KR20060059262A - 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트 및 뷰렛알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의예비중합체, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트 및 뷰렛알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의예비중합체, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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윌리엄 이. 슬랙
릭 엘. 애드킨스
허셀 티. 2세 켐프
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 예비중합체, 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 예비중합체, 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트는 NCO기 함량이 약 12 내지 약 46 중량％인 2급 아민 기재의 뷰렛 개질된 TDI를 포함한다.
뷰렛, 알로파네이트, NCO기, 톨루엔 디이소시아네이트, 2급 아민

Description

안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트 및 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 예비중합체, 및 이들의 제조 방법{STABLE LIQUID BIURET MODIFIED AND BIURET ALLOPHANATE MODIFIED TOLUENE DIISOCYANATES, PREPOLYMERS THEREOF, AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 예비중합체, 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 예비중합체, 및 이들 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트는 NCO기 함량이 약 16 내지 약 46 중량％인 2급 아민 기재의 뷰렛 개질된 TDI를 포함한다.
방향족 디이소시아네이트를 비롯한 개질된 이소시아네이트는 당업계에 공지 및 기재되어 있다. 다양한 개질은, 예를 들어 알로파네이트 개질, 뷰렛 개질, 카르보디이미드 개질, 이소시아누레이트 개질, 우레트디온 개질, 우레탄 개질, 옥사디아이네트리온 개질 및 이들의 다양한 조합을 포함한다.
방향족 디이소시아네이트 및 이들의 예비중합체를 기재로 하는 것을 비롯한 뷰렛 개질된 디이소시아네이트가 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 4,618,706호, 동 제4,677,136호, 동 제4,703,100호, 동 제4,837,359호, 동 제5,212,275호, 동 제5,428,124호 및 동 제5,994,491호에 기재되어 있다.
보다 구체적으로, 미국 특허 제4,667,136호 및 동 제4,703,100호는 유기 폴리이소시아네이트를, 1급 및(또는) 2급 히드록실 및(또는) 아민기 및 이들의 혼합물일 수 있는 둘 이상의 이소시아네이트-반응기를 함유하는 고분자량 (500 내지 20,000)의 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 및 임의로는 방향족 디아민 또는 트리아민, 트리아민의 (시클로)지방족 디아민, 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 아민기를 함유하는 유기 화합물, 둘 이상의 알콜성 히드록실기 (및 임의로는 에테르 또는 에스테르 기)를 함유하는 유기 화합물, 및 둘 이상의 반응성 NH기를 함유하는 히드라진 중 하나 이상을 포함하는 저분자량 화합물과 반응시켜 제조된 우레아 및(또는) 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트를 기재하고 있다. 상기 우레아 및(또는) 뷰렛 개질된 이소시아네이트의 제조 방법 또한 개시되어 있다.
미국 특허 제4,837,359호는 (시클로)지방족 디이소시아네이트 및 (시클로)지방족 1급 디아민 화합물로부터 제조된 뷰렛을 개시하고 있다. 방향족상 부착된 아미노기를 갖는 방향족 디이소시아네이트 및 디아민을 기재로 하는 뷰렛, 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제4,618,706호 및 동 제5,994,491호에 기재되어 있다.
디페닐메탄 디이소시아네이트의 우레아 및 뷰렛 예비중합체는 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,212,275호 및 동 제5,428,124호에 기재되어 있다. 미국 특허 제5,212,275호는 특정 구조에 상응하는 다관능성 2급 아민기 함유 화합물을 디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한 우레아 및(또는) 뷰렛의 액체 예 비중합체를 기재하고 있다. 보관시 안정한, 우레아 및(또는) 뷰렛기를 함유하는 MDI의 액체 예비중합체는 미국 특허 제5,428,124호에 개시되어 있다. 이들은 아미노크로토네이트를 특정 이성질체 분포를 갖는 MDI의 혼합물과 반응시켜 제조한다.
알로파네이트 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이들의 예비중합체 등은 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,310,053호 및 동 제5,310,054호에 기재되어 있다. 미국 특허 제5,319,053호의 안정한 액체 생성물은 NCO기 함량이 12 내지 32.5％인 것을 특징으로 하며, 지방족 알콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체의 특정 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 이 참고문헌은 또한 상기 기재된 바와 같은 알로파네이트-개질된 MDI와 둘 이상의 활성 수소기를 함유하는 유기 물질의 반응 생성물을 포함하는 안정한 액체 MDI 예비중합체를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,319,054호는 25 ℃에서 보관시에 안정한 액체 알로파네이트 개질된 MDI 조성물을 기재하고 있다. 디페닐메탄 디이소시아네이트는 2 내지 60 중량％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필요로 하는 특정 이성질체 분포를 갖는다.
