CN100406567C - 生物可降解聚合物的干燥方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从在组合物或者制剂中的生物可降解聚合物中降低溶剂含量的方法。本方法包括通过微波处理一定时间来干燥生物聚合物组合物，从而实现所需水平的溶剂的除去。

Description

生物可降解聚合物的干燥方法
技术领域
本发明涉及一种干燥或溶液浓缩的方法。具体而言，本发明涉及一种对生物可降解聚合物或生物质的极性溶液进行干燥的方法，以及一种对包含生物可降解聚合物或生物质的极性溶液进行浓缩的方法。
发明背景
诸如聚羟基链烷酸酯(PHAs)的生物可降解聚合物受到很大关注，并已成为日用品聚合物的一种令人感兴趣的新来源。直到最近，关注的焦点集中在PHAs的生产，因为其物理性能与源自石化来源的聚合物(聚乙烯、聚丙稀)相似，但又不像基于石化的聚合物，PHAs是生物相容的以及生物可降解的。生物可降解和生物相容的聚合物的世界范围的潜在市场是巨大的。聚羟基链烷酸酯(PHA)是用于特定类的聚酯族的化学术语。PHAs是生物聚合物，其通常由许多微生物在细胞内作为能量储备化合物产生的。最普通的PHA生物聚合物是PHB(聚羟基丁酸酯)。在该族中超过90种不同的单体能被化合，得到具有截然不同、引人关注的性能的材料。PHAs具有生物可降解的优点，并具有热塑性或弹性。在商业上，在下列商品中可以发现PHA：各种塑料物品，包装材料(家居产品、个人护理用品和食品包装材料)，纸张涂层、医疗植入物和卫生产品(一次性尿布或纸)。
对基于石化的聚合物而言，PHA生物可降解聚合物将是一个切实可行的替代方案，尤其是如果PHAs的生产和提取在低成本下完成。从生物来源材料中回收PHAs通常是指：提供包含PHA的生物质，裂解生物细胞，从细胞中提取PHA，将PHA与生物来源材料的其他成分相分离，并回收PHA。
一些预处理(用来减弱或激发细胞的裂解)可能需要干燥的生物质。干燥通常在真空下、在强迫通风通道中的托盘上、通过喷雾干燥或冷冻干燥(低压升华干燥法)而进行。在PHA生产和提取过程中，对细胞悬浮液或PHA溶液的干燥是一个发生在许多其他阶段的必需步骤。在从生物质提取PHA之前和从PHA富集的溶液中回收PHA之后，一般都需要干燥处理。
美国专利No.6,087,471描述了用有效的PHA不良溶剂从干燥的生物质中提取PHA，其中溶解步骤在高于PHA不良溶剂沸点的温度和在压力下进行。从残留的不溶性生物质中分离出PHA富集的溶剂，然后，降低PHA富集溶剂的温度，从而引起PHA沉淀。经过滤回收PHA沉淀物。在真空烘箱中50℃下干燥过夜，从而获得粉状PHA。
美国专利No.5,821,299描述开了通过用PHA溶剂和临界的PHA非溶剂来处理生物质，来从干燥的生物质(真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或在强制通风道中30℃下的托盘中干燥)中回收PHA。不溶性生物质被除去，从而留下PHA溶液和临界的PHA非溶剂。将PHA溶剂除去，从而获得在临界非溶剂中沉淀PHA的悬浮液。通过过滤和干燥而获得粉状PHA。
美国专利No.6,043,063公开了一种通过下面的方法从干燥的生物质中提取PHA的方法：溶解PHA，从而产生PHA富集的溶剂和残留生物质材料，将残留生物质从PHA富集溶剂中分离，并从PHA富集溶剂中回收PHA聚合物。该聚合物经过滤、水洗并在真空烘箱中45-50℃下干燥过夜而得以回收。
为确保生物质的长期保存以及避免微生物增殖，在发酵步骤之后对所得生物质进行干燥也是一个引人关注的备选方案。在PHA生产过程中，干燥的重要性解释了需要有一种简单而又经济的方法，该方法在发酵步骤之后对PHA溶液或生物质进行干燥，从而与合成的基于石化的聚合物相比，PHA生物可降解聚合物的生产成本得以降低。
PHA生产过程中，在每一新的化学处理(不包括：生物质的预处理、用溶剂提取PHA、用不同种类化学试剂洗涤和酶处理)之前，常常需要对细胞悬浮液或PHA生物可降解聚合物溶液进行浓缩。通常通过离心法进行细胞悬浮液或PHA溶液的浓缩。
