CN100414440C - 含有带腙基的电荷输送化合物的有机光受体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的包含光导层的有机光受体，所述光导层具有：a)具有新的下式的电荷输送化合物，其中R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基或芳基，R7和R8各自独立为H，烷基或芳基，X为O，S或NR′基团，这里R′为H，烷基或芳基，Y为三价芳基；b)电荷生成化合物；其中在电导基底上载有至少一个光导层。

Description

含有带腙基的电荷输送化合物的有机光受体
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年10月28日提交的Getauis等的题目为“Electrophotographic Photoreceptor With Novel Charge Transport Compound”的共同待审的美国临时专利申请60/421,182的优先权，此处引用作为参考。
技术领域
本发明涉及用于电子照相的有机光受体(organophotoreceptors)，更具体是涉及含有一种改良的电荷输送化合物(charge transport compound)的有机光受体，所述电荷输送化合物含有至少两个腙基(hydrazone groups)。
背景技术
在电子照相领域中，通过首先均匀地给光导层的表面充电，然后将充电的表面暴露于某一图案的光下而使在电导基底(electrically conductivesubstrate)上具有电绝缘光导元件的呈板、圆盘、片、带、鼓等形状的有机光受体成像。曝光有选择性地将其中光到达所述表面的光照射区域中的电荷驱散，从而形成充电和未充电区域的图像，也称潜像(latent image)。然后在潜像附近提供液体或固体调色剂，调色剂小滴或颗粒沉积在充电或未充电区域附近，从而在光导电层的表面上形成调色剂图像(toned image)。所得的着色图像可转印到合适的最终或中间接受表面如纸上，或可将光导电层作为最终的图像接受体。该成像方法可重复数次，以完成单一的图像，例如通过叠加不同颜色成分的图像或生成影像(shadow images)，例如不同颜色的重叠图像以形成全色(full color)最终图像和/或形成另外的图像。
单层和多层光导元件都已得到应用。在单层的实施方式中，电荷输送物质和电荷生成物质与聚合物粘合剂(polymeric binder)结合，然后沉淀在导电基底上。在多层实施方式中，电荷输送物质和电荷生成物质存在于不同层的元件中，每一层均可任选与聚合物粘合剂结合并沉积在导电基底上。两种排列均是可能的。在一种两层排列中(“双层”排列)，电荷生成层沉积在导电基底上，而电荷输送层沉积在电荷生成层上。在一种可替换的两层排列中(“颠倒的双层”排列)，电荷输送层与电荷生成层的顺序是颠倒的。
在单层和多层光导元件中，电荷生成物质的目的是在曝光时生成电荷载体(例如，空穴和/或电子)。电荷输送物质的目的是接受至少一种类型的这些电荷载体(charge carriers)，通常是空穴，并通过电荷输送层输送这些电荷从而有利于表面电荷在光导元件上的放电。电荷输送物质可以是电荷输送化合物、电子输送化合物或是两者的结合。当采用电荷输送化合物时，电荷输送化合物接受空穴载体并通过含有这些电荷输送化合物的层输送它们。当使用电子输送化合物时，电子输送化合物接受电子载体，并通过含有电子输送化合物的层输送它们。
发明内容
本发明提供新型的有机光受体，它具有良好的静电性，诸如高的Vacc和低的Vdis。
一方面，有机光受体含有至少一种光导元件，该光导元件包括：
a)下式的电荷输送化合物
Figure C20031011478100131
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基或芳基，R7和R8各自独立为H、烷基或芳基，X为O、S或NR’基团，这里R’为H、烷基或芳基，Y为芳基；和
(b)电荷生成化合物；
其中光导元件处于电导基底上。
有机光受体可以是板、柔性带(flexible belt)、柔性圆板、片、刚性鼓或缠绕在刚性或柔性鼓上的片的形式。在一个实施方案中，有机光受体包括：(a)包含电荷输送化合物、电荷生成化合物、电子输送化合物及聚合粘合剂的光导元件；(b)电导基底。
另一方面，本发明的特征在于一种电子照相成像设备(electrophotographic imaging apparatus)，其包括(a)一种光成像元件；(b)从光成像元件接受光的上述有机光受体。该设备还可以进一步包含一种液体调色剂分配剂(liquid toner dispenser)。此外，本发明还描述了一种利用含有上述电荷输送化合物的光受体进行电子照相成像的方法。
第三方面，本发明的特征在于一种电子照相成像方法，其包括(a)向上述有机光受体的表面上施加电荷；(b)将有机光受体的表面成像式暴露在照射下，将所选择区域的电荷消耗掉，从而在表面上形成至少相对充电和未充电区域的图像；(c)将该表面与调色剂如液体调色剂接触形成调色剂图像，上述液体调色剂含有在有机液体中的着色剂颗粒的分散体；和(d)将调色剂图像转印(transferring)到基底上。
第四方面，本发明的特征在于一种具有上述式(1)的电荷输送化合物。
本发明提供了适用于有机光受体的电荷输送化合物，所述有机光受体具有良好机械和静电性能的组合。这些光受体可以成功地与液体调色剂一起使用，生成高质量的图像。在重复循环使用后可以保持成像系统的高质量。
通过下述具体实施方案的描述和权利要求，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。
优选实施方案的详述
在本文描述的有机光受体具有一个电导基底和一个光导元件，该光导元件包含一种电荷生成化合物和一种含有通过芳基相连的两个腙基的电荷输送化合物。这些电荷输送化合物具有希望的性能，如在用于电子照相的有机光受体中的性能所证实的那样。特别是，本发明的电荷输送化合物具有很高的电荷载运能力与以及与各种粘合剂材料具有很好的兼容性，可以在单层或多层光导元件中交联，同时具有优良的电子照相性能。本发明的有机光受体通常具有高光敏性、低残留电压，在循环测试、结晶和有机光受体弯曲及伸展情况下能保持高稳定性。有机光受体在激光打印机等中特别有用，在复印机、扫描仪和其它基于电子照相的电子仪器中也有很大用途。下文在激光打印机用途部分中将详细描述这些电荷输送化合物的用途，但是从下面的讨论可以概括出它们在通过电子照相操作的其它仪器中的应用。
为了生成高质量的图像，特别是在多次循环使用后生成高质量的图像，希望电荷输送化合物与聚合物粘合剂形成均匀的溶液，并在物质循环过程中保持大致均匀地分布在整个光受体材料中。此外，希望增加电荷输送物质，如电荷输送化合物可以接收的电荷量(用称为接受电压(acceptancevoltage)或“Vacc”的参数表征)并降低放电后的电荷保留(用称为放电电压(discharge voltage)或“Vdis”的参数表征)。
许多电荷输送化合物可用于电子照相。电荷输送化合物的例子包括，诸如吡唑啉衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、茋衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、三芳基胺、聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚苊，或者多腙化合物，其含有至少两个腙基和至少两个选自下列的基团：对-(N，N-二取代的)芳胺，例如三苯基胺和杂环基团，所述杂环诸如咔唑、久洛尼定(julolidine)、吩噻嗪(phenothiazine)、吩嗪、吩噁嗪(phenoxazine)、吩氧硫杂环己二烯(phenoxathin)、噻唑、噁唑、异噁唑、二苯并(1，4)二氧杂己烯(dioxine)、噻蒽、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、噻二唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、氧芴(dibenzofuran)、二苯并噻吩(dibenzothiophene)、噻吩、硫茚(thianaphthene)、喹唑啉或肉啉(cinnoline)。然而，要满足特殊电子照相应用的各种要求，还需要其它的电荷输送化合物。
在电子照相应用中，有机光受体内的电荷生成化合物吸收光形成电子-空穴对。经过合适的时帧(time frame)，这些电子-空穴对可以在大的电场作用下输送以局部释放出形成电场的表面电荷。在特定区域的电场放电会导致生成表面电荷图案，其基本上与利用光作出的图案相匹配。此时，这种电荷图案可以用来引导调色剂沉积。这里描述的电荷输送化合物在输送电荷上特别有效，而对输送来自于由电荷生成化合物生成的电子-空穴对的空穴特别有效。在一些实施方案中，电荷输送化合物也可以和特殊的电子输送化合物一并使用。