알로파네이트 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 예비중합체는 미국 특허 제5,440,003호에 기재되어 있다. 이 생성물은 25 ℃에서 안정한 액체이며, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물 및 페놀과 같은 방향족 알콜과, NCO기 함량이 12 내지 32 중량％인 알로파네이트로 전환된 생성물의 반응 생성물을 포함한다.
미국 특허 제6,271,279호는 톨루엔 디이소시아네이트 디올 알로파네이트로부터 제조된 가요성 발포체 및 상기 톨루엔 디이소시아네이트 디올 알로파네이트로부 터 가용성 발포체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 알로파네이트 개질된 폴리이소시아네이트는 액체이며 보관시 안정하고, NCO기 함량이 약 20 내지 42 중량％인 것을 특징으로 한다.
미국 특허 제6,028,158호 및 제6,063,891호는 동결-안정한 알로파네이트 개질된 톨루엔 디-이소시아네이트 또는 폴리-이소시아네이트 부분 삼량체; 상기 알로파네이트 개질된 톨루엔 디-이소시아네이트 또는 폴리-이소시아네이트 부분 삼량체와 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)의 동결-안정한 블렌드; 상기 알로파네이트 개질된, 부분적으로 삼량체화된 톨루엔 디-이소시아네이트 또는 폴리-이소시아네이트의 동결-안정한 우레탄 예비중합체; 상기 알로파네이트 개질된, 부분적으로 삼량체화된 톨루엔 디-이소시아네이트 또는 폴리-이소시아네이트의 우레탄 예비중합체와 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)의 동결-안정한 블렌드; 및 이들 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
톨루엔 디이소시아네이트의 다른 삼량체는 미국 특허 제4,456,709호에 개시되어 있다. 또한, 이들은 액체이며 실온에서 보관시에 안정한 것으로 기재되어 있다. 상기 '709 특허의 폴리이소시아네이트는 NCO기 함량이 36.5 내지 45 중량％인 것을 특징으로 하는 혼합물이며, (a) NCO기 함량이 22 내지 36 중량％인, (i) 2,4-디이소시아네이토톨루엔의 삼량체를 함유하는 이소시아누레이트기와 (ii) 2,4-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물 25 내지 70 중량부, 및 (b) 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔 30 내지 75 중량부를 주성분으로 포함한다.
본 발명의 이점은 독특한 구조를 가지며, 다른 뷰렛 개질된 이소시아네이트, 뷰렛-알로파네이트 개질된 이소시아네이트 및 이들의 예비중합체보다 관능가가 높은 안정한 액체 생성물을 포함한다. 보다 높은 관능가는 발포체에서 보다 빠른 경화 속도를 나타낼 것으로 예상된다.
<발명의 개요>
본 발명은 NCO기 함량이 약 16 내지 약 46 중량％, 바람직하게는 약 20 내지 40 중량％인 2급 아민 기재의 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하는 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 및 상기 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트는
(a) 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있는 2급 모노아민기 함유 화합물, 및
(b) (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 40 중량％, 및
(ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 60 내지 100 중량％
(여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
를 포함하며 NCO기 함량이 약 48.3％인 톨루엔 디이소시아네이트
를 포함한다.
상기 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법은
(1) (a) 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있는 2급 모노아민기 함유 화합물, 및
(b) 상기 기재된 바와 같은 NCO기 함량이 약 48.3％인 톨루엔 디이소시아네이트를
(d) 1종 이상의 알로파네이트 촉매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 NCO기 함량이 16 내지 46 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％인 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트는
(a) 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있는 2급 모노아민기 함유 화합물,
(b) (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 40 중량％, 및
(ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 60 내지 100 중량％
(여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
를 포함하며 NCO기 함량이 약 48.3％인 톨루엔 디이소시아네이트, 및
(c) 방향족 알콜 또는 지방족 알콜
을 포함한다.
