CN100414168C

CN100414168C - 抗静电光学薄片

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Publication number: CN100414168C
Application number: CNB028105397A
Authority: CN
Inventors: 王青柏
Original assignee: Micro Lithography Inc
Current assignee: Micro Lithography Inc
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: US20020181092A1; WO2002097326A1; KR20040030635A; JP2004527799A; CN1511241A; US6594073B2

Abstract

用于远紫外线的抗静电薄片[10]，它包括：基本上为含氟聚合物且厚度为0.5-2μm的薄膜，它有个表面，对波长小于250nm的紫外线具有大于50%的透射率；以及薄膜该表面上厚度为20-2000的一层薄导电涂层，该涂层基本上包含一种金属氧化物。该光学薄片的涂布方法包括如下步骤：在该光学薄片的一个表面上涂一层溶胶，使其在该表面上形成凝胶，该薄膜对波长小于250nm的紫外线具有大于50%的透射率；将该凝胶干燥，在薄膜表面上形成导电涂层。

Description

抗静电光学薄片

发明领域

本发明是关于光学薄片。更具体的说，是关于包含导电涂层的光学薄片。

发明背景

集成电路是通过光刻工艺制作的。光刻工艺经常使用紫外线(UV)在诸如硅片一类基片上重现光掩模或掩模原版上的图案。掩模上的图案以该图案的形式阻挡了入射光的透射，让负像图案聚焦在基片感光面上。这个光学过程，再经过在基片上进行正像图案与负像图案显影，产生了集成电路。使用多重掩模重复这个工艺过程，使相关的一些图案叠加造成该基片上的多层集成电路。

基片上掩模图案的准确复制对功能性微电路攸关重要。因此，掩模的完整性必须得到保护，方可反复使用。飘浮在空气中的尘埃、纤维等细微颗粒是造成掩模图案复制准确性变劣的主要原因。甚至非常微小的颗粒，当它处于掩模焦面附近时也会影响光的透射。结果，这些颗粒给集成电路带来缺陷。

若要保护掩模图案的完整性，就得采用光学薄片。该光学薄片包含一层均匀的薄膜。通常光学薄片通过框架支撑在掩模表面上方。此薄膜起防尘罩的作用，能将尘粒挡在掩模表面之外，使其只能收集在薄片表面上，离开掩模有一定距离，而该距离取决于框架的高度。这些颗粒处于离掩模焦面还相当远的位置，这样它们阻挡光透射到掩模的能力大大减弱了。

有效的光学薄片具有非常有效的透射入射光的能力，光几无畸变。若要获得这种光学特性，则通常薄片所用的材料要对光刻工艺选用波长的光吸收很小。极高的透射率是与厚度的均匀一致相连系的，约在0.5μm-2μm之间。当光刻工艺所用的，光源发射较长波长的紫外(UV)线时，硝化纤维素或醋酸纤维素用作薄膜材料虽具有高透射率，但仍要求抗反射涂层，是因为这些材料的光折射率相对较高。

光刻工艺中采用的电磁辐射的波长与基片上产生的电路的最小形貌特征尺寸直接有关。因此，提高微晶片上电路密度的努力引起了光刻术从采用汞灯中的436nm和365nm的g线和i线输出向着采用紫外光谱的远紫外和真空紫外区的演变。汞灯的光谱主线位于中、近紫外区。因此，集成电路制造业转而投向准分子激光器发出远紫外辐射来制作微电路。例如，氟化氪(KrF)激光器发射UV波长为248nm，而氟化氩(ArF)激光器发射波长为193nm。为本发明的目的，远紫外光定义为波长小于250nm的紫外光。