欧洲专利号A-0,015,669描述了用离心法对细胞悬浮液进行浓缩后所必须获得的浓度范围(5-15重量％的生物质固体)。在提取处理之前(通过将溶剂与破裂细胞的水悬浮液混合而进行)，必须优选用离心法对细胞悬浮液进行浓缩。
在几种生物可降解聚合物生产过程中，需要有干燥或浓缩步骤。例如，通过乳酸的直接缩合或通过环状丙交酯二聚物的开环聚合，可制备出聚乳酸。
美国专利No.5,142,023描述了一种由乳酸连续生产聚交酯聚合物的方法，该方法包括除去水或溶剂，从而浓缩乳酸，接着进行聚合。通过蒸发掉大部分的水介质来进行浓缩步骤。
在热成型处理前对生物可降解聚合物进行干燥，从而除去所有痕量的水或极性溶剂，这也是非常引人关注或必要的。因而，强烈推荐提供一种干燥方法，该方法能应用于生物可降解聚合物生产过程中的任何一个阶段。本发明涉及一种使用辐射加热技术(用作产生热源的红外线、无线电频率、微波和电阻)的干燥或溶液浓缩方法。
微波干燥技术是辐射加热技术的一个实例，其已经在商业上被应用于合成生物不可降解聚合物的生产。在一些聚合物制备方法中，从聚合物中除去溶剂和/或水是必需的。美国专No.4,055,001描述了在丁基橡胶生产过程中微波干燥方法的应用。将非极性材料通过在恰当确定的微波频率下工作的气动输送机共振腔，将水和有机溶剂从所述材料中除去。中国专利No.1,231,297描述了一种在微波加热装置中干燥高分子聚合物胶体的方法。微波加热时间少于10分钟，能量消耗得以降低，并且生产效率得以提高。
来自LTEE(Laboratoire des technologies électrochimiques et desélectrotechnologies d’Hydro-Québec，魁北克，加拿大)的研究人员研究了用于普通干燥领域的辐射加热技术(用作产生热源的红外线、无线电频率、微波和电阻)。他们发现，与对流或传导加热技术相比，辐射加热技术降低了温室气体排放，并提高了干燥效率。辐射加热技术已被认为是常规加热技术的引人关注的替代方案。
通过使用辐射加热技术来代替当前的干燥方法(热处理、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、在强制通风道中的托盘上干燥或低压升华干燥)，完全干燥一个样本所需的时间、基础设施和能源消耗的成本都大幅降低。因此，辐射加热技术是常规加热方案的一个良好替代方案。
聚羟基链烷醇酯属于聚酯族。当它们被热成型时，聚酯对于水解是十分敏感的，从而导致其分子量的降低。因此，在热成型处理前，非常重要、甚至十分关键的是，对它们进行干燥，从而除去所有痕量的水(湿润百分比应低于0.02％)。
因此，找到一种新的干燥方法来干燥生物聚合物而又不引起降解，这是十分所需的。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种干燥或浓缩生物可降解聚合物溶液或生物质的方法，该方法包括：将含有该聚合物的溶液或生物质用微波处理足够时间、从而以0.0001％-100％的比例来降低溶液或生物质中的溶剂浓度。该聚合物可以是合成或天然的，并且其可选自于聚酯、多糖、多元醇、多酸、或者其混合物或共聚物。
根据本发明，提供了一种干燥或浓缩聚酯或者多元醇的方法，所述聚酯可选自于聚羟基链烷醇酯、聚己酸内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸(polyglycolic acid)、聚(乳酸-共-羟基乙酸)、聚(琥珀酸)、或者其混合物或共聚物，所述多元醇可选自于聚(乙烯醇)、纤维素、或其衍生物。
本发明的方法中所使用的微波可在约915至2450MHz间选择，功率为大约100至1500瓦特。
本发明的另一个目的是提供一种干燥或浓缩方法，通过该方法溶液或生物质中聚合物的降解小于5％。
用来溶解聚合物的溶剂可以是水性介质，例如水，或者是极性有机溶剂，所述极性有机溶剂可选自于醇、胺、酰胺、卤化物、氰化物、醛、酸、甲基紫罗兰酮、酯、硫醇和亚砜。