상기 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법은
(1) (a) 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있는 2급 모노아민기 함유 화합물,
(b) 상기 기재된 바와 같은 NCO기 함량이 약 48.3％인 톨루엔 디이소시아네이트, 및
(c) 방향족 알콜 또는 지방족 알콜을
(d) 1종 이상의 알로파네이트 촉매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 NCO기 함량이 약 6 내지 약 44 중량％, 바람직하게는 약 16 내지 36 중량％인 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체, 및 이들의 제조 방법을 포함한다. 상기 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체는
(A) 상기 기재된 바와 같은 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 및
(B) (1) 분자량이 76 내지 200인 하나 이상의 디올, (2) 분자량이 300 내지 6000이고 약 1.5 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 성분
을 포함한다.
상기 NCO기 함량이 약 6 내지 약 44 중량％, 바람직하게는 약 16 내지 36 중량％인 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체의 제조 방 법은
(A) 상기 기재된 바와 같은 NCO기 함량이 16 내지 46 중량％인 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트를
(B) (1) 분자량이 76 내지 200인 하나 이상의 디올, (2) 분자량이 300 내지 6000이고 약 1.5 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 성분과
약 40 내지 약 80 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 65 ℃의 온도에서 약 1 내지 4 시간, 바람직하게는 약 2 시간 동안 반응시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 NCO기 함량이 6 내지 44 중량％, 바람직하게는 16 내지 36 중량％인 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체는
(C) 상기 기재된 바와 같은 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 및
(B) (1) 분자량이 76 내지 200인 하나 이상의 디올, (2) 분자량이 300 내지 6000이고 약 1.5 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 성분
을 포함한다.
상기 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체의 제조 방법은
(C) 상기 기재된 바와 같은 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트를
(B) (1) 분자량이 76 내지 200인 하나 이상의 디올, (2) 분자량이 300 내지 6000이고 약 1.5 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 성분과
약 40 내지 약 80 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 65 ℃의 온도에서 약 1 내지 4 시간, 바람직하게는 약 2 시간 동안 반응시키는 단계를 포함한다.
적합한 2급 모노아민기 함유 화합물로는 지방족 모노아민, 방향족 모노아민 및(또는) 방향지방족 모노아민기 함유 화합물이 있으며, 바람직하게는 분자량이 약 45 내지 약 600이다. 가장 바람직하게는, 상기 화합물의 분자량은 약 45 내지 약 250이다. 보다 구체적으로, 본원에서 본 발명에 따른 뷰렛은 형성하는데 유용한 적합한 2급 모노아민은 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure 112006004991216-PCT00001
상기 식에서,
R은 알킬 및 시클로알킬 라디칼로부터 선택된 히드로카르빌 잔기를 나타내며,
R1은 알킬, 시클로알킬, 아르알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택된 히드로카르빌 잔기이고,
여기서, R 및 R1은 동일하거나 상이한 잔기일 수 있다.
일반적으로, 적합한 알킬 및 시클로알킬 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 유용한 아르알킬 및 아릴 라디칼은 통상적으로 6 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 히드로카르빌 잔기는 또한 이소시아네이트와 반응하지 않는 기, 예를 들어 에테르기 및 할로겐 (예컨대, 염소 및 브롬)을 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 2급 모노아민은 이소시아네이트 기와 반응하는 임의의 다른 기를 함유하지 않아야 한다. 본 발명에 적합한 2급 모노아민의 몇몇 예로는 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디옥틸아민, 부틸에틸 아민, N-에틸아닐린, N-메틸-2-클로로아닐린 및 N-에틸-o-톨루이딘이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 바람직한 모노아민은 이성질체성 디프로필-아민, 디부틸-아민, 디펜틸-아민, 디헥실-아민 및 디옥틸-아민이다.
본 발명에 적합한 톨루엔 디이소시아네이트는 (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 20 내지 35 중량％, 및 (ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 60 내지 100 중량％, 바람직하게는 65 내지 80 중량％ (여기서, (i) 및 (ii)의 중량％ 합은 톨루엔 디이소시아네이트 성분의 중량 기준으로 100％임)를 포함하며 NCO기 함량이 약 48.3 중량％인 것을 포함한다.