通过在远紫外区的光刻技术制作微电路，要求光学薄片对此紫外辐射的吸收很低。发现含氟聚合物在248nm和193nm波长处具备这种所要求的性质。具体地说，最有效的聚合物是无定形含氟聚合物；更具体地说，是诸如授权给Miyazaki等人的美国专利US Patent No.5,674,624中所述的那些无定形全氟树脂，此专利参考结合于此。采用市售含氟聚合物树脂制造的薄膜已获成功。例如，Asahi玻璃公司产商品名为CYTOP和杜邦(DuPont)公司产商品名为AF-1600的含氟聚合物被认为很合适。采用这些含氟聚合物制造的光学薄片在远紫外区有很高的透射率，与并有足够低的折射率，所以通常不需要抗反射涂层，且对紫外辐射的破坏作用具有足够抵御能力。

尽管含氟聚合物薄膜在光刻技术中显示了符合要求的光学特性，但它们同时也具有不符要求的电学特性。具体地说，含氟聚合物起极其有效的绝缘体作用。事实上，它适用于介电常数极低，通常小于2.0，而体电阻率大于10¹⁸Ω-cm的光学薄片。含氟聚合物这种极其有效的绝缘性质使得在标准含氟聚合物薄膜上聚集起来的静电电荷不容易散逸，结果静电电荷聚集在该薄膜上，产生明显的周期性地对掩模静电放电。这种静电放电会使掩模上的形貌特征变坏，特别当反复放电时。对于在远紫外区中使用的具有细小形貌特征的掩模板，静电放电发生时这个问题更为严重。而这种形貌特征的物质往往不能驱散静电放电产生的热量，造成由静电放电引发的对掩模的损坏。静电放电对掩模的破坏能力造成每年数以千计掩模的毁坏，给微电路制造业造成巨大经济损失。

为了减少静电放电影响，工作重点放在制作微电路之前和过程中，在绝对无尘室内要消除静电电荷。例如，所有工具与仪器仪表进行了接地，在无尘室内引进电离空气。这样就减少了在微电路制作期间静电电荷聚积的影响，但仍不能消除来自外部的静电放电的影响。

其中，外部静电放电源之一就是光学薄片本身。因为它是极其优异的电绝缘体，在制作该薄膜期间电荷就可能聚积起来。此外，将薄片运输到使用现场时也可能再行聚积电荷。

为了减少静电电荷的聚积，曾在含氟聚合物光学薄片表面上涂覆一种抗静电材料，但未取得成功，部分原因至少是因为所用的导电材料很难附着在这种含氟聚合物薄膜的表面上。因此，微电路制造业要求一种散逸电荷的材料，它能附着在远紫外光学薄膜上，提供抗静电光学薄片。

发明概述

本发明提供一种具有抗静电涂层的光学薄片，它包括：基本上为含氟聚合物且厚度为0.5-2μm的薄膜，它有个表面，对波长小于250nm的紫外线具有大于50％的透射率；以及薄膜该表面上厚度为

的一层薄导电涂层，该涂层基本上包含一种金属氧化物。本发明还提供该光学薄片的涂布方法，它包括如下步骤：在该光学薄片的一个表面上涂一层溶胶，使其在该表面上形成凝胶，该薄膜对波长小于250nm的紫外线具有大于50％的透射率；将该凝胶干燥，在薄膜表面上形成导电涂层。

附图简要说明

图1是根据本发明一个实施方式形成的光学薄片的侧视截面图。该薄片的操作位置在掩模上方，它包含一层涂布在薄膜顶面的抗静电涂层。

图2是根据本发明一个实施方式形成的光学薄片的侧视截面图。该薄片的操作位置在掩模上方，它包含一层涂布在薄膜底面的抗静电涂层。

图3是根据本发明一个实施方式形成的光学薄片的侧视截面图。薄片的操作位置在掩模上方，它包含分别涂布在薄膜顶面和底面的抗静电涂层。

详细叙述

本发明提供的是包含抗静电涂层的光学薄片。图1显示的是本发明实施方式中的一个光学元件，它是有导电涂层的薄膜，该元件通常以数字10标记。这里所示的光学元件称为光学薄片，它包含高透射率薄膜表面上涂覆的一层涂层。该涂层附着在薄膜上，且远薄于该薄膜，能够散逸电荷，使得达到掩模上静电电荷的频数与强度明显减小。