同样，可实施本发明的：聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯(poly-3-hydroxyvalerate)、聚-3-羟基戊酸酯(poly-3-hydroxypentanoate)、聚-3-羟基己酸酯、聚-3-羟基庚酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基壬酸酯、聚-3-羟基癸酸酯、聚-3-羟基十二酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、和中等链长度的PHA、或者其混合物或共聚物。
本发明的方法能干燥和/或浓缩溶液中或生物质中的生物聚合物或生物可降解聚合物，而不引起或者低程度地引起生物聚合物的降解。降解水平可在0至25％间变化。优选降解水平为0至10％，更优选为0至2％。
出于本发明的目的，下面对下述术语做出解释。
术语“生物聚合物”是指从天然或可再生来源中获得的聚合物。
本文中使用的术语“乳液”是指PHA颗粒和/微粒在水中的悬浮液。PHA颗粒是天然态(无定形)的、重无定形化的(re-amorphized)、或重悬浮在水中的。天然PHA是指由细菌发酵产生的PHA颗粒，其没有沉淀过，因而它的结晶度接近或稍高于其在细菌中的结晶度。
本文中使用的“颗粒”和/或“微粒”是指球状外形的生物聚合物部分。
术语“生物质”是指提取出PHA的来源。这些来源包括诸如细菌或真菌等单细胞生物和诸如植物等生物体。生物质可以是野生的生物体，或者是专门为生产特定PHA而设计的经遗传处理的物种。通过植入产生一种或多种类型PHA的遗传信息(来源于自然产生PHA的细菌)，可制出这些改性的生物体。
本文中使用的术语“植物”是指任何经遗传工程设计来产生PHA的植物。优选的植物包括农作物，比如粮谷、含油种子和块茎植物；更优选鳄梨、大麦、甜菜、蚕豆、荞麦、胡萝卜、椰子、干椰子肉、玉米(玉蜀黍)、棉籽、葫芦、小扁豆、利马豆、粟、绿豆、燕麦、油椰、豌豆、花生、土豆、南瓜、油菜籽(如菜籽油)、烟草、小麦和山药。所述遗传改变的结果植物包括但不限于：苹果、杏、香蕉、甜瓜、樱桃、葡萄、金柑、柠檬、酸橙、柑桔、木瓜、桃子、梨子、菠萝、柑橘、西红柿和西瓜。
附图简述
图1图示用低微波功率水平对生物质的干燥；
图2图示用低微波功率水平对PHBV乳液的干燥；
图3图示用高微波功率水平对PHBV乳液的干燥；
图4图示在微波50％功率水平下5分钟后未改变的生物聚合物JB-B011；
图5图示在550瓦特的微波下2分钟后未改变的生物聚合物JG-B011；
图6图示经微波处理后改变的生物质；
图7图示在1100瓦特微波处理1分钟期间的生物质；
图8图示1100瓦特微波处理2分钟后的干燥生物质；
图9图示550瓦特微波处理1分钟后的干燥生物质；
图10图示550瓦特微波处理2分钟后的干燥生物质；和
图11图示550瓦特微波处理4分钟后的干燥生物质。
优选实施方案详述
现在参考附图对本发明做出更详细的描述，其中所示为本发明的优选实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，而不应解释为限制于其中所述的实施方案；相反，提供这些实施例是为使本发明内容全面并且完整，并将本发明的范围充分告知本领域技术人员。
根据本发明，提供了一种用来干燥生物聚合物和生物质的方法。该生物聚合物取自天然来源，或来自发酵过程。
根据本发明，提供了一种用来浓缩生物聚合物溶液和生物质的方法。该生物聚合物取自天然来源，或来自发酵过程。
本发明的方法涉及在生物可降解聚合物或生物质溶液的生产过程中利用辐射加热技术来对其进行干燥或浓缩。辐射加热技术可代替常规溶液浓缩方法(离心法)而使用，或者作为一种非常吸引人的、当今干燥方法(热处理、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或强制通风道中托盘上干燥)的代替方案。可用本发明方法干燥的生物可降解聚合物的类型有：