본원에서 뷰렛 알로파네이트 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 형성하는 데 유용한 적합한 알콜은 지방족 알콜 및 방향족 알콜을 포함한다. 일반적으로, 적합한 지방족 알콜은 바람직하게는 1 내지 36개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방족 알콜의 예는, 예를 들어 에테르 기, 할로겐 (예컨대, 염소 및 브롬)과 같은 이소시아네이트와 반응하지 않는 기를 부가적으로 함유할 수 있는 지환족 알콜, 지방족 알콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명에 적합한 특정 알콜의 몇몇 예로는 이소부틸 알콜, 세틸알콜, 시클로헥사놀, 2-메톡시에탄올 및 2-브로모에탄올이 있다. 본 발명의 상기 측면에 적합한 방향족 알콜은 통상적으로, 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 방향족 알콜의 예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 트리메틸페놀과 같은 화합물이 있다.
본 발명에 있어서, 적합한 알로파네이트 촉매로는 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 코발트 2-에틸헥실로에이트, 코발트 나프테네이트, 납 리노레시네이트 등이 있다. 바람직한 알로파네이트 촉매는 아연 아세틸아세토네이트이다.
촉매 정지제가 바람직하거나 필요한 경우, 통상적으로는 산성 물질인 화합물이 사용된다. 촉매 정지제의 적합한 예로는 무수 염산, 황산, 비스(2-에틸헥실) 인산수소, 벤조일 클로라이드, 루이스산(Lewis acid) 등이 있다. 일반적으로, 첨가되는 정지제의 양은 알로파네이트 촉매의 각 몰에 대해 1 당량 이상의 산이 존재하도록 하는 양이다.
뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 예비중합체 및 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 예비중합체 형성에서, 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 (1) 분자량이 약 76 내지 약 200인 하나 이상의 디올, (2) 분자량이 약 300 내지 약 6000이고 약 1.5 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 이로부터 NCO기 함량이 약 6 내지 약 44 중량％, 바람직하게는 약 16 내지 약 36 중량％인 우레탄 예비중합체가 생성된다.
예비중합체의 제조에 사용되는 적합한 디올로는, 예를 들어 1,3-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜 및(또는) 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등과 같은 화합물이 있다. 바람직한 디올로는 1,3-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물이 있다.
예비중합체의 제조에 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 약 1.5 내지 약 6개, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 3개의 히드록실 관능기를 가지며, 분자량이 약 300 내지 약 6,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 4,800인 것을 포함한다. 상기 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 에폭시드 (예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린)를 적합한 촉매 (예를 들어, BF3 또는 KOH)의 존재하에 중합체화시키거나, 또는 혼합물에서, 또는 물, 알콜 또는 아민과 같은 반응성 수소 원자를 함유하는 성분에 연속적으로 상기 에폭시드를 화학적으로 첨가함으로써 제조된다. 상기 폴리에테르 폴리올에 적합한 개시체의 몇몇 예로는 디올로서 상기 나열된 저분자량 쇄 연장제 뿐만 아니라 프로필렌 글리콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민, 물, 트리메틸롤프로판, 비스페놀 A, 수크로스, 아닐린, 암모니아, 에탄올아민, 에틸렌 디아민 등과 같은 화합물이 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "액체"는 25 ℃에서 3 개월 동안 보관하였을 때 고체가 침전하지 않는 생성물 (또는 물질)을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "안정한"은, 생성물을 25 ℃에서 3 개월 동안 보관하였을 때 생성물에서의 NCO기 함량의 절대적인 변화량이 1％ 이하이고 점도의 변화량이 10％ 이하인 것을 의미한다.
안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법은 우선 톨루엔 디이소시아네이트를 약 40 내지 약 90 ℃의 온도에서 적합한 2급 모노아민과 반응시켜 우레아를 형성한 후에, 이를 약 50 내지 약 110 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간의 반응 시간 동안 알로파네이트 촉매를 사용하여 뷰렛으로 전환시키는 단계를 포함한다. 촉매 반응 단계에서 온도가 낮을수록 생성물 (즉, 뷰렛 개질된 TDI)의 관능가가 높아진다. 유사하게는, 안정한 액체 뷰렛-알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법은 우선 톨루엔 디이소시아네이트를 약 40 내지 약 90 ℃의 온도에서 적합한 2급 모노아민 및 적합한 방향족/지방족 알콜의 혼합물과 반응시켜 우레아-우레탄을 형성한 후에, 이를 약 50 내지 약 110 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간의 ㅂ반응 시간 동안 알로파네이트 촉매를 사용하여 뷰렛-알로파네이트로 전환시키는 단계를 포함한다. 촉매 반응 단계에서 온도가 낮을수록 생성물 (즉, 뷰렛-알로파네이트 개질된 TDI)의 관능가가 높아진다. 뷰렛 및(또는) 뷰렛-알로파네이트 반응이 완료된 후에, 산성 정지제를 첨가한다.