含有电荷生成化合物和电荷输送化合物的一层或多个材料层位于有机光受体中。为了用有机光受体去印刷二维图像，有机光受体必须具有二维表面来生成至少一部分图像。然后成像过程通过有机光受体的循环使用而继续以完成整个图像和/或后续图像的加工。
有机光受体可以制成板、柔性带、圆板、刚性鼓或缠绕在刚性或柔性鼓上的片的形式，或者其它形式。电荷输送化合物可以与电荷生成化合物在同一层上，和/或在不同的层上。也可如下进一步所述使用附加层。
在一些实施方案中，有机光受体材料包括，例如：(a)包含电荷输送化合物和聚合粘合剂的电荷输送层；(b)包含电荷生成化合物和聚合粘合剂的电荷生成层；和(c)电导基底。电荷输送层可能处于电荷生成层和电导基底之间。或者，电荷生成层可以处于电荷输送层和电导基底之间。在另外的实施方案中，有机光受材料具有一个单一层，其中电荷输送化合物和电荷生成化合物同时处于聚合粘合剂中。
有机光受体可以并入电子照相成像装置，如激光打印机中。在这些装置中，物体成像后转变为一个光图象，该光图象被扫描到有机光受体上生成表面潜像。可以用表面潜像将调色剂吸引到有机光受体表面上，其中调色剂图像与投影到有机光受体上的光图像相同，或是其底片。调色剂可以是液体调色剂或干调色剂。调色剂随后从有机光受体表面转印到接受表面(receiving surface)，例如一张纸上。转印完调色剂后，材料的整个表面放电，并准备再次循环使用。成像装置可以进一步包括，例如，多个用于传送纸接受介质和/或移动光受体的支撑辊、用于形成光图像的具有合适镜片的光成像元件、光源(如激光)、调色剂源、传送系统和适当的控制系统。
电子照相成像过程可以包括：(a)将电荷施加在上述有机光受体表面上；(b)将有机光受体表面以图像方式暴露于照射下以消除选择区域上的电荷，从而形成充电和未充电区域的图像；(c)将带有调色剂如液体调色剂的表面曝光以将调色剂吸引到有机光受体的充电和未充电区域，上述液体调色剂包括着色剂颗粒在有机液体中的分散体以产生调色剂图像；和(d)将调色剂图像转印到基底上。
正如本文所述，有机光受体包含下式的电荷输送化合物：
Figure C20031011478100171
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基或芳基，R7和R8各自独立为H、烷基或芳基，X为O、S或NR’基团，其中R’为H，烷基或芳基，Y为芳基。
如本领域公知的，可以对化学基团自由地进行取代以对化合物的各种物理性质，诸如流动性、感光性、溶解性和稳定性等产生物理影响。在化学取代基的描述中，具有本领域所共用的一定的惯例，这也反映在术语的使用中。术语基团表示一般意义上的化学个体(例如：烷基、苯基、久洛尼定基、(N，N-二取代的)芳胺基等等)，在其上面可以具有任何与该基团的键结构一致的取代基。例如，当使用术语‘烷基’时，它不仅仅包括诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、十二烷基等的未取代的直链的、支链的和环状的烷基，还包括诸如羟基乙基、氰基丁基、1，2，3-三氯丙基等的取代基。然而，与这样的命名相一致，会改变根本基团(underlying group)的基本键结构的取代将不包括在术语之内。例如，当使用苯基时，诸如1-羟基苯基、2，4-二氟苯基、邻氰基苯基、1，3，5-三甲氧基苯基之类的取代在该术语内是可以接受的，而诸如1，1，2，2，3，3-六甲基苯基是不可以接受的，因为该取代将需要把苯基的环键结构改变成非芳族形式。类似地，当涉及到咔唑基团或久洛尼定基团时，提到的化合物或取代基将会包括任何基本上不改变分子式中咔唑或久洛尼定环的化学性质的取代。当涉及到对-(N，N-二取代的)芳胺基时，连接到氮原子上的两个取代基可以是任何基本上不改变胺基化学性质的取代基。当用到术语“部分”的时候，诸如烷基部分或苯基部分，该术语表示化学物质是未取代的。当使用术语“烷基部分”时，该术语仅仅表示未取代的烷烃基，无论是支链的、直链的或是环状的。
有机光受体
有机光受体可以制成例如板、片、柔性带、圆板、刚性鼓或缠绕在刚性或柔性鼓上的片的形式，在商业化实施方案中通常使用柔性带和干性鼓。有机光受体可能包含如电导基底和在电导基底上呈一层或多层形式的光导元件。在某些实施方案中，光导元件同时含有处于聚合粘合剂中的电荷生成化合物和电荷输送化合物，以及电子输送化合物，上述电荷生成化合物和电荷输送化合物可以在或不在同一层。例如，电荷输送化合物和电荷生成化合物可以同在单一层中。然而，在其它实施方案中，光导元件包含双层结构，其特征是一个电荷生成层和一个分开的电子输送层。电荷生成层可能位于电导基底和电荷输送层之间。光导元件可能还有这样的结构，其中电荷输送层处于电导基底和电荷生成层之间。
电导基底可以是柔性的，例如呈柔性网或柔性带的形式，也可以是非柔性的，例如呈鼓的形式。鼓可以制成中空圆柱状结构，这样可以使鼓与在成像过程中使之旋转的驱动器(drive)连接起来。典型地，柔性电导基底包含电绝缘基底和一薄层在其上施用光导材料上的电导材料。
电绝缘基底可以是纸或成膜聚合物，这些聚合物包括聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二酸乙二酯)、聚酰亚胺(polyimide)、聚砜(polysulfone)、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯树脂、聚氟乙烯、聚苯乙烯等等。支载基底的具体聚合物的例子包括，例如聚醚砜(StabarTM S-100，购自ICI)、聚氟乙烯(购自E.I.Dupont de Nemours & Company)、聚双酚-A聚碳酸酯(MakrofolTM，购自Mobay Chemical Company)和无定型聚对苯二甲酸乙二酯(MelinarTM，购自ICI Americas.Inc.)。导电材料可以是石墨、分散的碳黑、碘化物、导电聚合物，诸如聚吡咯和
Figure C20031011478100182
导电聚合物261(购自Calgon Corporation，Inc.，Pittsburgh，Pa.)，金属，诸如铝、钛、铬、黄铜、金、铜、钯、镍或不锈钢，或金属氧化物，诸如锡氧化物或铟氧化物。在特别感兴趣的实施方案中，导电材料是铝。通常，光导基底的厚度应足以提供所需的机械稳定性。例如柔性网基底的厚度通常为约0.01-1mm，而鼓型基底的厚度通常为约0.5-2mm。
电荷生成化合物是能够吸收光而生成电荷载体的物质，例如染料或颜料。合适的电荷生成化合物的非限定性例子包括，例如不含金属的酞菁染料(例如不含金属的酞菁染料ELA 8034，购自H.W.Sand，Inc.或Sanyo ColorWorks，Ltd.，CGM-X01)，金属酞菁染料，诸如钛酞菁染料、铜酞菁染料、羟钛酞菁染料(也称作是钛氧基羟酞菁染料，其包括可作为电荷生成化合物的任何晶相或晶相混合物)、羟基镓酞菁染料、squaryium染料和颜料、羟基取代的squaryium染料、perylimides、多核醌(以商标名
Figure C20031011478100191
DoubleScarlet、
Figure C20031011478100192
Violet Lake B、
Figure C20031011478100193
Brilliant Scarlet和
Figure C20031011478100194
Orange购自Allied Chemical Corporation)、喹吖啶酮(quinacridones)颜料(以商标名MonastralTM Red，MonastralTM Violet，MonastralTM Red Y购自Dupont)、萘1，4，5，8-四羧酸衍生的颜料，包括perinones、四苯并卟啉、四萘并卟啉、靛类(indigo-)或硫代靛类染料、苯并噻吨衍生物、二萘嵌苯(perylene)3，4，9，10-四酸酸衍生的颜料、多偶氮颜料，包括双偶氮-、三偶氮-和四偶氮颜料、多次甲基(polymethine)染料、包含喹唑啉基团的染料、叔胺、无定型硒、硒合金，诸如硒-碲、硒-碲-砷、硒-砷、硫硒化镉(cadmium sulphoselenide)、硒化铬、硫化铬以及这些化合物的混合物。对于某些实施方案来说，电荷生成化合物包括氧化钛(oxytitanium)酞菁染料(如其任意的相)、羟基镓(hydroxygallium)酞菁染料或这些物质的混合物。