含有下列重复单元的生物可降解聚合物：
Figure C0380674300081
其中，n是0-9的整数，且R是H、烷基或链烯基。烷基和链烯基支链优选为C1-C20碳长，并可包含杂原子。生物可降解聚合物可以是具有相同重复单体单元的均聚物，和/或具有两种不同重复单体单元的共聚物。在生物可降解聚合物是PHA聚合物时，它们可由植物或微生物(天然的或经过遗传工程)产生，或者合成产生。
具有两种不同的、随机重复单体单元的生物可降解聚合物。该两种随机重复单元具有包含下述通式结构的不同结构：
其中n为0至9，且R1为H、或者是C1至C20的链。
根据本发明的另一实施方案，可用本发明方法进行干燥或浓缩的生物可降解聚合物的类型是纤维素或变性纤维素生物可降解聚合物、基于淀粉的生物可降解聚合物、PVA(聚乙烯醇)、其他聚酯如PLA、PGA和PCL、以及生物可降解聚合物。
可用本发明方法干燥的生物质的类型实例是选自于天然或遗传修饰的生物体(植物，细菌)的生物质。
本发明涉及一种干燥或浓缩溶液的方法，所述溶液含有任何一种生物可降解聚合物，该生物可降解聚合物通常的生产方法包括至少一个干燥或浓缩该生物可降解聚合物溶液的步骤，其中所述溶液含有任何种类的极性溶剂。本发明也涉及一种干燥或浓缩溶液的方法，所述溶液含有多于一种的生物可降解聚合物。
辐射加热可通过任何一种采用辐射作为热源的设备来进行。现已发现，通过使用辐射干燥，可显著降低生物质或生物可降解聚合物溶液的挥发物含量。辐射加热技术的一个实例是微波干燥。在生物质或生物可降解聚合物溶液的微波干燥过程中，使样本接触微波辐射线。极性溶剂和水对微波能量作出响应，因而其被从样本中除去。普遍采用的工业微波辐射频率为915MHz和2450MHz。在干燥过程中可改变一些条件，在下面将描述这样的一些实例。工业上，生物可降解聚合物溶液或生物质可放置在托盘上、振动托盘上，并通过一些辐射技术(将红外线、无线电频率、微波和电阻作为产生加热的来源)的组合而加以干燥或浓缩。可对放置在托盘上的生物可降解聚合物或生物质溶液的厚度作出调整，从而使干燥过程的时间和效率最优化。也可将辐射加热技术用作最后加热方法，来除去残留的几个百分比的水分，而又不使该样本过热。在干燥过程中，也可将干空气吹入辐射加热设备中，从而减少干燥时间并排出气体(蒸发的水和溶剂)。
使用辐射加热技术代替当前的干燥方法(热处理、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、在强制通风道中的托盘上干燥或低压升华干燥)，显著地减少了完全干燥样本所需的时间。例如，生物质低压升华干燥方法所需的最少时间为大约24小时，从PHA富集溶液中回收PHA期间发生的干燥方法(于45-50℃真空烘箱)需要大约12小时。与标准干燥方法相反，根据干燥条件辐射干燥技术能将干燥时间减少至几分钟或数小时。
这种用来干燥生物可降解聚合物或生物质溶液的不同途径将显著减少生物可降解聚合物生产的加工时间。用辐射加热技术干燥生物可降解聚合物或生物质溶液的高效率能降低生物可降解聚合物生产的成本。
参考下面的实施例，本发明将更容易理解，所述实施例用来举例说明本发明，而不是限制其范围。
实施例I
用低微波功率水平(10％)对生物质进行干燥
根据我们的方案，在实验室中制备出含有PHBV(93％羟基丁酸酯-7％羟基戊酸酯)的生物质。在干燥过程中，使用Sylvania微波炉(SM81004，容积1立方英尺，1600W的消耗功率以及1100W的最大微波功率)。将82.2g生物质置于微波炉中，在10％功率水平干燥短时间(2分钟)，再从微波中移出，混合并称重。重复这些步骤直至获得恒定的样本重量。要求进行短期的微波照射来避免溶液的溢出。将每一短期微波照射后的生物质混合，从而获得了样本的均匀干燥。在这些微波条件下，对82.2g含有46.5％w/w的水的生物质进行干燥需要52分钟(图1)。
实施例II
用低微波功率水平(10％)干燥PHBV乳液