뷰렛 및(또는) 뷰렛-알로파네이트 개질된 TDI를 제조하는 다른 방법에서는, 상기 기재된 바와 같은 반응물 (뷰렛의 경우에는 TDI 및 2급 모노아민, 및 뷰렛-알로파네이트의 경우에는 TDI, 2급 모노아민 및 방향족/지방족 알콜)을 알로파네이트 촉매와 한번에 반응시켜 뷰렛 개질된 또는 뷰렛-알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트를 형성한다. 우선 전환이 완료되면 (약 50 내지 약 110 ℃의 온도 및 약 1 내지 약 8 시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 시간이 필요함), 알로파네이트 촉매의 경우에 정지제로 작용하는 산성 물질을 첨가한다. 상기 기재된 바와 같이, 촉매 반응 단계에서 온도가 낮을수록 생성물 (즉, 뷰렛 및(또는) 뷰렛-알로파네이트 개질된 TDI)의 관능가가 높아진다.
뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체 및 뷰렛-알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체는, 뷰렛 개질된 TDI 또는 뷰렛-알로파네이트 개질된 TDI를 약 40 내지 약 80 ℃ (바람직하게는, 약 60 내지 약 65℃)의 온도에서 약 1 내지 약 4 시간 (바람직하게는, 약 2 시간) 동안 적합한 폴리에테르 폴리올 또는 적합한 디올과 반응시킴으로써, 각각 상기 기재된 (및 제조된) 뷰렛 개질된 TDI 및 뷰렛-알로파네이트 개질된 TDI (촉매 정지제로서 산성 물질을 첨가한 것을 포함함)로부터 제조된다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명백하게 표현하지 않는다면, 물질의 양, 반응 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량값에 대해 사용된 것과 같은 모든 수치 범위, 양, 값 및 백분율, 및 본원 명세서 하기 부분의 다른 값들은 용어 "약"이 상기 값, 양 또는 범위 앞에 명백하게 기재되어 있지 않더라도 단어 "약"으로 시작하는 것으로 이해할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 언급된 분자량은 수평균 분자량 (Mn)이며, 말단 기 분석 (OH가)에 의해 결정된다. 용어 "이소시아네이트 인덱스" (또한, 공통적으로 NCO 인덱스로도 언급됨)는 본원에서 이소시아네이트의 당량으로 정의되며, 이소시아네이트-반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나눈 후에 100을 곱한 값이다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도에 대해 보다 상세하게 설명하고 있다. 상기 개시 내용에 나열된 본 발명은 하기 실시예에 의해 취지 또는 범위가 한정되지는 않는다. 당업자라면 하기 제조 절차의 조건 및 방법의 공지된 변화를 이용하여 상기 조성물을 제조할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부분 및 백분율은 각각 중량부 및 중량％이다.
하기 물질들이 뷰렛 및 뷰렛-알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 제조에 대한 실시예에 사용되었다.
TD-80: 톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-이성질체 80 중량％ 및 2,6-이성질체 20중량％ 함유)
DBA: 디-부틸아민
NEA: N-에틸아닐린
촉매 A: 아연 아세틸아세토네이트
실시예 1:
TD-80 100 중량부 및 DBA 10 중량부를 질소 퍼징된 교반된 반응기에 첨가하였다. 촉매 A 0.015 중량부를 첨가하고, 혼합물을 90 ℃에서 2 시간 동안 가열한 후에 벤조일 클로라이드 0.03 중량부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각시켜 NCO 함량이 36.7％이고 25 ℃에서의 점도가 19 mPaㆍs인 투명한 황색 뷰렛 개질된 TD-80을 수득하였다.
실시예 2:
TD-80 100 중량부 및 NEA 9.4 중량부를 사용하여 실시예 1을 반복하여 NCO 함량이 38.7％이고 25 ℃에서의 점도가 9 mPaㆍs인 뷰렛 개질된 TD-80을 수득하였다.
하기 물질들이 뷰렛 예비중합체의 제조에 대한 실시예에 사용되었다.
Iso A: 실시예 1의 뷰렛 개질된 TD-80.
Iso B: 실시예 2의 뷰렛 개질된 TD-80.
폴리에테르 A: 분자량이 1000이고 2개의 관능기를 갖는 프로필렌 글리콜/프로필렌 옥시드 부가물.