本发明的光导电层可能包含电子输送化合物。一般，可以使用本领域已知的任何电子输送化合物。合适的电子输送化合物的非限定性例子包括，例如溴苯胺、四氰基乙烯、四氰基喹啉并二甲烷、2，4，7-三氰-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基吨酮(tetranitroxanthone)、2，4，8-三硝基吨酮、2，6，8-三硝基-茚并-4H-茚并-[1，2-b]噻吩-4-酮，以及1，3，7-三硝基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、(2，3-二苯基-1-亚茚基(indenylidene))丙二腈、4H-噻喃(thiopyan)-1，1-二氧化物和它的衍生物如4-二氰基亚甲基-2，6-二苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物、4-二氰基亚甲基-2，6-二-间-甲苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物，以及不对称取代的2，6-二芳基-4H-噻喃-1，1-二氧化物，诸如4H-1，1-二氧代-2-(对-异丙苯基)-6-苯基-4-(二氰基亚甲基)噻喃和4H-1，1-二氧代-2-(对-异丙苯基)-6-(2-噻吩基)-4-(二氰基亚甲基)噻喃，磷杂-2，5-环己二烯的衍生物、(烷氧羰基-9-亚芴基)-丙二腈的衍生物如(4-正-丁氧羰基-9-亚芴基)丙二腈、(4-苯乙氧羰基-9-亚芴基)丙二腈、(4-羧基(carbitoxy)-9-亚芴基)丙二腈，以及(4-正-丁氧羰基-2，7-二硝基-9-亚芴基)丙二酸二乙酯；蒽醌二甲烷衍生物，诸如11，11，12，12-四氰基-2-烷基蒽醌二甲烷和11，11-二氰基-12，12-二(乙氧羰基)蒽醌二甲烷；蒽酮衍生物诸如1-氯-10-[二(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二氯-10-[二(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二羟基-10-[二(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮和1-氰基-10-[二(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、7-硝基-2-氮杂-9-亚芴基-丙二腈；二苯酚合苯醌(diphenoquinone)衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物、奎宁衍生物、四氰基乙烯氰基乙烯(tetracyanoethylenecyanoethylene)、2，4，8-三硝基噻酮、二硝基苯衍生物，二硝基蒽衍生物、二硝基吖啶衍生物、硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物、丁二酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、芘衍生物、咔唑衍生物、腙衍生物、N，N-二烷基苯胺衍生物、二苯胺衍生物、三苯胺衍生物、三苯甲烷衍生物、四氰基喹啉并二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、2，4，5，7-四硝基-9-芴、2，4，7-三硝基-9-二氰基亚甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基咕吨酮衍生物和2，4，8-三硝基呫吨酮衍生物。在某些感兴趣的实施方案中，电子输送化合物包括(烷氧羰基-9-亚芴基)-丙二腈衍生物，如(4-正丁氧羰基-9-亚芴基)丙二腈。
电子输送化合物和紫外光稳定剂可以具有协同作用以在光导元件中生成期望的电流。紫外光稳定剂的存在改变了电子输送化合物的电子输送性能，以提高复合材料的电子输送性能。紫外光稳定剂可以是捕捉自由基的紫外光吸收剂或紫外光抑制剂。
紫外光吸收剂可以吸收紫外光辐射并以热的形式将其驱散。紫外光抑制剂用来捕捉紫外光线生成的自由基，在捕捉自由基之后，紧接着通过能量逸散使活性稳定剂部分再生。由于电子输送化合物和紫外光稳定剂的协同作用，紫外光稳定剂的特殊优点可能不是它们的紫外稳定性能，尽管这种紫外稳定能力可进一步有利于减少由于时间推移而发生的有机光受体的降解。虽然不想受到理论的限制，但紫外光稳定剂所贡献的协同关系可能与化合物的电子特性有关，它通过进一步更有助于建立与电子输送化合物结合的电子传导通道，而有助于紫外光稳定功能。特别地，带有电子输送化合物与紫外光稳定剂结合的有机光受体经过周期工作可以展示更加稳定的接受电压Vacc。具有同时包含电子输送化合物与紫外光稳定剂的层的有机光受体的改进的协同性能还参见共同待审的美国专利申请申系列号10/425,333，申请日为2003年4月28日，申请人为Zhu，标题为“Organophotoreceptor With A Light Stabilizer”，在此将其引入作为参考。
适合的光稳定剂非限定性实例包括，诸如受阻三烷基胺，如Tinuvin 144和Tinuvin 292(购自Ciba Specialty Chemicals，Terrytown，NY)，受阻烷氧基二烷基胺，如Tinuvin 123(购自Ciba Specialty Chemicals)，苯并三唑，如Tinuvan328、Tinuvin 900和Tinuvin 928(购自Ciba Specialty Chemicals)，二苯酮，如Sanduvor 3041(购自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.)，镍化合物如Arbestab(购自Robinson Brothers Ltd，West Midlands，Great Britain)，水杨酸盐，氰基肉桂酸酯，亚苄基丙二酸酯，安息香酸盐，草酰替苯胺(oxanilides)如SanduvorVSU(购自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.)，三嗪如Cyagard UV-1164(购自Cytec Industries Inc.，N.J.)，聚合立体位阻的胺如Luchem(购自Atochem NorthAmerica，Buffalo，NY)。在一些实施方案中，光稳定剂选自受阻三烷基胺，其具有如下的化学式：
Figure C20031011478100211
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15各自独立地为H、烷基或酯、或醚基；以及R5、R9和R14各自独立地为烷基；X为连接基，选自-O-CO-(CH2)m-CO-O-，其中m＝2-20。
在合适的实施方案中，粘合剂通常能够分散或溶解电荷输送化合物(在电荷传输层或单独层结构的情况下)、电荷生成化合物(在电荷生成层或单层结构的情况下)和/或电子输送化合物。用于电荷生成层和电荷输送层的合适粘合剂的实例包括，诸如聚苯乙烯-共-丁二烯、聚苯乙烯-共-丙烯腈、改性的丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-醇酸树脂、大豆-烷基树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯聚合物、聚乙烯缩丁醛、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚醚、聚酮、苯氧基树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷、聚(羟基醚)树脂、聚羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂(novolak)、聚(苯基缩水甘油醚)-共-二环戊二烯，上述聚合物中所用单体的共聚物，以及它们的混合物。合适的粘合剂包括，例如，聚乙烯醇缩丁醛，诸如BX-1和BX-5，购自Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan。
用于一个或多个所述层的合适的任选添加剂包括，诸如抗氧化剂、偶合剂、分散剂、固化剂、表面活性剂和它们的组合。
典型的，光导元件总的厚度约为10到45微米。在含有分开的电荷生成层和分开的电荷输送层的双层实施方案中，电荷生成层的厚度一般约为0.5-2微米，电荷输送层的厚度一般约为5-35微米。在其中电荷生成化合物和电荷输送化合物在同一层中的实施方案中，含有电荷生成化合物和电荷输送化合物的层的厚度一般为约7-30微米。在具有不同的电子输送层的实施方案中，电子输送层的平均厚度约为0.5-10微米，在另外的实施方案中，厚度约为1-3微米。通常，电荷输送涂层(overcoat layer)可以增加耐机械磨损性，增加对载液和大气水分的抵抗力，并降低电晕放电气体对有机光受体的降解。本领域普通技术人员会认识到在上述明确范围内的另外厚度范围是可预见的，并且落在本发明公开的范围内。
