CN100408558C - 缩二脲改性和缩二脲脲基甲酸酯改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯、其预聚物及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯及其预聚物、缩二脲脲基甲酸酯改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯及其预聚物，还涉及制备这些组合物的方法。缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯包括一种NCO基团含量为约12重量%至约46重量%的仲胺基缩二脲改性TDI。

Description

缩二脲改性和缩二脲脲基甲酸酯改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯、其预聚物及它们的制备方法
发明背景
本发明涉及缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯及其预聚物、缩二脲脲基甲酸酯改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯及其预聚物、以及制备这些组合物的方法。稳定的液体缩二脲甲苯二异氰酸酯包括NCO基团含量约16重量％至约46重量％的仲胺基(secondary amine based)缩二脲改性的TDI。
包括芳族二异氰酸酯在内的改性的异氰酸酯在本领域内是已知的并有所描述。各种改性方式包括，例如，脲基甲酸酯改性、缩二脲改性、碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、脲二酮(uretdione)改性、氨基甲酸乙酯改性、噁二嗪三酮(oxadiainetrione)改性以及它们的各种组合。
已知的缩二脲改性的二异氰酸酯包括那些基于芳族二异氰酸酯及其预聚物的二异氰酸酯，例如，美国专利4,618,706、4,677,136、4,703,100、4,837,359、5,212,275,5、428,124和5,994,491中所描述的。
更具体地，美国专利4,667,136和4,703,100中描述了含有脲基团和/或缩二脲基团的多异氰酸酯，该多异氰酸酯通过有机多异氰酸酯和高分子量(500至20000)的聚醚或聚酯以及可任选的低分子量化合物反应来制备，其中的聚醚或聚酯至少含有两个异氰酸酯-活性基团，这些异氰酸酯-活性基团可以是伯羟基和/或仲羟基和/或胺基团和它们的混合，而其中的低分子量化合物包括以下化合物中的一种或多种：芳族二胺或三胺、脂(环)族二胺或三胺、含有至少一个羟基基团和至少一个胺基团的有机化合物、含有至少两个醇羟基(和任选的醚或酯基团)的有机化合物、含有至少两个活性NH基团的阱。制备这些脲和/或缩二脲改性的异氰酸酯的方法也揭示在其中。
美国专利4,837,359中揭示了由脂(环)族二异氰酸酯和脂(环)族二元伯胺化合物所制备的缩二脲。基于芳族二异氰酸酯和具有与芳基相连的氨基的二胺的缩二脲及其制备方法描述在美国专利4,618,706和5,994,491中。
二苯基甲烷二异氰酸酯的脲和缩二脲预聚物是已知的，且描述在美国专利5,212,275和5,428,124中。美国专利5,212,275中描述了液体脲和/或缩二脲的预聚物，这些预聚物通过对应于特定结构的含有多官能仲胺基团的化合物与二苯甲烷系列的多异氰酸酯反应来制备。可稳定储存的、含有脲和/或缩二脲基团的MDI液体预聚物描述在美国专利5,428,124中。它们通过氨基巴豆酸酯与具有特定异构体分布的MDI混合物反应来制备。
脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯及其预聚物等是已知的，且描述在例如美国专利5,310,053和5,310,054中。美国专利5,319,053中的稳定液体产物的特征在于其NCO基团含量为12％至32.5％，并包括脂族醇和特定的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物的反应产物。此专利中也揭示了一种稳定的液体MDI预聚物，该预聚物包括上述脲基甲酸酯改性的MDI与含有至少两个或多个活性氢基团的有机物质反应的反应产物。美国专利5,319,054中揭示了能在25℃稳定储存的液体脲基甲酸酯改性的MDI组合物。二苯甲烷二异氰酸酯具有特定的异构体分布，需要2重量％至60重量％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
美国专利5,440,003中描述了脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯预聚物。这些产物在25℃是稳定的液体，并包括二苯甲烷二异氰酸酯的异构体混合物与如酚之类的芳族醇反应的反应产物，所得产物转化为NCO基团含量为12重量％至32重量％的脲基甲酸酯。
美国专利6,271,279中揭示了由甲苯二异氰酸酯二醇脲基甲酸酯所制备的柔性泡沫体以及制备方法。这些脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯是液体且储存稳定，它的特征在于NCO基团含量为约20％至42％。
