403191A (zh) * 2001-08-30 2003-03-19 气体产品与化学公司 与静态混合器耦合的整块催化反应器

Also Published As

Publication number Publication date
DE10347439A1 (de) 2005-05-04
JP2005120087A (ja) 2005-05-12
CN1621153A (zh) 2005-06-01
BRPI0404434B1 (pt) 2014-03-25
US20050080293A1 (en) 2005-04-14
KR101117446B1 (ko) 2012-03-20
EP1524259A1 (de) 2005-04-20
US7193112B2 (en) 2007-03-20
KR20050035502A (ko) 2005-04-18
SG111261A1 (en) 2005-05-30
BRPI0404434A (pt) 2005-06-21
EP1524259B1 (de) 2016-06-08
JP4745638B2 (ja) 2011-08-10
TW200524841A (en) 2005-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1114499C (zh) 制备壳形催化剂的方法
CN101428216B (zh) 用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体
CN1705510B (zh) 以铝酸锂为外层的催化剂及使用该催化剂的选择性氧化方法
US6479704B1 (en) Hydrogenation with monolith reactor under conditions of immiscible liquid phases
CN101218025A (zh) 层状组合物及其制备和应用方法
CN100415375C (zh) 非均相催化氢化制备芳香胺的方法
JP2012526741A (ja) 芳香族アミンの製造方法
JP2004529068A (ja) 構造化担体または一体式担体を有する触媒を使用した非置換またはアルキル基置換の芳香族炭化水素の水素化方法
US20200016579A1 (en) Method for activating a fixed catalyst bed which contains monolithic shaped catalyst bodies or consists of monolithic shaped catalyst bodies
US20190344248A1 (en) Method for providing a fixed catalyst bed containing a doped structured shaped catalyst body
CN1258401C (zh) 涂渍的整体底材和整体催化剂
CN103316676B (zh) 一种用于硝基苯液相加氢合成苯胺的催化剂及其制备方法
JP2001505893A (ja) 気相水素化による芳香族アミンの製造方法
CN114466698A (zh) 金属泡沫负载型催化剂及其制备方法
CN110508290B (zh) 高分散钯/氢氧化钴催化剂及其制备方法和应用
US9139510B2 (en) Process for preparing aromatic amines
CN1116274C (zh) 采用新的加氢催化剂制备芳香胺的方法
CN103418414B (zh) 用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂
JP2010241691A (ja) 金属ナノ粒子担持ｍｃｍ−４１触媒を用いるニトロ化合物の水素還元方法
KR20190103438A (ko) 에폭시화를 위한 모노리식 촉매
JP2018075504A (ja) １，２−ジクロロエタン製造用触媒システム及び１，２−ジクロロエタンの製造方法
CN116173962A (zh) 一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂、其制备方法和应用
CN100352546C (zh) 氢氧化反应催化剂
CN117342921A (zh) 一种由双环戊二烯制备金刚烷的方法
JP2003126692A (ja) 活性の高い、改質カーボン担持パラジウム触媒の合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1078816

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1078816

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080903

Termination date: 20141013

EXPY Termination of patent right or utility model