CN100413825C - 提高丙烯乙烯选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高丙烯乙烯选择性的方法。主要解决以往技术中存在目的产物丙烯乙烯选择性低、收率低且不稳定的技术问题。本发明通过采用一种包括以下步骤：(a)以一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料，原料在反应器中与固体酸催化剂接触，生成含有丙烯、乙烯的流出物；(b)含有丙烯、乙烯的流出物经冷凝至小于100℃后进入第一膜分离器，分离得到的C3及以下烃至后续工段进一步分离得丙烯、乙烯产品；分离得到的C4及以上烃进入第二膜分离器；(c)经第二膜分离器分离后，分离得到的C4烃和C5烃循环至反应器中；分离得到的C6及以上烃被引入后续工段的技术方案，较好地解决了该问题，可用于提高丙烯乙烯选择性的工业生产中。

Description

提高丙烯乙烯选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高丙烯乙烯选择性的方法，特别是关于碳四及其以上烯烃催化裂解提高丙烯乙烯选择性的方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料，近些年来，由于丙烯衍生物需求的快速增长，全世界面临丙烯短缺问题，另一方面，世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及其以上烯烃转化为丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品，同时副产的乙烯使该工艺更具吸引力。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，且反应原料主要针对碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烃的裂解情况，同时该文献没有谈及反应流出物循环反应的问题，因此乙烯丙烯的总选择性及收率较低。
Equistar公司的专利WO：0026163，以含至少重量60％C4、C5烯烃为原料，采用中孔沸石催化剂，其沸石的种类有，一维孔道的沸石如：ZSM-23、AlPO4-11等，其孔径大于3.5
Figure C20051002881400031
，孔径指数为14～28；也可以是交叉孔道的沸石：如ZSM-57、AlPO4-18等，其第一孔道孔径大于3.5
Figure C20051002881400032
，孔径指数为14～28，第二孔道孔径指数小于20。该催化剂可以是Na型、H型等，还可加入痕量的氧化金属如Pt和Pd等，以利于催化剂再生时除去积碳，一般采用固定床工艺。其反应温度为200～750℃，反应压力为0.05～1MPa，重时空速为0.5～1000小时-1。同样该专利没有谈及反应流出物循环反应的问题，乙烯丙烯的总选择性及收率较低。
鲁奇公司公布了其碳四及其以上烯烃增产低碳烯烃的Propylur工艺，该工艺是在低压、高温、催化剂存在和绝热的反应条件下，把C4到C7的烯烃转化为丙烯，同时副产乙烯和裂解汽油的一项工艺。其中间实验在反应空速为1.6小时-1；反应器进口温度为480℃；反应器压力为0.2MPa；反应器出口温度为440℃，压力0.19MPa；水与C4烯烃摩尔稀释比为7.26∶1的条件下进行反应。但该工艺没有明确循环的方式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在对丙烯乙烯选择性低、收率低等问题，提供一种新的提高丙烯乙烯选择性的方法。该方法具有丙烯乙烯选择性高、收率较高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高丙烯乙烯选择性的方法，包括以下步骤：
a)以一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料，原料在反应器中与固体酸催化剂接触，生成含有丙烯、乙烯的流出物；
b)含有丙烯、乙烯的流出物经冷凝至小于100℃后进入第一膜分离器，分离得到的C3及以下烃至后续工段进一步分离得丙烯、乙烯产品；分离得到的C4及以上烃进入第二膜分离器；
c)经第二膜分离器分离后，分离得到的C4烃和C5烃循环至反应器中；分离得到的C6及以上烃被引入后续工段。
上述技术方案中一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料优选方案来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分或a-烯烃联产、MTO(甲醇制烯烃)及MTP(甲醇制丙烯)副产的碳四及其以上的烯烃馏分。富烯烃混合物更优选范围为C4～C12的直链烯烃，最佳优选范围为C4～C8的直链烯烃。第一膜分离器和第二膜分离器优选操作温度均为-40℃～80℃，更优选操作温度均为10℃～70℃；优选压力均为0～4MPa，更优选压力为0.2～2MPa。反应器的优选操作条件如下：反应温度为400～650℃，重量空速为0.1～50小时-1，反应压力为-0.1～1MPa；更优选操作条件如下：反应温度为450～550℃，重量空速为1～15小时-1，反应压力为-0.02～0.5MPa。固体酸催化剂优选方案选自ZSM系列分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～3000；ZSM分子筛更优选方案选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-42分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3更优选范围为30～1000；ZSM系列分子筛最佳选自ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3最佳范围为50～500。