美国专利6,028,158和6,063,891涉及冻结稳定的脲基甲酸酯改性的甲苯二或多异氰酸酯部分三聚体(partial trimers)；涉及这些脲基甲酸酯改性的甲苯二或多异氰酸酯部分三聚体与聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)的冻结稳定的掺混物；涉及这些脲基甲酸酯改性的部分三聚化的甲苯二或多异氰酸酯的冻结稳定的氨基甲酸乙酯预聚物；涉及脲基甲酸酯改性的部分三聚化的甲苯二或多异氰酸酯的氨基甲酸乙酯预聚物与聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)的冻结稳定的掺混物；以及涉及制备这些产物的方法。
另一种甲苯二异氰酸酯的三聚体描述在美国专利4,456,709中。它们也是在室温下储存稳定的液体。′709专利中的多异氰酸酯是混合物，特征在于NCO基团含量为36.5重量％至45重量％，主要包括(a)25至70重量份的NCO基团含量为22重量％至36重量％的混合物，该混合物包括(i)含有异氰酸酯基团的2，4-二异氰酸基甲苯的三聚体、和(ii)2，4-二异氰酸基甲苯；以及(b)35至75重量份的2，4-和/或2，6-二异氰酸基甲苯。
本发明的优点包括具有独特结构且比其它缩二脲改性的异氰酸酯、缩二脲-脲基甲酸酯改性的异氰酸酯官能度更高的稳定液体产物及其预聚物。高官能度能够加快泡沫体的固化速率。
发明内容
本发明涉及缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯，其包括一种NCO基团含量约为16重量％至约46重量％、优选约20重量％至约40重量％的仲胺基缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯，还涉及制备这些缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯的方法。
这些缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯包括：
(a)含有一元仲胺基团的化合物，可以是脂族、芳族或芳脂族的；
(b)NCO基团含量为约48.3％的甲苯二异氰酸酯，其包括：
(i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二异氰酸酯，和
(ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯，其中，(b)(i)和(b)(ii)的重量％总和等于(b)的100重量％。
这些缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯的制备方法包括：
(1)(a)与(b)在(c)存在下反应，其中
(a)为含有一元仲胺基团的化合物，其可为脂族、芳族或芳脂族的；
(b)如上所述的NCO基团含量约为48.3％的甲苯二异氰酸酯，
(c)为至少一种脲基甲酸酯催化剂。
本发明还涉及NCO基团含量为16重量％至46重量％、优选20重量％至40重量％的缩二脲脲基甲酸酯改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯及其制备方法。该缩二脲脲基甲酸酯改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯包括：
(a)含有一元仲胺基团的化合物，可以是脂族、芳族或芳脂族的；
(b)NCO基团含量为约48.3％的甲苯二异氰酸酯，其包括：
(i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二异氰酸酯，和
(ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯，其中，(b)(i)和(b)(ii)的重量％总和等于(b)的100重量％，
以及
(d)芳族醇或脂族醇。
这些缩二脲脲基甲酸酯改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯的制备方法包括：
(1)(a)、(b)、和(c)在(d)存在下反应，其中
(a)为含有一元仲胺基团的化合物，其可为脂族、芳族或芳脂族的；
(b)如上所述的NCO基团含量约为48.3％的甲苯二异氰酸酯；
(c)为芳族醇或脂族醇；
(d)为至少一种脲基甲酸酯催化剂。
本发明的另一方面包括NCO基团含量为约6重量％至约44重量％、优选约16重量％至约36重量％的缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物及其制备方法。这些缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物包括：
(A)如上所述的缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯，和
(B)异氰酸酯-活性组分，选自(1)一种或多种分子量为76至200的二醇、(2)一种或多种分子量为300至6000且含有约1.5至约6个羟基的聚醚多元醇、和(3)它们的混合物。
这些NCO基团含量为约6重量％至约44重量％、优选16重量％至36重量％的缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物的制备方法包括：
(1)(A)与(B)反应，其中
(A)为如上所述的NCO基团含量为16重量％至46重量％的缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯；
(B)为异氰酸酯-活性组分，选自(1)一种或多种分子量为76至200的二醇、(2)一种或多种分子量为300至6000且含有约1.5至约6个羟基的聚醚多元醇、和(3)它们的混合物；