폴리에테르 B: 분자량이 2000이고 2개의 관능기를 갖는 프로필렌 글리콜/프로필렌 옥시드 부가물.
폴리에테르 C: 분자량이 4000이고 2개의 관능기를 갖는, 에틸렌 옥시드 20 중량％로 터미네이션된 프로필렌 글리콜/프로필렌 옥시드 에틸렌 옥시드 부가물.
폴리에테르 D: 분자량이 4800이고 3개의 관능기를 갖는, 에틸렌 옥시드 17 중량％로 터미네이션된 글리세린/프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 부가물.
실시예 3:
Iso A 78.8 중량부를 교반된 반응기에 충전하고, 폴리에테르 B 21.2 중량부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 정치한 후에 25 ℃로 냉각시켰다. 투명한 액체 예비중합체는 NCO 함량이 27.7％이고 25 ℃에서의 점도가 118 mPaㆍs이었다.
실시예 4 내지 10:
실시예 4 내지 10은 상기 실시예 3에 기재된 방법을 이용하였다. 실시예 3 내지 10에서 사용된 물질 및 수득한 NCO 함량(％) 및 점도를 하기 표에 나열하였다.
Figure 112006004991216-PCT00002
본 발명이 설명의 목적을 위해 위와 같이 상세하게 기재되어 있으나, 상기 세부 내용은 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 당업자라면 청구항에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명을 변형시킬 수 있다고 이해된다.

Claims (34)

  1. (a) 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있는 2급 모노아민기 함유 화합물, 및
    (b) (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 40 중량％, 및
    (ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 60 내지 100 중량％
    (여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
    를 포함하며 NCO기 함량이 약 48.3％인 톨루엔 디이소시아네이트
    를 포함하며 NCO기 함량이 16 내지 46 중량％인 2급 아민 기재의 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하는, 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  2. 제1항에 있어서, NCO기 함량이 20 내지 40 중량％ 범위인 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  3. 제1항에 있어서, (a) 상기 2급 모노아민기 함유 화합물의 분자량이 약 45 내지 약 600인 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  4. 제1항에 있어서, (a) 상기 2급 모노아민기 함유 화합물이 디프로필아민, 디 부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민 및 디옥틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  5. 제1항에 있어서, (b) 상기 톨루엔 디이소시아네이트가
    (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 약 20 내지 약 35 중량％, 및
    (ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 약 65 내지 약 80 중량％
    (여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
    를 포함하는 것인 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  6. (a) 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있는 2급 모노아민기 함유 화합물을
    (b) (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 40 중량％, 및
    (ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 60 내지 100 중량％
    (여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
    를 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트와
    (d) 1종 이상의 알로파네이트 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, NCO기 함량이 16 내지 46중량％인 2급 아민 기재의 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하는 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, NCO기 함량이 20 내지 40 중량％ 범위인 방법.
  8. 제6항에 있어서, (a) 상기 2급 모노아민기 함유 화합물의 분자량이 약 45 내지 약 600인 방법.
  9. 제6항에 있어서, (a) 상기 2급 모노아민기 함유 화합물이 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민 및 디옥틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제6항에 있어서, (b) 상기 톨루엔 디이소시아네이트가
    (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 약 20 내지 약 35 중량％, 및
    (ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 약 65 내지 약 80 중량％
    (여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
    를 포함하는 것인 방법.
  11. (a) 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있는 2급 모노아민기 함유 화합물,
    (b) (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 40 중량％, 및
    (ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 60 내지 100 중량％
    (여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
    를 포함하며 NCO기 함량이 약 48.3％인 톨루엔 디이소시아네이트, 및
    (c) 지방족 또는 방향족 알콜
    을 포함하며 NCO기 함량이 16 내지 46 중량％인 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  12. 제11항에 있어서, NCO기 함량이 20 내지 40 중량％ 범위인 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  13. 제11항에 있어서, (a) 상기 2급 모노아민기 함유 화합물의 분자량이 약 45 내지 약 600인 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  14. 제11항에 있어서, (b) 상기 톨루엔 디이소시아네이트가
    (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 약 20 내지 약 35 중량％, 및
    (ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 약 65 내지 약 80 중량％
    (여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
    를 포함하는 것인 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  15. 제11항에 있어서, (c) 상기 지방족 알콜이 1 내지 36개의 탄소 원자를 가지며 상기 방향족 알콜이 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것인 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트.