光学薄片10包含薄膜12，在其表面16上涂覆了一层涂层14。该薄膜通常装在框架18上，该薄膜由诸如金属、陶瓷或塑料等合适材料制成。框架通常由铝制成。框架18将薄膜12固定在与掩模20的基本平表面距离一定间隔，用来捕集有害的颗粒与细小的碎屑，使其离开掩模焦平面。框架18用粘接剂22固定在掩模上，从而将薄片10装在掩模20上方，由此将颗粒排除在焦平面之外，这样颗粒对光刻产生的图案的破坏作用得以减小。

薄膜12可以由任何一种材料组成，只要该材料对入射的电磁辐射具有很高的透射率，又仅有极微的畸变作用。高透射率材料只吸收很少一部分入射辐射，而使掩模图案能在基片上成象。通常，高透射率薄膜仅吸收小于50％的入射成象辐射，最好其平均透射率约为80％，90％，或95％。对于使用远紫外线的光刻技术，薄膜12对于波长小于250nm紫外线具有高透射率。为了在248nm和193nm波长的紫外线具有高透射率，薄膜12可以由诸如Asahi玻璃公司产品CTYOP或杜邦公司产品AF-1600这些含氟聚合物制成，它们具有很合适的高透射率。

薄膜12的厚度应根据制作、处理与用途等实际因素而定。一般说来，薄膜12可尽实际可能地薄以便减少对光辐射的吸收。另一方面，薄膜还不能太薄，以至于影响它的生产和在正常使用条件下影响它对机械损伤的抵御能力。薄膜的厚度约在0.5-2μm，0.6-1.7μm，或0.8-1.5μm之间。大多数场合下，膜的厚度应均匀一致，可以减小光学畸变。

如图1所示，膜12的顶面16上有涂层14，它通常附着在薄膜12上，且至少基本上在薄膜的一面上。本图中，底面24上并不没有涂层14。然而，如图2所示的薄片10’，它的底面上也可以有涂层14，或如图3所示的薄片10”，它的顶面16与底面24上都有涂层14。当涂层14出现在底面24上时，该涂层就像图2和图3所示那样，通常将薄膜12与框架18分隔起来。

涂层14是位于薄膜表面12上的任何导电薄层。该导电薄层是具有减小从光学薄片静电放电能力的一层材料。导电涂层能起导体的作用，促使电荷散逸，其绝缘性差，因此它的导电性要优于薄膜12。导电涂层14的体电阻率通常小于10¹⁶Ω-cm，经常小于10⁸Ω-cm，甚至往往小于10³Ω-cm，或在10²Ω-cm～10³Ω-cm之间。

涂层14的厚度是按照折衷考虑进行调整的。它的厚度既要足以散逸静电电荷，但又要足够薄，能使薄片10维持高的光透射。合适的厚度取决于涂覆在薄膜12上涂层14的光学透射率和导电率。例如，如果该涂层材料对光刻技术中采用的光辐射的吸光度很低，则涂层14可以稍厚些。反之，如果涂层材料的体电阻率很低，则较薄涂层适合。涂层14比薄膜12薄得多，其厚度较佳为

更佳为

最佳为

涂层14基本上由多价金属M的氧化物分子形成。对于本发明，金属氧化物包括下列形式之一：1)金属氧化物包含的任何化合物中，至少其部分分子的每个金属原子含有n个M-O键，其中n为金属M的价数。2)金属氧化物包含的氢氧化物中，至少部分分子含有M-OH键。3)金属氧化物包含的任何化合物中，至少部分分子的每个金属原子含有(n-k)个M-O键，并且其每个多价金属M的每个原子有k个非水解有机基团，其中n为M的总价数。4)金属氧化物包含的任何化合物中至少部分分子含有的原子既与OH成键，也可与非水解有机基团成键。对于第三和第四项，非水解有机基团是烃类化合物，可以是饱和或非饱和烃，替代或非替代烃。