一般来说，对于这里描述的有机光受体，以光导电层的重量计，电荷生成化合物的量约为0.5-25wt％，在进一步的实施方案中为约1-15wt％，在其它实施方案中为约2-10wt％。以光导层的重量计，电荷输送化合物的量约为10-80wt％，在进一步的实施方案中为约35-60wt％，在其它实施方案中为45-55wt％。当存在时，任选的电子输送化合物的量，以光导层的重量计，为至少约2wt％，在其它的实施方案中约为2.5-25wt％，在进一步的实施方案中为约4-20wt％。粘合剂的量以光导层的重量计约为15-80wt％，在进一步的实施方案中约为20-75wt％。本领域的普通技术人员会认识到在组成的明确范围内的另外范围是可预见的，并且落在本发明公开的范围内。
对于含有分开的电荷生成层和电荷输送层的双层实施方案来说，电荷生成层含有的粘合剂的量通常为以电荷生成层的重量计约10-90wt％，在进一步的实施方案中约为15-80wt％，在一些实施方案中约为20-75wt％。电荷生成层中任选的电子输送化合物如果存在的话，其重量通常可以是以电荷生成层的重量计至少约为2.5wt％，在进一步的实施方案中约为4-30wt％，在其它实施方案中约为10-25wt％。电荷输送层含有的粘合剂的量通常为以电荷输送层的重量计约为20-70wt％，在进一步的实施方案中约为30-50wt％。本领域的普通技术人员会认识到对于双层实施方案来说上述明确范围内的另外的粘合剂浓度范围是可预见的，并且落在本发明公开的范围内。
对于具有含电荷生成化合物和电子输送化合物的单层的实施方案来说，光导电层一般含有粘合剂、电荷输送化合物和电荷生成化合物。电荷生成化合物的量通常可以为以光导层的重量计约为0.05-25wt％，在进一步的实施方案中约为2-15wt％。电荷输送化合物的量通常可以为以光导层的重量计约为10-80wt％，在其它实施方案中约为25-65wt％，在另外的实施方案中约为30-60wt％，在进一步的实施方案中约为35-55wt％，光导层的其余部分包括粘合剂以及任选的添加剂，如一些常规的添加剂。通常粘合剂在带有电荷输送组分和电荷生成化合物的单层中的含量约为10-75wt％，在其它实施方案中约为20-60wt％，在进一步的实施方案中约为25-50wt％。任选地，带有电荷输送化合物和电荷生成化合物的层可以含有电子输送化合物。任选的电子输送化合物，如果存在的话，其用量通常可以为以光导层重量比计约为2.5wt％，在进一步的实施方案中约为4-30wt％，在其它实施方案中约为10-25wt％。本领域的普通技术人员会认识到对于上述层而言，上述明确组分范围内的另外的组成范围是可预见的，并且落在本发明公开的范围内。
一般地，带有电子输送层的任意层可以有利地进一步包括紫外光稳定剂。特别地，电子输送层一般可以包括电子输送化合物、粘合剂和任选的紫外光稳定剂。包括电子输送化合物的外覆层(overcoat layer)进一步参见共同待审的美国专利申请系列号10/425,333，申请人Zhu等，标题为“具有电子传输层的有机光受体”，在此引入作为参考。例如，上述电子输送层化合物可以用于这里描述的光导体(photoconductors)的防粘层(release layer)中。电子输送层中的电子输送化合物的量可以为以电子输送层的重量计约为10-50wt％，在其它实施方案中为约20-40wt％。本领域的普通技术人员会认识到在上述明确范围内的组合物地另外的范围是可预见的，并且落在本发明公开的范围内。
紫外光稳定剂，如果存在的话，在光导体中任何一个或更多合适的层中的量通常为以特定层重量计约为0.5-25wt％，在一些实施方案中约为1-10wt％。本领域的普通技术人员会认识到在上述明确范围内的另外的范围是可预见的，并且落在本发明公开的范围内。
例如，通常将诸如一种或多种电荷生成化合物、电荷输送化合物、电子输送化合物、紫外光稳定剂和聚合物粘合剂之类的成分分散或溶解在有机溶剂中，将该分散体和/或溶液涂覆在相应的底层上并干燥涂层可以形成光导层。尤其是，这些成分可以通过高剪切均质化(high shearhomogenization)、球磨(ball-milling)、立式球磨(attitor milling)、高能珠(沙)磨或其它降低尺寸的方法，或本领域公知的用于降低颗粒尺寸以形成分散体的混合方法来分散。
光受体也可以任选具有一个或多个附加层。例如，附加层可以是亚层(sub-layer)或上覆层(overcoat layer)，诸如阻隔层(barrier layer)、防粘层、保护层或粘合层。防粘层或保护层可以构成光导元件的最上层。阻隔层可以夹在防粘层和光导元件中间或用来涂覆光导元件。阻隔层可以防止底层受到磨损。粘结层位于光导元件、阻隔层、防粘层或其任意组合之间并改善它们之间的粘性。亚层是电荷阻隔层，它位于电导基底和光导元件之间。亚层也可以改善电导基底和光导元件之间的粘性。
合适的阻隔层包括例如涂层，如可交联的硅氧烷醇(siloxanol)-胶体二氧化硅涂层和羟基化倍半硅氧烷-胶体状二氧化硅涂层，还包括有机粘合剂诸如聚乙烯醇、甲基乙烯醚/马来酸酐共聚物、干酪素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、凝胶(gelatin)、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基乙酰乙缩醛(polyvinyl acetoacetal)、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯咔唑，在上述聚合物所用单体的共聚物，氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇三聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸三聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、纤维素聚合物，以及它们的混合物。上述阻隔层聚合物可以任选包含小的无机粒子，如热解法二氧化硅(fumed silica)、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或其组合。阻隔层的更进一步的描述见Woo等的美国专利6,001,522，题目是“BarrierLayer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer AndSilica”，此处引入作为参考。防粘层的顶涂层(topcoat)可以包括本领域已知的任意防粘层化合物。在某些实施方案中，防粘层是氟化的聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、或者它们的组合。防粘层可以包含交联的聚合物。
防粘层可包含例如本领域公知的任何防粘层组合物。在一些实施方案中，防粘层包含氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、聚硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯-环氧树脂、丙烯酸化的氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸-丙烯酸树酯或它们的结合。在更进一步的实施方案中，防粘层包含交联聚合物。
保护层可以保护有机光受体不被化学和机械降解。保护层可以包括本领域公知的任何保护层组合物。在一些实施方案中，保护层是氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、聚硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙酸烯)、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯-环氧树脂、丙烯酸化的氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸-丙烯酸树酯或它们的结合。在一些特别感兴趣的实施方案中，防粘层是交联聚合物。
外覆层可以包含电子输送化合物，其进一步的描述参见共同待审的Zhu等申请的美国专利申请系列号10/396,536，申请日为2003年3月25日，题目是“Organoreceptor With An Electron Transport Layer”，此处引入作为参考。例如，如上述所述的电子输送化合物可以用在本发明的防粘层中。外覆层中的电子输送化合物的量以防粘层的重量计可以是约2-50wt％，在其它实施方案中约为10-40wt％。本领域的普通技术人员会认识到上述明确范围内的另外范围的组合物是可预期的并落在本发明公开的范围内。
通常，粘结层包括成膜聚合物，诸如聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(羟基氨基醚)等。
亚层可以包括，诸如聚乙烯醇缩丁醛、有机硅烷、可水解的硅烷、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硅氧烷等。在一些实施方案中，亚层(sub-layer)的干厚约为20-2,000埃。含有金属氧化物导体颗粒的亚层的厚度可以在约1-25微米。本领域的普通技术人员会认识到在上述明确范围内的另外范围的组合物和厚度是可预见的，并且落在本发明公开的范围内。