大量的实验研究表明，碳四及其以上烯烃在固体酸催化剂上进行裂解反应过程中，裂解产物中C2～C5烯烃的分布接近热力学平衡状态，尤为重要的是，C2～C5任何一种烯烃或不同烯烃任意比例的混合物进入反应器后，其产物分布基本相同，这充分说明C2～C5烯烃在固体酸催化剂作用下存在高度可逆反应，且在相当程度上受热力学控制。
基于此，本发明中，充分考虑到碳四及其以上烯烃催化裂解增产丙烯乙烯过程的反应特性，在反应器出口设置膜分离器，将未转化的C4及C5烯烃经分离后返回反应器进一步反应，从而达到提高丙烯乙烯总选择性及总收率的目的，取得了较好的技术效果。
本发明的技术关键还在于，主要采用“反向”选择性高分子复合膜。在一定的渗透推动力作用下，根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异，使得有机蒸汽在膜内选择溶解，最终达到不同分子的有效分离的目的，并具有分离效率高，操作成本低以及使用寿命长等特点。第一膜分离器膜和第二膜分离器膜均为三层结构：无纺布为膜的支撑层提供机械强度；中间为耐溶剂的多孔膜、增强分离层的强度；表面为橡胶态的分离层。
附图说明
附图1为提高丙烯乙烯选择性的生产工艺流程示意图。
图1中：1为原料入口、2为反应器、3为催化床、4为反应流出物、5为换热器、6为冷却后反应流出物、7为第一膜分离器、8为富含碳四及碳五烯烃的物料、9为第一膜分离器分离膜、10为富含C2和C3的组分、11为膜分离器、12为C6及以上组分、13为第二膜分离器分离膜、14为第二膜分离器。
一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料经原料入口1进入反应器2，原料与催化床3中固体酸催化剂接触反应。反应产物首先进入换热器5降温冷却，冷却后的反应流出物6依次进入第一膜分离器7和第二膜分离器14，冷却后的反应流出物6进入第一膜分离器7后，在第一膜分离器分离膜9的选择溶解扩散渗透作用下C3以下的富含C2和C3的组分10同碳四及以上组分发生有效的分离，其中富含C2和C3的组分10直接进入后续工段进行分离利用，但碳四及以上组分直接进入第二膜分离器14，在此，碳四及碳五组分同碳六及以上组分发生分离，其中，富含碳四及碳五烯烃的物料8循环至反应器2继续反应，C6及以上组分进入后续工段处理
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
反应器为固定床反应器，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2800)。反应温度为420℃，反应压力为-0.02MPa，原料来自FCC混合碳四，重量空速为14小时-1，第一膜分离器入口温度80℃，压力为3.5MPa，第二膜分离器入口温度40℃，压力为2MPa。反应结果为，乙烯的的单程选择性为4.7％，丙烯的单程选择性为23.7％。通过膜分离循环后，乙烯的总选择性为15.8％，丙烯的总选择性为48.8％。
【实施例2】
反应器为固定床反应器，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为900)。反应温度为480℃，反应压力为-0.08MPa，原料来自FCC混合碳四，重量空速为14小时-1，第一膜分离器入口温度-40℃，压力为0.5MPa，第二膜分离器入口温度10℃，压力为0.2MPa。反应结果为，乙烯的的单程选择性为8.5％，丙烯的单程选择性为35.4％。通过膜分离循环后，乙烯的总选择性为21.5％，丙烯的总选择性为58.7％。
【实施例3】
反应器为固定床反应器，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500)。反应温度为550℃，反应压力为0.02MPa，原料来自FCC混合碳四，重量空速为14小时-1，第一膜分离器入口温度10℃，压力为2.0MPa，第二膜分离器入口温度5℃，压力为1.5MPa。反应结果为，乙烯的的单程选择性为10.2％，丙烯的单程选择性为41.3％。通过膜分离循环后，乙烯的总选择性为22.9％，丙烯的总选择性为65.4％。
【实施例4】
反应器为固定床反应器，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30)。反应温度为600℃，反应压力为1MPa，原料纯1-丁烯，其重量空速为50小时-1，第一膜分离器入口温度-10℃，压力为0.2MPa，第二膜分离器入口温度10℃，压力为0.5MPa。反应结果为，乙烯的的单程选择性为12.8％，丙烯的单程选择性为43.7％。通过膜分离循环后，乙烯的总选择性为29.8％，丙烯的总选择性为68.5％。