本发明中所指的多价金属包括类金属硅(Si)、硼(B)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、钋(Po)、和砹(At)，以及处于周期表左边或后边的类金属，还包括碱土金属、过渡金属、镧系和锕系金属。适于本发明金属的例子包括上述类金属，以及铝(Al)、铍(Be)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铒(Er)、铕(Eu)、铪(Hf)、铟(In)、铁(Fe)、镁(Mg)、镍(Ni)、铌(Nb)、钯(Pd)、镨(Pr)、铷(Rb)、锶(Sr)、钽(Ta)、钍(Th)、锡(Sn)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、钇(Y)、锌(Zn)、和锆(Zr)。本发明的金属也可包括Al、Ce、Si、Ti或Zr；在有些场合，金属包括Al、Si或Ti。

涂层14的金属氧化物可以由任何合适方法制备。然而，在一种较佳实施方式中，采用的是溶胶凝胶法。该方法可以认为包括两步有效步骤，虽然该两步也可以在一个反应中伴同发生。第一步，先由一个或多个反应物产生溶胶。溶胶是固体颗粒的胶体悬浊液，颗粒大小从1nm到约1000nm。这些颗粒之所以悬浮在溶液中是因为它们太小，以至于重力作用可以忽略不计，而短程相互作用起主导作用。第二步，溶胶颗粒相互团聚或连接一起成凝胶，凝胶与连续液相接触的网络状固体骨架。凝胶干燥后生成的薄层就是本发明中的涂层14。

适合于生成涂层14的溶胶是通过一种溶胶前体反应制备的。溶胶前体是一种化合物或多种化合物的混合物，它们在溶液中反应生成溶胶。溶胶前体可以是有机金属化合物，有机金属化合物包括例如金属醇盐或金属羧酸盐中的，常常通过O-C键连接在水解有机配位体上的多价金属原子。醇盐可以是饱和或非饱和的，还可以是替代的。合适的醇盐配位体包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基以及己氧基等分子基团，或者替代的或非替代的芳氧基团。适合用作溶胶前体的金属醇盐可以是单体，它的化学通式为M(OR)n，其中M是多价金属，OR是诸如醇盐一类水解有机基团，n是M的价数，它的值在2～8之间，取决于金属的价数。此外，溶胶前体可以是齐聚或多聚金属醇盐和/或羧酸盐，其中两个或多个金属原子与一个或多个氧原子，以及包括与醇盐或羧酸盐配位体链接。作为一种替换方法，溶胶前体可以是通式为R¹ _k-M-(OR)_n-k的有机金属化合物，其中R¹是非水解有机基团，n是金属M价数，OR代表水解有机基团。含有机基团的溶胶前体可以是齐聚物或多聚物，其中有两个或多个金属原子与一个或多个氧原子连接。

在一个实施方式中，溶胶凝胶法生成的涂层14是由包含硅的金属醇盐制得的。在另一溶胶凝胶法的较佳实施方式中，涂层14是由包含铝的金属醇盐制得的。在一更佳实施方式中，通过溶胶凝胶法提供的涂层14是由包含硅和铝的金属醇盐制得。在最佳实施方式中，由包含硅和铝以及乙氧基金属和丁氧基金属配位体的溶胶前体生成涂层14。在此较佳实施方式中采用的合适共聚物是二乙氧基硅氧烷-s-丁基铝酸盐，宾夕法尼亚州Tullytown的Gelest公司有售。

作为一种替代方法，溶胶前体可以选自其它不是有机金属化合物的可水解金属化合物。例如溶胶前体可以是M(NO₃)n或M(Cl)n，其中n是多价金属M的价数。

涂层14可以由溶胶前体化合物经过溶胶凝胶方法生成溶胶，然后转为凝胶而形成。通常，这种溶胶转为凝胶的转变是经过水解和凝聚作用完成的。活性金属配位基被羟基取代再凝聚而形成金属-氧-金属键。大多数情况下，在该过程中金属醇盐的转变是通过加水起催化作用而加速完成，同时释放出醇。