  16. (a) 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있는 2급 모노아민기 함유 화합물,
    (b) (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 40 중량％, 및
    (ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 60 내지 100 중량％
    (여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
    를 포함하며 NCO기 함량이 약 48.3％인 톨루엔 디이소시아네이트, 및
    (c) 지방족 또는 방향족 알콜을
    (d) 1종 이상의 알로파네이트 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, NCO기 함량이 16 내지 46 중량％인 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, NCO기 함량이 20 내지 40 중량％ 범위인 방법.
  18. 제16항에 있어서, (a) 상기 2급 모노아민기 함유 화합물의 분자량이 약 45 내지 약 600인 방법.
  19. 제16항에 있어서, (b) 상기 톨루엔 디이소시아네이트가
    (i) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 약 20 내지 약 35 중량％, 및
    (ii) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 약 65 내지 약 80 중량％
    (여기서, (b)(i) 및 (b)(ii)의 중량％ 합은 (b)의 중량 기준으로 100％임)
    를 포함하는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, (c) 상기 지방족 알콜이 1 내지 36개의 탄소 원자를 가지며 상기 방향족 알콜이 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
  21. (A) 제1항의 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 및
    (B) (1) 분자량이 76 내지 200인 하나 이상의 디올, (2) 분자량이 300 내지 6000이며 약 1.5 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 성분
    을 포함하며 NCO기 함량이 약 6 내지 약 44 중량％인 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체.
  22. 제21항에 있어서, NCO기 함량이 약 16 내지 약 36 중량％ 범위인 안정한 액체 예비중합체.
  23. 제21항에 있어서, (B)(1) 상기 디올이 1,3-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, (B)(2) 상기 폴리에테르 폴리올이 약 400 내지 약 4,800의 분자량 및 약 1.8 내지 약 3개의 관능기를 갖는 것인 안정한 액체 예비중합체.
  24. (A) 제1항의 안정한 액체 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트를
    (B) (1) 분자량이 76 내지 200인 하나 이상의 디올, (2) 분자량이 300 내지 6000이며 약 1.5 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 성분과
    약 40 내지 80 ℃의 온도에서 약 1 내지 4 시간 동안 반응시키는 것을 포함하는, NCO기 함량이 약 6 내지 44 중량％인 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 반응 온도가 약 60 내지 65 ℃이며 반응 시간이 약 2 시간인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 뷰렛 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체의 NCO기 함량이 약 16 내지 36 중량％인 방법.
  27. 제24항에 있어서, (B)(1) 상기 디올이 1,3-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, (B)(2) 상기 폴리에테르 폴리올이 약 400 내지 약 4,800의 분자량 및 약 1.8 내지 약 3개의 관능기를 갖는 것인 방법.
  28. (C) 제11항의 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트, 및
    (B) (1) 분자량이 76 내지 200인 하나 이상의 디올, (2) 분자량이 300 내지 6000이며 약 1.5 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 성분
    을 포함하며 NCO기 함량이 6 내지 44 중량％인 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체.
  29. 제28항에 있어서, NCO기 함량이 약 16 내지 약 36 중량％인 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체.
  30. 제28항에 있어서, (B)(1) 상기 디올이 1,3-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, (B)(2) 상기 폴리에테르 폴리올이 약 400 내지 약 4,800의 분자량 및 약 1.8 내지 약 3개의 관능기를 갖는 것인 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체.
  31. (C) 제11항의 안정한 액체 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트를
    (B) (1) 분자량이 76 내지 200인 하나 이상의 디올, (2) 분자량이 300 내지 6000이며 약 1.5 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 (3) 이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 성분과
    약 40 내지 80 ℃의 온도에서 약 1 내지 4 시간 동안 반응시키는 것을 포함하는, NCO기 함량이 6 내지 44 중량％인 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 반응 온도가 약 60 내지 약 65 ℃이고 반응 시간이 약 2 시간인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 뷰렛 알로파네이트 개질된 톨루엔 디이소시아네이트의 안정한 액체 예비중합체의 NCO기 함량이 약 16 내지 약 36 중량％인 방법.
  34. 제31항에 있어서, (B)(1) 상기 디올이 1,3-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, (B)(2) 상기 폴리에테르 폴리올이 약 400 내지 약 4,800의 분자량 및 약 1.8 내지 약 3개의 관능기를 갖는 것인 방법.
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