其中，反应温度为约40℃至约80℃，优选约60℃至约65℃，反应时间约1小时至4小时，优选约2小时。
本发明还涉及NCO基团含量为约6重量％至约44重量％、优选约16重量％至约36重量％的缩二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物及其制备方法。这些缩二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物包括：
(C)如上所述的缩二脲脲基甲酸酯改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯，和
(B)异氰酸酯-活性组分，其选自(1)一种或多种分子量为76至200的二醇、(2)一种或多种分子量为300至6000且含有约1.5至约6个羟基的聚醚多元醇、和(3)它们的混合物。
这些缩二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物的制备方法包括：
·(1)(C)与(B)反应，其中
(C)为如上所述的缩二脲脲基甲酸酯改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯；
(B)为异氰酸酯-活性组分，其选自(1)一种或多种分子量为76至200的二醇、(2)一种或多种分子量为300至6000且含有约1.5至约6个羟基的聚醚多元醇、和(3)它们的混合物；
其中，反应温度为约40℃至约80℃，优选约60℃至约65℃，反应时间约1小时至4小时，优选约2小时。
具体实施方式
合适的含有一元仲胺基团的化合物包括那些含有一元脂族胺、一元芳族胺和/或一元芳脂族胺基团的化合物，优选分子量为约45至约600。这些化合物最优选的分子量为约45至约250。更具体地，在此用作形成依据本发明的缩二脲的一元仲胺包括那些对应于下列通式的化合物：
Figure C20048002126300091
其中：
R：表示烃基部分，选自烷基和环烷基，以及
R1表示烃基部分，选自烷基、环烷基、芳烷基和芳基，
其中R和R1可以是相同或不同的部分。
一般来说，合适的烷基和环烷基含有1至18个碳原子，优选含有3至8个碳原子。有用的芳烷基和芳基通常含有6至16个碳原子，优选含有6至10个碳原子。这些烃基部分也可以含有不与异氰酸酯反应的基团，例如醚基团和如氯和溴之类的卤素。使用在本发明中的一元仲胺应该没有其它能与异氰酸酯基团反应的基团。用于本发明的合适的一元仲胺的某些例子包括，但不限于，二丁胺、二异丙胺、二戊胺、二辛胺、丁基乙基胺、N-乙基苯胺、N-甲基-2-氯苯胺和N-乙基-邻甲苯胺。优选的一元仲胺是同分异构的二丙基-、二丁基-、二苯基-、二己基-和二辛基-胺。
用于本发明的合适的甲苯二异氰酸酯包括那些NCO基团含量约为48.3重量％的甲苯二异氰酸酯，其包括：(i)0重量％至40重量％、优选20重量％至35重量％的2，6-甲苯二异氰酸酯、(ii)60重量％至100重量％、优选65重量％至80重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯，其中(i)和(ii)的重量％总和等于甲苯二异氰酸酯组分的100重量％。
在此用来形成缩二脲脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯的合适的醇包括脂族醇和芳族醇。一般来说，合适的脂族醇优选含有1至36个碳原子，最优选含有约4至8个碳原子。合适的脂族醇的说明性而非限制性示例可以选自环脂族醇、脂族醇，这些醇可任选含有不与异氰酸酯反应的基团，诸如醚基团、如氯或溴之类的卤素等。用于本发明的某些具体的醇的例子包括异丁醇、十六烷醇、环己醇、2-甲氧基乙醇和2-溴乙醇。合适的用在本发明此方面的芳族醇通常优选含有5至20个碳原子，最优选含有6至9个碳原子。合适的芳族醇的例子包括如苯酚、甲酚、二甲苯酚和三甲基苯酚之类的化合物。
依据本发明，合适的脲基甲酸酯催化剂包括乙酰基丙酮酸锌、2-乙基己酸(2-ethylhexanoate)锌、2-乙基己酸(2-ethylhexyloate)钴、环烷酸钴、亚麻树脂酸(linoresinate)铅等。优选的脲基甲酸酯催化剂是乙酰基丙酮酸锌。
当最好使用或需要使用催化剂终止剂时，通常使用为酸性物质的化合物。合适的催化剂终止剂的例子包括无水盐酸、硫酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、苯甲酰氯、Lewis酸等。一般来说，终止剂的加入量应使1摩尔的脲基甲酸酯催化剂对应有至少1当量的酸。
在形成缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯和缩二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯的预聚物的过程中，合适的异氰酸酯-活性组分包括那些选自以下小组者：(1)一种或多种分子量为约76至约200的二醇，(2)一种或多种分子量为约300至约6000且含有约1.5至约6个羟基的聚醚多元醇，和(3)它们的混合物。这些即生成NCO基团含量为约6％至约44％、优选约16％至约36％的氨基甲酸乙酯预聚物。
用于制备预聚物的合适的二醇包括，例如，1，3-丁二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、二甘醇、三甘醇等化合物。优选的二醇包括1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、以及它们的混合物。