本发明的一个典型实施方式中，溶胶是由有机金属溶胶前体制得。将该溶胶涂布到高透射率薄膜上，然后转变成凝胶。尽管任何合适的条件均可以用来使溶胶前体形成溶胶，然后转变成凝胶；在一个较佳实施方式中，采用的是水，水的重量百分数约0.5％～约25％。本发明的一个更佳实施方式中，水的重量百分数约1％～约10％，而一个最佳实施方式中，水的重量百分数约2.5％～7.5％。

水和有机金属溶胶前体可以混合在合适的有机溶剂或混合溶剂中。然而，在较佳实施方式中，水和溶胶前体是置于含醇混合液里。在更佳实施方式中，该醇含有1～4个碳原子。在尤其佳的实施方式中，该醇是乙醇或异丙醇。

为了在薄膜上涂布，混合物中溶胶浓度须使其能有效转变成合适的凝胶。在较佳实施方式中，溶胶浓度的重量百分数约为1％～25％；在更佳实施方式中，约为2％～15％；在尤其佳的施方式中，约为5％～10％。

采用任何合适的涂布方法，将溶胶混合物涂布到薄膜12的一面或两面上，涂层须涂得很均匀。合适的涂胶方法可以包括旋转浇注法、刮浆法、浸涂法、平淌法以及喷涂法。在一较佳实施方式中，采用的是旋转浇注法。旋转浇注法可以通过调节旋转速率和溶胶液的粘度，调整溶胶的涂布厚度。

在一典型实施方式中，溶胶混合物涂布到薄膜12之后，溶胶基本上转变成凝胶。这两个过程的顺序取决于实际情况而定，在溶胶转变凝胶期间，该混合物的粘度急剧增加。然而，需要着重指出的是，两步溶胶凝胶过程并无明显界限。例如，涂布在薄膜12上的溶胶混合物可以已经有一些类凝胶的交联，只要该溶胶混合物的粘度足够低，能够均匀地涂布在薄膜12上。

在有些实施方式中，在将溶胶涂覆到薄膜上以后对薄膜12加热。这至少有三个目的。首先，溶胶凝胶过程在较高温度下，因反应速率提高而得到加速。第二，热量可以用来使溶剂蒸发速率加快而加速凝胶转变成涂层。第三，溶剂蒸发提高了溶胶浓度，因而加快了反应速率。尽管溶胶凝胶过程与涂层形成过程可以在室温15℃～25℃下进行，但该过程在将膜-溶胶或膜-凝胶的组合加热到较高温度可以得到加速。合适的高温为25℃～200℃，较佳为50℃～150℃，更佳为80℃～120℃。溶胶和/或凝胶经历高温时间的长短与温度提高程度反向相关。例如，在较高温度下，溶胶转变成凝胶以及溶剂的蒸发的速率要高于在较低温度下的情况。在高温下历时可为10分钟～600分钟，较佳为20分钟～150分钟，更佳为30分钟～70分钟。

实施例1

下面是光学薄片上涂布导电涂层方法的一个实施例。所用的共聚物二乙氧基硅氧烷-s-丁基铝酸酯是购自宾夕法尼亚州Tullytown的Gelest公司的液体，其中该共聚物含量＞90％，乙醇含量＜5％，s-丁醇含量＜5％。该共聚物的分子量约300～450，是由四乙氧基硅烷和三-s-丁氧基铝酸酯缩合而成的二聚物。将共聚物稀释于异丙醇中，使其浓度为7.5重量％，加水稀释，使其最终浓度为5重量％，共聚物聚合成溶胶时，该溶液变得混浊，成了溶胶混合物。

溶胶混合物旋涂在厚为0.9μm含氟聚合物薄膜上，该薄膜是由杜邦化学公司生产的特氟隆(TEFLON)AF-1600。涂好以后，将已涂布的薄膜加热到100℃，时间长达50分钟，形成厚度