本发明描述的电荷输送化合物，和包括这些化合物的光受体，适于与干燥或液态的调色剂显影剂一起用于成像方法中。例如，本领域公开的任何干态调色剂和液态调色剂均可以用于本发明的方法和装置中。液态调色剂显影剂可能是更希望的，因为与干态调色剂相比，它的优越之处在于可提供具有更高分辨率的图像以及需要更低的图像定影(image fixing)能量。本领域公开了合适的液态调色剂的例子。液态调色剂通常含有分散在载体液中的调色剂颗粒。调色剂颗粒可以包括着色剂/色素、树脂粘合剂和/或电荷导向器(charge director)。在一些液态调色剂的实施方案中，树脂与色素的比例可为1∶1-10∶1，在其它的实施方案中为4∶1-8∶1。液态调色剂进一步的描述参见公开的美国专利申请2002/0128349，题目是“Liquid InksComprising A Stable Organosol”，美国专利申请2002/0086916，题目是“LiquidInks Comprising Treated Colorant Particles”以及美国专利申请2002/0197552，题目是“Phase Change Developer For Liquid Electrophotography”，所有这些申请均在此引入作为参考。
电荷输送化合物
正如这里所述，有机光受体包括电荷输送化合物，其具有如下结构式：
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R2、R3、R4、R5和R6各自独立为氢、烷基或芳基，R7和R8各自独立地为H、烷基或芳基，X为O、S或NR’基，这里R’为H，烷基或芳基，Y为芳基。正如结构式(1)所示，Y至少是三价的。适用作Y的三价芳基的非限定例子具有下面的结构式：
Figure C20031011478100262
在本发明通式(1)内的合适电荷输送化合物的具体的、非限定例子有以下结构：
Figure C20031011478100271
Figure C20031011478100281
电荷输送化合物的合成
通常，电荷输送化合物可以制成两个前体，每个前体都带有腙基，然后它们反应生成电荷输送化合物。具体而言，一个前体可以用如下结构生成
其中，选择R1、R2和R8以生成上面结构式(1)中的希望的具体结构。第二个前体结构式如下：
Figure C20031011478100291
其中，选择R3、R4、R5、R6和X以得到上面结构式(1)一般构架中希望的具体结构。X基团上的活性H在用于环氧树脂反应的碱性催化反应中加到环氧基团(epoxy group)上以生成产物。
具有结构式(7)的第一个前体的合成
带有一个与环氧基键连的腙基的电荷输送化合物一般通过所需的取代的腙而合成的，它在仲胺处反应生成环氧基。特别地，芳族取代的仲胺在碱性催化反应中，通过仲胺上的活性氢与表氯醇反应生成在环氧基和胺之间具有-CH2-基团的环氧基。腙是由芳基取代的肼与含N，N-二取代的芳胺的醛或酮反应制得的，这将在以下进一步描述。下文将描述合适的肼和芳胺。
芳香取代的肼提供上式(7)中的R2基，N，N-二取代的氨基芳基取代的醛或酮提供上式(7)中的R1基。在醛或酮与肼的反应中，醛/酮基上的氧被双键碳取代。
肼
一些代表性的肼的合成如下面所述。
1，1-二萘肼
1，1-二萘肼可根据Staschkow，L.I.；Matevosyan在R.O.Journal of theGeneral Chemistry(1964)34，136中描述的方法进行制备，将其引入本发明作为参考。将0.07mol萘亚硝胺在750ml乙醚中的悬浮液冷却至5-8℃，并用150g锌粉处理。然后在搅拌的情况下滴加醋酸(70ml)。为完成反应，再加入40g锌粉。将反应混合液加热并过滤除去沉淀物(sludge)。母液用10％的碳酸钠溶液洗涤并用固体KOH干燥。蒸去乙醚得到结晶肼，用乙醇或丁醇结晶。其它对称的二取代肼可以用相当的方法制备。
N-苯基-N-环丁砜(sulfolan)-3-基肼
N-苯基-N-环丁砜-3-基肼可根据Mason的英国专利1,047,525中描述的方法进行制备，将其引入本发明作为参考。向0.5mol丁二烯砜(购自Aldrich，Milwaukee，WI)和0.55mol苯肼(购自Aldrich，Milwaukee，WI)的混合物中加入0.005mol 40％的氢氧化钾水溶液。混合物在60℃下保温2小时，此时分离出固体。10小时后滤除固体得到N-苯基-N-环丁砜-3-基肼(53％)，熔点是120-121℃(甲醇)。
N-吡咯-2-基-N-苯肼
N-吡咯-2-基-N-苯肼可以根据Myamoto的日本专利05148210中描述的方法进行制备，将其引入本发明作为参考。
1-苯基-1-(1-苄基-1H-四唑-5-基)
1-苯基-1-(1-苄基-1H-四唑-5-基)肼可以根据Atherton等在Tetrahedron(1983)，39(15)，2599-608中描述的方法进行制备，将其引入本发明作为参考。
N-(4-茋基)-N-苯肼
N-(4-茋基)-N-苯肼可以根据Matevosyan等在Zh.Org.Khim(1967)，3(9)，1605-3中描述的方法进行制备，将其引入本发明作为参考。根据该方法，向加热至沸点温度的苯肼(97g，0.9mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)和对-氯茋(21.4g，0.1mol，购自Spectrum Quality Products，Inc.，Gardena，CA；Web：www.spectrumchemical.com)的混合物中，慢慢加入钠直到没有更多的红色释放出来。沸腾一段时间后，将混合物溶解于1750ml的乙醇中并冷却至-15℃。将沉淀出的产物重结晶，得到28％的N-(4-茋基)-N-苯肼。
N-(5-苯并三唑基)-N-苯肼
N-(5-苯并三唑基)-N-苯肼可以用下述方法制备。向加热至沸点温度的苯肼(97g，0.9mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)和5-氯苯并三唑(15.4g，0.1mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)中，慢慢加入钠直到没有更多的红色释放出来。沸腾一段时间后，将混合物冷却至室温。分离并提纯产物。
N-苯基-N-环丁砜-3-基肼
N-苯基-N-环丁砜-3-基肼可以根据Mason的专利GB1,047,525中描述的方法进行制备，将其引入本发明作为参考。根据该方法，向0.5mol丁二烯砜(购自Aldrich，Milwaukee，WI)和0.55mol苯肼(购自Aldrich，Milwaukee，WI)的混合物中，加入0.005mol 40％的氢氧化钾水溶液。混合液在60℃下保温2小时，此时分离出固体。10小时后滤出固体得到N-苯基-N-环丁砜-3-基肼(I)(93％)，熔点是119-20℃(甲醇)。
N-4-[(9H-芴-9-亚基)苄基]-N-苯肼
N-4-[(9H-芴-9-亚基)苄基]-N-苯肼可以根据Matevosyan等在Zh.Org.Khim(1967)，3(9)，1605-3中描述的方法进行制备，将其引入本发明中作为参考。根据这种方法，向加热的至沸点温度的苯肼(97g，0.9mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)和对-9-(4-氯亚苯甲基)芴(28.9g，0.1mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)的混合物中慢慢加入钠直至没有更多的红色释放出来。沸腾至一段时间后，将混合物溶解于1750ml的乙醇中并冷却至-15℃。沉淀出的产物重结晶后得到N-4-[(9H-芴-9-亚基)苄基]N-苯肼。
5-甲基-1-苯基-3-(1-苯肼基)-吡唑
5-甲基-1-苯基-3-(1-苯肼基)-吡唑可以根据Boyd等在J.Chem.Soc.C(1971)，(12)，2314-17中描述的方法进行制备，将其引入本发明中作为参考。
4-甲基砜基苯肼(登记号877-66-7)
4-甲基砜基苯肼可购于Fisher Scientific USA，Pittsburgh，PA(1-800-766-7000)。
1，1’-(砜基二-4，1-亚苯基)双肼(登记号14052-65-4)
1，1’-(砜基二-4，1-亚苯基)双肼二盐酸化物可购于Vitas-M，Moscow，Russia；(电话：70959395737)
芳醛
用于与腙反应的代表性的芳醛可以按以下所述得到。
久洛尼定基醛的合成