用于制备预聚物的合适的聚醚多元醇包括例如那些羟基官能度为约1.5至约6、优选约1.8至3，分子量约300至约6000、优选约400至约4800的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇例如通过四氢呋喃或诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇之类的环氧化物在合适的催化剂如BF3或KOH之类存在下进行聚合反应来制备，或者通过将这些环氧化物以混合物的形式或依次地加到含有活性氢原子的组分如水、醇或胺中来制备。这些聚醚多元醇的合适的起动分子(starter)的某些例子包括上述的低分子量的增链剂，如二醇，以及丙二醇、丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、水、三羟甲基丙烷、双酚A、蔗糖、苯胺、氨、乙醇胺、乙二胺等化合物。
文中所用的术语“液体”指在25℃存贮3个月不会沉淀出固体的产品(或物质)。文中所用的术语“稳定的”指在25℃储存3个月，产品中NCO基团含量的绝对变化量最多为1％，粘度的变化最多为10％。
制备缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯的方法包括：甲苯二异氰酸酯首先与合适的一元仲胺在约40℃至90℃的温度下反应形成脲，所形成的脲随后使用脲基甲酸酯催化剂在约50℃至约110℃的温度下转化为缩二脲，反应的时间为1至8小时，优选1至5小时。在催化步骤中采用较低的温度，会使所得的产物(即缩二脲改性的TDI)具有更高的官能度。类似地，制备稳定的液体缩二脲-脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯的方法包括：甲苯二异氰酸酯首先与合适的一元仲胺和合适的芳族/脂族醇的混合物在约40℃至90℃的温度下反应形成脲-氨基甲酸乙酯，所得的脲-氨基甲酸乙酯随后使用脲基甲酸酯催化剂在约50℃至约110℃的温度转化为缩二脲-脲基甲酸酯，反应时间在1至8小时之间。在催化步骤中采用较低的温度，会使所得的产物(即缩二脲-脲基甲酸酯改性的TDI)具有更高的官能度。在缩二脲和/或缩二脲-脲基甲酸酯反应完全后，加入酸性终止剂。
在另选的制备缩二脲和/或缩二脲-脲基甲酸酯改性的TDI的方法中，上述的反应物(制备缩二脲时的TDI和一元仲胺；制备缩二脲-脲基甲酸酯时的一元仲胺和芳族/脂族醇)与脲基催化剂在一步中反应，形成缩二脲改性的或缩二脲-脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯。转化反应进行完全通常需要在约50℃至110℃的温度下反应约1小时至约8小时(优选约1小时至约5小时)，一旦转化反应结束，加入作为脲基甲酸酯催化剂终止剂的酸性物质。如上所述，在催化步骤中采用较低的温度，会使所得的产物(即缩二脲-脲基甲酸酯改性的TDI)具有更高的官能度。
分别由以上描述(及制备)的缩二脲改性的TDI和缩二脲-脲基甲酸酯改性的TDI(包括加入作为催化剂终止剂的酸性物质)，通过缩二脲改性的TDI或缩二脲-脲基甲酸酯改性的TDI与合适的聚醚多元醇或合适的二醇在约40℃至约80℃的温度(优选约60℃至约65℃的温度)下反应约1至约4小时(优选约2小时)，来制备缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物和缩二脲-脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物。
除非有相反指示，文中所用的所有数值范围、数量、数字和百分数(例如那些用来表示物质量的)、反应时间和温度、量的比例、分子量的数值以及其它在说明书的以下部分中所出现的，都可理解为前有“约”字，即使“约”字没有明确地与数值、数量或范围一起出现。
文中所用的分子量指数均分子量(Mn)，通过端基分析来确定(OH值)。术语“异氰酸酯指数”(一般也称NCO指数)，文中是定义为异氰酸酯当量除以含有异氰酸酯-活性氢的物质的当量，再乘以100。
以下实施例进一步具体说明本发明组合物的制备和用途。在前文中所陈述的本发明在发明精神上或范围上都将不受限于这些实施例。本领域技术人员会容易理解，对下列制备步骤的条件和过程进行已知的修改可以用来制备这些组合物。除非有相反指示，所有温度为摄氏度，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。
实施例
下列物质用在制备缩二脲和缩二脲-脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯的实施例中。
TD-80：甲苯二异氰酸酯，其含有80重量％的2，4-异构体和20重量％的2，6-异构体。
DBA：二丁胺
NEA：N-乙基苯胺
催化剂A：乙酰基丙酮酸锌
实施例1：
向一个具有通氮装置的搅拌反应器中加入100份TD-80和10份DBA。加入0.015份催化剂A，将混合物在90℃加热2小时，然后加入0.03份苯甲酰氯。反应混合物冷却到25℃，得到澄清的黄色缩二脲改性的TD-80，其NCO含量为36.7％，粘度/25℃为19mPa·s。
实施例2：
重复实施例1，使用100份TD-80和9.4份NEA，得到缩二脲改性的TD-80，其NCO含量为38.7％，粘度/25℃为9mPa·s。
下列物质使用在制备缩二脲预聚物的实施例中。
Iso A：实施例1的缩二脲改性的TD-80。
Iso B：实施例2的缩二脲改性的TD-80。