的涂层。冷却后，有此涂层的菹膜就成了起抗静电作用的光学薄片，它具有高透射率，和足够低的体电阻率，能够减轻静电放电。

上面公开揭示的内容包含有各自独立用途的的许多独特新颖性。尽管这些新颖性以较佳的形式作了叙述，但是这里揭示和阐述的具体实施方式不应被认为有限制本发明范围的作用，因为是可以作许多变动的。本发明的主题包括所有在此公开的各种各样要素、特征、功能和/或性质的新颖的和不明显的组合或次级组合。下面的权利要求将具体指出被认为新颖的和不明显的导致本发明的这些组合和次级组合。这些权利要求中会提到“一个”要素或“第一个”要素或其等当的内容，这样一些权利要求应被理解为包括这一个要素或多个这些要素，它既不要求也不排斥两个或多个这些要素。体现在特征、功能、要素和/或性质的其它组合和次级组合，可以通过本权利要求的修正或通过本专利申请或有关专利申请列举新权利要求而提出来。这样的权利要求，不管其与本发明相同或不相同，也不管其与原权利要求在范围上更宽、更窄，一样或不一样，均被认为包含在本发明在此公开揭示的主题之内。

Claims

1. 抗静电光学薄片，它包括：为含氟聚合物且厚度为0.5-2μm的薄膜，其特征为：它有个表面，对波长小于250nm的紫外线具有大于50％的透射率；以及薄膜该表面上厚度为20-2000的一层薄导电涂层，该涂层包含一种金属氧化物。

2. 如权利要求1所述的薄片，其特征为：该涂层的体电阻率小于10¹⁶Ω-cm。

3. 如权利要求1所述的薄片，其特征为：该金属氧化物至少选自下列一组金属Al，As，At，B，Be，Ce，Co，Cr，Cu，Er，Eu，Fe，Ge，In，Mg，Nb，Ni，Pd，Po，Pr，Rb，Sb，Si，Sn，Sr，Ta，Te，Th，Ti，U，V，W，Y，Zn和Zr中的一种。

4. 如权利要求1所述的薄片，其特征为：该金属氧化物包含Al，Ce，Si，Ti或Zr.

5. 如权利要求1所述的薄片，其特征为：金属氧化物包含Si和Al。

6. 如权利要求1所述的薄片，还包括：支撑该薄膜与一掩膜平表面相隔的框架。

7. 如权利要求1所述的光学薄片的涂布方法，它包括如下步骤：在所述薄膜的一个表面上涂一层溶胶，使其在该表面上形成凝胶，其特征为：该薄膜对波长小于250nm的紫外线具有大于50％的透射率；将该凝胶干燥，在薄膜表面上形成导电涂层。

8. 如权利要求7所述的方法，其特征为：该溶胶包含的金属选自下列一组金属Al，As，At，B，Be，Ce，Co，Cr，Cu，Er，Eu，Fe，Ge，In，Mg，Nb，Ni，Pd，Po，Pr，Rb，Sb，Si，Sn，Sr，Ta，Te，Th，Ti，U，V，W，Y，Zn和Zr。

9. 如权利要求7所述的方法，其特征为：该溶胶包含的金属选自下列一组金属Al，Ce，Si，Ti和Zr。

10. 如权利要求7所述的方法，其特征为：该溶胶包含Al和Si。

11. 如权利要求7所述的方法，其特征为：该导电涂层为金属氧化物。

12. 如权利要求7所述的方法，其特征为：该溶胶由金属醇盐的溶胶前驱体制得。

13. 如权利要求12所述的方法，其特征为：该溶胶前驱体包含铝或硅。

14. 如权利要求7所述的方法，其特征为：干燥包括对凝胶的加热。

15. 如权利要求7所述的方法，其特征为：涂布包括使用旋转浇注法

16. 如权利要求12所述的方法，其特征为：该醇盐含有1-6个碳原子。

17. 如权利要求12所述的方法，其特征为：该金属醇盐为二乙氧基硅氧烷-s-丁基铝酸盐。