在一个500ml三颈圆底烧瓶中，将久洛尼定(100g，0.6mol，购自AldrichChemicals Co，Milwaukee，WI 53201)溶解在DMF中(200ml，购自Aldrich)。冰浴中使烧瓶冷却至0℃。然后滴加POCl3(107g，0.7mol，购自Aldrich)并使温度保持在5℃以下。在POCl3加料完成之后，将烧瓶升温至室温并放在蒸汽浴上，同时搅拌1小时。将烧瓶冷却至室温并在良好的搅拌条件下缓慢地将溶液加入过量的蒸馏水中。继续搅拌两小时。过滤出固体并用水反复洗涤直到流出的水变为中性。产品在50℃、真空烘箱中干燥4小时。
其它芳醛
合适的商购(N，N-二取代的)芳胺醛可以从Aldrich(Milwaukee，WI)购到，包括如二苯氨基-苯甲醛((C6H5)2NC6H4CHO)和9-乙基-3-咔唑醛(carbazolecarboxyaldehyde)。在下面的例子里也描述N-乙基-3，6-二甲酰基咔唑的制备。
腙的合成
肼可以与合适的芳香醛/酮反应生成希望的腙电荷输送化合物。反应可以通过一定量的浓酸，特别是硫酸进行催化。将催化量的酸与肼和芳香醛混合之后，混合物可以回流约2-16小时。起始产品可以通过重结晶提纯。从上述分子式选择出的化合物的合成在下面的例子里将详细描述，这里描述的其它一些化合物也可以用类似的方法合成。
如上面提到的，在一些实施方案中，肼可以与酸化的盐酸盐的形式得到。对于这些实施方案，肼盐酸盐可以与碱性碳酸盐(carbonate base)水溶液反应，同时搅拌混合物。可以加入过量的碱性碳酸盐，如对于每摩尔肼、1摩尔肼盐酸盐的实施方案来说，可加入1.2摩尔碳酸钾，或者对于每摩尔肼、1摩尔肼二盐酸盐的实施方案来说，可加入2.4摩尔碳酸钾。一些具体实施例如下面所示。
式(8)的第二前体的合成
第二个前体的合成可以用肼和氨基芳基醛反应合成。合适的肼的合成如上面所示。合适的氨基芳基醛含有羟基、硫醇基或仲胺基，以与第一个前体反应。一些合适的氨基芳基醛可以购买得到。例如，4-水杨醛和9-甲酰基-8-羟基久洛尼定可以购自Aldrich。氨基芳基醛可以与肼反应，例如，如下面实施例1中的一个实施方案所描述。
本发明将通过下面的实施例来进一步进行描述。
实施例
实施例1-电荷输送化合物前体的合成
本实施例描述了用于合成几个具体电荷输送化合物的实施方案中的几种中间体的合成。在下一个实施例中描述了电荷输送化合物的合成。
4-(二乙基氨基)水杨醛N，N-二苯基腙的制备
本实施例描述了用于在下一个实施例中形成几种电荷输送化合物的合成。
将乙醇(500ml)中的N，N-二苯基肼盐酸盐(79.5g，0.36mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)溶液缓慢加入到乙醇(500ml)中的4-(二乙基氨基)水杨醛(58.0g，0.3mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)溶液中以形成反应混合物。将反应混合物回流直到所有的醛均反应完全，这需要约0.5小时。然后，蒸发除去溶剂。当蒸发除去溶剂(800ml)之后，残余物用醚(乙醚)处理。用水洗涤醚萃取物至洗涤水的pH呈中性。分离的有机液用无水硫酸镁干燥，用活性炭处理并过滤。然后除去溶剂，向残余物中加入乙醇以结晶产物。过滤出4-(二乙基氨基)水杨醛N，N-二苯基腙(85g，78.8％)，并用乙醇洗涤。将得到的腙用2-丙醇与醚(10∶1)的混合物重结晶。发现重结晶后的产品的熔点为95.5-96.5℃。获得该产品的核磁共振氢谱。1HNMR谱(100MHz，CDCl3)具有如下的峰，ppm：11.55(s，1H)；7.55-6.95(m，11H)；6.7(d，J＝8.6Hz；1H)；6.23(s，1H)；6.1(d，J＝8.6Hz，1H)；3.3(q，J＝8.0Hz，4H)；1.1(t，J＝8.0Hz，6H)；这里s是单峰，d是双峰，m是多重峰，q是四重峰，t是三重峰。元素分析测量值，％：C 76.68；H 7.75；N 11.45，C23H25N3O元素分析理论值，％：C 76.85；H 7.01；N 11.69。
4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙的制备
在带有回流冷凝器和机械搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中，将苯肼(0.1mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)和4-(二苯基氨基)苯甲醛(0.1mol，购自Fluka，Buchs SG，Switzerland)溶于100ml异丙醇中。溶液回流2小时。用薄层色谱指示起始原料消失。反应结束时，将混合物冷却至室温。滤出在静置时形成的4-(二苯基氨基)苯甲醛苯腙晶体并用异丙醇洗涤，在50℃真空烘箱中干燥6小时。
将4-(二苯基氨基)苯甲醛苯腙(3.6g，0.01mol)、85％的氢氧化钾粉末(2.0g，0.03mol)和无水的碳酸钾在25ml表氯醇中的混合物在55-60℃下强力搅拌1.5-2小时。整个反应过程用硅胶60 F254板上的薄层色谱监控(购自Merck，Whitehouse Station，NJ)，使用体积比为1∶4的丙酮和己烷作为洗脱剂。反应结束后，将混合物冷却至室温，用醚稀释，用水洗涤直到洗涤水的pH为中性。有机层经无水硫酸镁干燥，用活性碳处理并过滤。除去醚，将残余物溶解于体积比为1∶1的甲苯和异丙醇的混和物中。滤出在静置时形成的晶体并用异丙醇洗涤后得到3.0g产品(产率为71.4％)，熔点为141-142.5℃。产品用1∶1甲苯和异丙醇的混合物重结晶。用1H-NMR，在CDCl3中(250MHz)表征产品，在以下δ值(ppm)处观察到有峰出现：7.65-6.98(m，19H)，6.93(t，J＝7.2Hz，1H)，4.35(dd，1H)，3.99(dd，1H)，3.26(m，1H)，2.84(dd，1H)，2.62(dd，1H)。元素分析得到如下结果wt％：％C＝80.02；％H＝6.31；％N＝9.91，C28H25N3O元素分析计算值，％C＝80.16；％H＝6.01；％N＝10.02。
9-乙基-3-咔唑甲醛-N-2，3-环氧丙烷-N-苯基腙的制备
在带有回流冷凝器和机械搅拌器的250ml三颈烧瓶中将苯肼(0.1mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)和9-乙基-3-咔唑甲醛(0.1mol，购自AldrichChemical，Milwaukee，WI)溶于100ml的异丙醇中。将溶液回流2小时。薄层色谱表明表明原料消失。反应结束时，将混合物冷却至室温。滤出静置时形成的9-乙基-3-咔唑甲醛苯腙晶体并用异丙醇洗涤，在50℃下真空烘箱中干燥6小时。
将9-乙基-3-咔唑甲醛苯腙(3.1g，0.01mol)、85％的氢氧化钾粉末(2.0g，0.03mol)和无水碳酸钾在25ml表氯醇中的混合物，在55-60℃下强力搅拌1.5-2小时。整个反应过程用硅胶60 F254板(购自Merck)上的薄层色谱监控，使用体积比为1∶4的丙酮和己烷的混合物作为洗脱剂。反应结束后，将混合物冷却至室温，用醚稀释，水洗直至洗涤水的pH为中性。有机层用无水硫酸镁干燥，活性炭处理并过滤。除去乙醚，将残余物溶解于体积比为1∶l的甲苯和异丙醇的混合物中。滤出静置时形成的晶体并用异丙醇洗涤后得到3.0g产品(产率为81.2％)，熔点为136-137℃。产品用甲苯和异丙醇的1∶1混合物重结晶。用1H-NMR，以CDCl3为溶剂(250MHz)表征产品，在以下δ值(ppm)处观察到有峰出现：8.35(s，1H)，8.14(d，J＝7.8Hz，1H)，7.93(d，J＝7.6Hz，1H)，7.90(s，1H)，7.54-7.20(m，8H)，6.96(t，J＝7.2Hz，1H)，4.37(m，3H)，4.04(dd，J1＝4.3Hz，J2＝16.4Hz，1H)，3.32(m，1H)，2.88(dd，1H)，2.69(dd，1H)，1.44(t，J＝7.2Hz，3H)。元素分析得到以下结果：％C＝78.32；％H＝6.41；％N＝11.55，C24H23N3O元素分析理论值：％C＝78.02；％H＝6.28；％N＝11.37。
4-二甲基氨基苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙的制备
用上述4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙的制备方法制备4-二甲基氨基苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙，不同的是用4-(二甲基氨基)苯甲醛(Aldrich)代替4-(二苯基氨基)苯甲醛。
4-(4，4’-二(甲基苯基)氨基)苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙的制备
用上述4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙的制备方法制备4-(4，4’-二(甲基苯基)氨基)苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙，不同的是用4-(4，4’-二(甲基苯基)氨基)苯甲醛(Aldrich)代替4-(二苯基氨基)苯甲醛。