聚醚A：丙二醇/环氧丙烷加合物，分子量为1000，官能度约为2。
聚醚B：丙二醇/环氧丙烷加合物，分子量为2000，官能度约为2。
聚醚C：丙二醇/环氧丙烷/环氧乙烷加合物，系由20重量％的环氧乙烷封端，分子量为4000，官能度约为2。
聚醚D：丙三醇/环氧丙烷/环氧乙烷加合物，系由17重量％的环氧乙烷封端，分子量为4800，官能度约为3。
实施例3：
将78.8份的Iso A加入到搅拌反应器中，加入21.2份聚醚B。将反应混合物在60℃保持2小时，然后冷却到25℃。澄清的液体预聚物NCO含量为27.7％，粘度/25℃为118mPa·s。
实施例4至实施例10：
实施例4至10采用实施例3中所述的步骤。实施例3至10中所用的物质和NCO百分含量以及粘度值列于下表中。
  实施例  Iso   Iso重量百分数   聚醚   聚醚重量百分数   ％NCO  25℃的粘度mPa·s(cps)
  3  A   78.8   B   21.2   27.7％  118
  4  A   77.6   C   22.4   28.0％  131
  5  A   85.2   A   14.8   29.8％  86
  6  A   77.9   D   22.1   27.8％  148
  7  B   75.0   B   24.9   27.7％  87
  8  B   73.8   C   26.3   28.0％  105
  9  B   87.9   A   12.1   33.0％  32
  10  B   74.1   D   25.9   27.9％  117
虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。

Claims (7)

1. 一种NCO基团含量为约6重量％至约44重量％的缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物，其包括：
A)仲胺基缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯，其NCO基团含量为16重量％至46重量％，所述稳定液体甲苯二异氰酸酯包括以下物质的反应产物：
a)选自二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二辛胺的脂族一元胺化合物；
b)NCO基团含量为约48.3重量％的甲苯二异氰酸酯，其包括：
i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二异氰酸酯，和
ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯，
其中，b)i)和b)ii)的重量％总和等于b)的100重量％；和
B)异氰酸酯-活性组分，选自1)一种或多种分子量为76至200的二醇、2)一种或多种分子量为300至6000且含有约1.5至约6个羟基的聚醚多元醇、和3)它们的混合物。
2. 如权利要求1所述的稳定的液体预聚物，其特征在于，NCO基团含量范围为约16重量％至约36重量％。
3. 如权利要求1所述的稳定液体预聚物，其特征在于，B)1)所述二醇选自1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、和它们的混合物，B)2)所述聚醚多元醇分子量为约400至约4800、官能度为约1.8至约3。
4. 一种NCO基团含量为约6重量％至约44重量％的缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物的制备方法，其包括：
(1)A)与B)反应，其中
A)为仲胺基缩二脲改性的稳定液体甲苯二异氰酸酯，其NCO基团含量为16重量％至46重量％，所述稳定液体甲苯二异氰酸酯包括以下物质的反应产物：
a)选自二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二辛胺的脂族一元胺化合物；
b)NCO基团含量为约48.3重量％的甲苯二异氰酸酯，其包括：
i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二异氰酸酯，和
ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯，其中，b)i)和b)ii)的重量％总和等于b)的100重量％，
B)为异氰酸酯-活性组分，选自1)一种或多种分子量为76至200的二醇、2)一种或多种分子量为300至6000且含有约1.5
至约6个羟基的聚醚多元醇、和3)它们的混合物，其中，反应温度为约40℃至约80℃，反应时间约1小时至4小时。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述温度为约60℃至65℃，时间为约2小时。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯的稳定液体预聚物的NCO基团含量为约16重量％至36重量％。
7. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，B)1)所述二醇选自1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、和它们的混合物，B)2)所述聚醚多元醇分子量为约400至约4800、官能度为约1.8至约3。
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