【实施例5】
反应器为固定床反应器，催化剂为ZSM-11分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50)。反应温度为550℃，反应压力为-0.8MPa，原料纯混合碳八直链烯烃，其重量空速为1小时-1，第一膜分离器入口温度50℃，压力为3.0MPa，第二膜分离器入口温度30℃，压力为2.0MPa。反应结果为，乙烯的的单程选择性为7.1％，丙烯的单程选择性为35.4％。通过膜分离循环后，乙烯的总选择性为25.3％，丙烯的总选择性为61.8％。
【实施例6】
反应器为固定床反应器，催化剂为ZSM-42分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100)。反应温度为550℃，反应压力为0.5MPa，原料采用甲醇裂解制低碳烯烃副产物中C4到C7单烯烃，其中C4和C5烯烃含量为85％，其余约15％为C6以上烯烃。反应重量空速为1小时-1，第一膜分离器入口温度70℃，压力为1.0MPa，第二膜分离器入口温度30℃，压力为0.5MPa。反应结果为，乙烯的的单程选择性为11.98％，丙烯的单程选择性为31.57％。通过膜分离循环后，乙烯的总选择性为27.1％，丙烯的总选择性为68.3％。
【实施例7】
反应器为流化床反应器，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500)。反应条件为，反应温度为550℃，反应压力为0.02MPa，停留时间为0.5秒，催化剂与原料(FCC混合碳四)的质量比为3，第一膜分离器入口温度60℃，压力为3.0MPa，第二膜分离器入口温度15℃，压力为2.0MPa。反应结果为，乙烯的单程选择性为6.8％，丙烯的单程选择性为45.5％。通过膜分离循环后，乙烯的总选择性为27.7％，丙烯的总选择性为67.8％。
【实施例8】
反应器为流化床反应器，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为600)。反应温度为550℃，反应压力为0.3MPa，停留时间为6秒，催化剂与原料(C4～C8的混合烃)的质量比为15，第一膜分离器入口温度-35℃，压力为0.8MPa，第二膜分离器入口温度-10℃，压力为0.5MPa。反应结果为，乙烯的单程选择性为9.8％，丙烯的单程选择性为53.4％。通过膜分离循环后，乙烯的总选择性为28.1％，丙烯的总选择性为66.9％。

Claims (10)

1. 一种提高丙烯乙烯选择性的方法，包括以下步骤：
a)以一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物为原料，原料在反应器中与固体酸催化剂接触，生成含有丙烯、乙烯的流出物；
b)含有丙烯、乙烯的流出物经冷凝至小于100℃后进入第一膜分离器，分离得到的C3及以下烃至后续工段进一步分离得丙烯、乙烯产品；分离得到的C4及以上烃进入第二膜分离器；
c)经第二膜分离器分离后，分离得到的C4烃和C5烃循环至反应器中；分离得到的C6及以上烃被引入后续工段。
2. 根据权利要求1所述提高丙烯乙烯选择性的方法，其特征在于一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分或a-烯烃联产、MTO及MTP副产的碳四及其以上的烯烃馏分；固体酸催化剂选自ZSM系列分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～3000。
3. 根据权利要求1所述提高丙烯乙烯选择性的方法，其特征在于富烯烃混合物为C4～C12的直链烯烃。
4. 根据权利要求3所述提高丙烯乙烯选择性的方法，其特征在于富烯烃混合物为C4～C8的直链烯烃。
5. 根据权利要求1所述提高丙烯乙烯选择性的方法，其特征在于第一膜分离器和第二膜分离器操作温度均为-40℃～80℃，压力均为0～4MPa。
6. 根据权利要求5所述提高丙烯乙烯选择性的方法，其特征在于第一膜分离器和第二膜分离器操作温度均为10℃～70℃，压力均为0.2～2MPa。
7. 根据权利要求1所述提高丙烯乙烯选择性的方法，其特征在于反应器的操作条件：反应温度为400～650℃，重量空速为0.1～50小时-1，反应压力为-0.1～1MPa。
8. 根据权利要求7所述提高丙烯乙烯选择性的方法，其特征在于所述反应器的操作条件：反应温度450～550℃，重量空速为1～15小时-1，反应压力为-0.02～0.5MPa。
9. 根据权利要求2所述提高丙烯乙烯选择性的方法，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-42分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～1000。
10. 根据权利要求9所述提高丙烯乙烯选择性的方法，其特征在于ZSM系列分子筛选自ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～500。
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