4-二乙基氨基苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙的制备
用上述4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙的制备方法制备4-二乙基氨基苯甲醛-N-2，3-环氧丙基-N-苯腙，不同的是用4-(二乙基氨基)苯甲醛(Aldrich)代替4-(二苯基氨基)苯甲醛。
实施例2-电荷输送化合物的制备
本实施例描述了与上述式2-6相应的5种电荷输送化合物的合成。
化合物2
将0.6ml(4.45mmol)三乙胺(TEA)加入到4-(二乙基氨基)水杨醛N，N-二苯腙(4.0g，11.13mmol)、4-(二苯基氨基)苯甲醛N-2，3-环氧丙基-N-苯腙(4.67g，11.13mmol)和15ml 2-丁酮的混合物中。将混合物回流直到一种起始化合物消失，整个反应过程需要38小时，用薄层色谱(TLC)跟踪反应进程，薄层色谱使用购自Merck的硅胶60 F254板，使用体积比为1∶4的丙酮和己烷作为洗脱剂。反应结束时，蒸去2-丁酮和TEA，将残余物进行色谱柱分离，使用装有硅胶的柱(Merck grade 9385，购自Aldrich，Milwaukee，WI)，用体积比为4∶1的己烷和丙酮的混合物作为洗脱剂。产品用2-丙醇和醚(10∶1)的混合物进行结晶。过滤出形成的晶体，并用2-丙醇和正己烷(1∶1)的混合物洗涤得到6.5g(74.7％)化合物2。从2-丙醇和醚(体积比为10∶1)进行结晶后，产品熔点为161-162℃。1HNMR谱(250MHz，CDCl3)产生如下峰，ppm：7.85(d，J＝8.8Hz；1H)；7.60-6.92(m，31H)；6.37(d，J＝8.8Hz；1H)；6.02(s，1H)；4.18(m，1H)；4.03-3.68(m，4H)；3.31(q，J＝7.1Hz；4H)；2.64(d，J＝6.5Hz；1H)；1.11(t，J＝7.1Hz；6H)。元素分析测量值，％：C 78.44；H6.29；N 10.61。C51H50N6O2元素分析计算值，％：C 78.64；H6.47；N 10.79。
化合物3
除了用9-乙基-3-咔唑甲醛N-2，3-环氧丙基-N-苯腙(4.11g，11.13mmol)代替4-(二苯基氨基)苯甲醛N-2，3-环氧丙基-N-苯腙之外，化合物3的制备和分离过程与化合物2相同。产率为5.9g(72.8％)，用2-丙醇和醚(体积比为10∶1)进行结晶后产品的熔点为108.5-109.5℃。1HNMR谱(250MHz，CDCl3)有如下峰，ppm：8.17(s，1H)；8.12(d，J＝7.5Hz；1H)；7.94(d，J＝8.8Hz；1H)；7.85(d，J＝7.6Hz；1H)；7.74(s，1H)；7.61(s，1H)；7.55-6.96(m，19H)；6.38(d，J＝8.8Hz，1H)；6.02(s，1H)；4.37(q，J＝7.3Hz；2H)；4.25(m，1H)；4.03-3.72(m，4H)；3.26(q，J＝7.1Hz；4H)；2.72(d，J＝7.2Hz；1H)；1.44(t，J＝7.1Hz；3H)；1.06(t，J＝7.1Hz；6H)。元素分析测量值，％：C 77.21；H 6.48；N 11.68。C47H48N6O2元素分析计算值，％：C77.44；H6.64；N 11.53。
化合物4
除了用4-二甲基氨基苯甲醛N-2，3-环氧丙基-N-苯腙(3.29g，11.13mmol)代替4-(二苯基氨基)苯甲醛N-2，3-环氧丙基-N-苯腙之外，化合物4的制备和分离过程与化合物2相同。反应时间为34小时。在除去溶剂后，残余物在甲苯和2-丙醇的混合物中结晶。产率为4.8g(65.8％)，用甲苯和2-丙醇的混合物结晶后，产品熔点为159.5-160.5℃。1HNMR谱(250MHz，CDCl3)有如下峰，ppm：7.88(d，J＝8.8Hz；1H)；7.55(s，1H)；7.48(m，3H)；7.36-6.92(m，17H)；6.69(d，J＝8.9Hz；2H)；6.38(d，J＝8.8Hz；1H)；6.02(s，1H)；4.17(m，1H)；3.99-3.62(m，4H)；3.31(q，J＝7.1Hz；4H)；2.98(s，6H)；2.79(d，J＝6.5Hz；1H)；1.12(t，J＝7.1Hz；6H)。元素分析测量值，％：C75.01；H 6.91；N 12.68。C41H46N6O2元素分析计算值，％：C 75.20；H7.08；N 12.83。
化合物5
除了用4-(4，4’-二甲基二苯氨基)苯甲醛N-2，3-环氧丙基-N-苯腙(4.98g，11.13mmol)代替4-(二苯基氨基)苯甲醛N-2，3-环氧丙基-N-苯腙之外，化合物5的制备和分离过程与化合物2相同。得到油状物的化合物5，产率为6.8g(76.4％)。
1HNMR谱(100MHz，CDCl3)有如下峰，ppm：7.9(d，J＝8.8Hz；1H)；7.7-6.9(m，29H)；6.4(d，J＝8.8Hz；1H)；6.05(s，1H)；4.3(m，1H)；4.1-3.7(m，4H)；3.35(q，J＝7.1Hz；4H)；2.65(m，1H)；2.4(s，6H)；1.15(t，J＝7.1Hz；6H)。元素分析测量值，％：C 78.69；H 6.58；N 10.60。C53H54N6O2元素分析计算值，％：C 78.88；H 6.74；N 10.41。
化合物6
除了用4-二乙基氨基苯甲醛N-2，3-环氧丙基-N-苯腙(3.60g，11.13mmol)代替4-(二苯基氨基)苯甲醛N-2，3-环氧丙基-N-苯腙之外，化合物6的制备和分离过程与化合物2相同。产率为5.2g(67.5％)。用2-丙醇和乙醚(体积比为10∶1)进行结晶后产品熔点为140.5-142℃。1HNMR谱(250MHz，CDCl3)有如下峰，ppm：7.87(d，J＝8.8Hz；1H)；7.55(s，1H)；7.49(s，1H)；7.45(d，J＝5.7Hz；2H)；7.40-6.89(m，15H)；6.63(d，J＝8.9Hz；2H)；6.38(d，J＝8.8Hz；1H)；6.02(s，1H)；4.17(m，1H)；3.99-3.62(m，4H)；3.45(m，8H)；2.83(d，J＝6.5Hz；1H)；1.12(m，12H)。元素分析测量值，％：C 75.45；H 7.11；N 12.51。C43H50N6O2元素分析计算值，％：C 75.63；H 7.38；N 12.31。
实施例3-电荷迁移率的测定
本实施例描述了用实施例2中所述的5种电荷输送化合物制成的样品的电荷迁移率的测定。一些样品包含聚合物粘合剂，另一些则不包含。
样品1
将0.1g化合物2与0.1g聚乙烯醇缩丁醛(Aldrich 41，843-9)的混合物溶于2ml的THF中。通过浸辊法(dip roller method)将溶液涂覆在具有导电铝层的聚酯薄膜上。在80℃下干燥15分钟，形成一个透明的10μm厚的层。
样品2
0.24g化合物3溶于1ml的THF。通过浸辊法将溶液涂覆在具有导电铝层的聚酯薄膜上。在80℃下干燥15分钟，得到一个透明且高质量的化合物3的5μm厚的层。
样品3
用样品1的方法制备样品3，不同的是用化合物3代替化合物2。
样品4
用样品2的方法制备化合物4的薄层，不同的是用化合物4代替化合物3。
样品5
用样品1的方法制备样品5，不同的是用化合物4代替化合物2。
样品6
用样品1的方法制备样品6，不同的是用化合物5代替化合物2。
样品7
用样品1的方法制备样品7，不同的是用化合物6代替化合物2。
迁移率的测定
每个样品通过电晕充正电荷，至表面电压值U，用2ns长的氮激光脉冲照亮，空穴迁移率μ的测定如Kalade等的“Investigation of charge carriertransfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses，”Proceeding IPCS1994：The Physics and Chemistry of Imaging Systems，Rochester，NY，PP.747-752中所述，其在此引入作为参考。通过改变充电区域和给样品充电至不同的U值，这相当于E层内部不同的电场强度，来重复这种空穴迁移率(hole mobility)的测定。这种相关性可以用下面公式大致所示：
Figure C20031011478100391
其中E是电场强度，μ0是零场迁移率，α是Pool-Frenkel参数。在6.4×105V/cm场强下迁移率值，这些测量中测量的迁移率特征参数μ0和α数值以及如表1所示。
表1
样品   μ<sub>0</sub>(cm<sup>2</sup>/V·s)   在6,4·10<sup>5</sup>V/cm场强下的μ(cm<sup>2</sup>/V·s)，   α(cm/V)<sup>1/2</sup>
  1   2.1·10<sup>-9</sup>   7.7·10<sup>-8</sup>   0.0045
  2   7.0·10<sup>-8</sup>   6.7·10<sup>-6</sup>   0.0057
  3   1.1·10<sup>-9</sup>   1.5·10<sup>-7</sup>   0.0061
  4   5.7·10<sup>-7</sup>   2.9·10<sup>-5</sup>   0.0049
  5   1.7·10<sup>-8</sup>   1.5·10<sup>-6</sup>   0.0056
  6   7.1·10<sup>-9</sup>   3.9·10<sup>-7</sup>   0.0050
  7   1.6·10<sup>-8</sup>   1.3·10<sup>-6</sup>   0.0055
实施例4-电离电位测定
本实施例描述的是实施例2中描述的5种电荷输送化合物的电离电位测定。
为了进行电离电位测定，要用将2mg的电荷输送化合物在0.2ml四氢呋喃的溶液涂覆在20cm2基底表面上而形成约0.5μm厚的电荷输送化合物的薄层。基底是在约0.4μm厚甲基纤维素亚层上面具有铝层的聚酯薄膜。
电离电位的测定可参见Grigalevicius等的描述，“3，6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazole and its methyl-substitutedderivative as novel hole-transporting amorphous molecular material，”SyntheticMetals 128(2002)，p.127-131，在此将其引入作为参考。特别是，用来自使用氘灯源的石英单色器(quartz monochromator)中的单色光照射每个样品。入射光束的能量是2-5×10-8W。给样品基底提供-300V的负电压。在距离样品表面8毫米处放置带有4.5×15mm2用于照明的狭缝的反电极(counter-electrode)。反电极连接到用于光电流测量的在断开输入状态(openinput regime)下工作的BK2-16型静电计(electrometer)的输入端。在照明下10-15-10-12安培的光电流在电路中流动。光电流，I，强有力地取决于入射光光子能量hv。画出I0.5＝f(hv)关系曲线。通常光电流的平方根对入射的光量子能量的关系曲线可通过阀值附近的线性关系进行较好的描述[参见文献“Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric PhotoelectronEmission Analysis，”Electrophotography，28，Nr.4，p.364(1989)，作者E.Miyamoto，Y.Yamaguchi，和M.Yokoyama；以及“Photoemission in Solids，”Topics in Applied Physics，26，1-103(1978)，作者M.Cordona和L.Ley，这两者均在此引入作为参考]。该关系曲线的线性部分外推至hv轴，Ip值被确定为在交叉点处的光子能量。电离电位测量有±0.03eV的误差。电离电位值如表2所示。
表2-电离电位
  化合物   I<sub>P</sub>(eV)
  2   5.27
  3   5.22
  4   5.20
  5   5.28
  6   5.19
本领域技术人员可以理解，其它的取代、取代基的变化和可供选择的合成方法和用途都可以在本发明所公开的范围和目的内实施。上面的实施方案是说明性的而非限定性的。其它实施方案包括在权利要求中。尽管已参考具体的实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员知道在不背离本发明的精神和范围的情况下可以从形式和内容方面进行变化。

Claims (20)

1. 一种有机光受体，含有至少一种光导元件，该光导元件包括(a)具有下式的电荷输送化合物
Figure C2003101147810002C1
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基或芳基，R7和R8各自独立为H、烷基或芳基，X为O或S基团，其中Y为芳基；和
(b)电荷生成化合物；
其中在电导基底上至少含有一种光导元件。
2. 根据权利要求1的有机光受体，其中所述至少一种光导元件进一步包含电子输送化合物。
3. 根据权利要求1的有机光受体，其中电荷输送化合物具有下式
Figure C2003101147810002C2
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R3和R4各自独立为烷基或芳基。
4. 根据权利要求1的有机光受体，其中所述至少一种光导元件进一步包含粘合剂。
5. 根据权利要求1的有机光受体，其中电荷输送化合物具有选自如下所述的分子式：
Figure C2003101147810003C1
Figure C2003101147810004C1
6. 一种电子照相成像装置，包含：
(a)光成像组件；和
(b)用于从光成像组件接受光的有机光受体，该有机光受体包含电导基底和至少一种在电导基底上的光导元件，所述光导元件包含：
(i)具有下式的电荷输送化合物
Figure C2003101147810004C2
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基或芳基，R7和R8各自独立为H、烷基或芳基，X为O或S基团，其中Y为芳基；和
(ii)电荷生成化合物。
7. 根据权利要求6的电子照相成像装置，其中电荷输送化合物具有下式
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R3和R4各自独立为烷基或芳基。
8. 根据权利要求6的电子照相成像装置，其中电荷输送化合物具有选自如下所述的分子式：
Figure C2003101147810005C2
9. 根据权利要求6的电子照相成像装置，其中所述至少一种光导元件进一步含有电子输送化合物。
10. 根据权利要求6的电子照相成像装置，其中所述至少一种光导元件进一步含有粘合剂。
11. 根据权利要求6的电子照相成像装置，进一步含有液体调色剂分散剂。
12. 一种电子照相成像方法，包括：
(a)将电荷施加在有机光受体的表面上，该有机光受体包括电导基底和至少一种在电导基底上的光导元件，所述光导元件包括：
(i)具有下式的电荷输送化合物
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基或芳基，R7和R8各自独立为H、烷基或芳基，X为O或S基团，其中Y为芳基；和
(ii)电荷生成化合物；
(b)将有机光受体的表面以图像方式曝光于辐射下，以将所选择区域的电荷驱散，从而在表面上形成充电的和未充电区域的图案；
(c)将该表面与调色剂接触以形成调色剂图像；和
(d)将调色剂图像转印到基底上。
13. 根据权利要求12的电子照相成像方法，其中电荷输送化合物具有下式
Figure C2003101147810007C2
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R3和R4各自独立为烷基或芳基。
14. 根据权利要求12的电子照相成像方法，其中电荷输送化合物具有选自如下所述的分子式：
Figure C2003101147810008C1
Figure C2003101147810009C1
15. 根据权利要求12的电子照相成像方法，其中所述至少一种光导元件进一步含有电子输送化合物。
16. 根据权利要求12的电子照相成像方法，其中所述至少一种光导元件进一步含有粘合剂。
17. 根据权利要求12的电子照相成像方法，其中调色剂包括液体调色剂，该液体调色剂包含着色剂颗粒在有机液体中的分散体。
18. 一种电荷输送化合物，具有下式
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基或芳基，R7和R8各自独立为H、烷基或芳基，X为O或S基团，其中Y为芳基。
19. 根据权利要求18的电荷输送化合物，具有下式
Figure C2003101147810010C1
其中，R1为咔唑基团，久洛尼定基团，或对-(N，N-二取代的)芳胺，R3和R4各自独立为烷基或芳基。
20. 根据权利要求18的电荷输送化合物，其中电荷输送化合物具有选自如下所述的分子式：
Figure C2003101147810010C2
Figure C2003101147810011C1
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