在干燥过程中，使用一种含有PHBV(93％羟基丁酸酯-7％羟基戊酸酯)的乳液。该乳液在水中含有15％w/w的PHBV。
在干燥过程中，使用Sylvania微波炉(SM81004，容积1立方英尺，1600W的消耗功率以及1100W的最大微波功率)。将18.49gPHBV乳液置于微波炉中，在10％功率水平干燥短时间(2分钟)，再从微波中移出，混合并称重。重复这些步骤直至获得恒定的样本重量。
要求进行短期的微波照射来避免溶液的溢出。将每一短期微波照射后的生物质混合，从而获得了样本的均匀干燥。为确认微波功率水平对于干燥过程效率的影响，使样本在最大微波功率水平下经2分钟的微波照射。由在最大功率水平而不是10％下经2分钟的短微波照射，解释了经46分钟的微波干燥后高的样本重量损失。在这些微波条件下，干燥该PHBV乳液需要88分钟(图2)。
为了验证微波干燥处理不会改变聚合物性能，在干燥处理之前和之后通过诸如热重量分析法(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和尺寸排阻色谱法(SEC)等技术对该PHBV聚合物进行表征。对微波干燥处理后获得和快速真空干燥处理后获得的PHBV的物质化学性质的比较表示没有区别。
实施例III
用高微波功率水平(50％)干燥PHBV乳液
在干燥处理中，使用一种含有PHBV(93％羟基丁酸酯-7％羟基戊酸酯)的乳液。该乳液在水中含有15％w/w的PHBV。
在干燥过程中，使用Sylvania微波炉(SM81004，容积1立方英尺，1600W的消耗功率以及1100W的最大微波功率)。将23.09gPHBV乳液置于微波炉中，在50％功率水平干燥短时间(30秒至2分钟)，再从微波中移出，混合并称重。如果微波干燥处理在高于10％的功率水平上进行，则需要减少微波照射时间(几分钟至几秒钟)来避免溶液的溢出。重复这些步骤直至获得恒定的样本重量。将每一短期微波照射后的生物质混合，从而获得了样本的均匀干燥。在这些微波条件下，干燥该PHBV乳液需要40分钟。
为了验证微波干燥处理不会改变聚合物性能，在干燥处理之前和之后通过诸如热重量分析法(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和尺寸排阻色谱法(SEC)等技术对该PHBV聚合物进行表征。对微波干燥处理后获得和快速真空干燥处理后获得的PHBV的物质化学性质的比较表示没有区别(图3)。
本发明涉及一种干燥或浓缩溶液的方法，所述溶液含有任何种类的生物可降解聚合物，该生物可降解聚合物通常的生产方法包括至少对生物可降解聚合物溶液进行干燥或对生物可降解聚合物溶液进行浓缩的步骤，其中，该溶液含有任何种类的极性溶剂或极性溶剂的混合物。本发明还涉及一种干燥或浓缩溶液的方法，所述溶液含有不止一种的生物可降解聚合物。
在不同条件下经微波处理后的PHA衍生物的外观见图4至11。
虽然联系本发明的具体实施方案对本发明进行了阐述，但应当理解的是，本发明能作进一步的改变，并且本申请包括通常根据本发明的原理而作出的任何变化、用途或者适应，并且也包括源自本发明的修改，只要这种修改在本发明所属领域的公知或者习惯性实践的范围内，和应用了本文中所阐述的必要特征，以及落入后附权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种干燥或浓缩溶液中或生物质中的生物可降解聚合物的方法，该方法包括将所述溶液或生物质用微波处理一定的时间，所述的时间足够以0.0001％-100％的比例降低所述溶液或生物质的溶剂浓度，其中所述聚合物选自于聚羟基链烷酸酯、聚己酸内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚(乳酸-共-羟基乙酸)、聚(琥珀酸)、或者其混合物或共聚物，其中所述方法诱导所述生物可降解聚合物的0至25％降解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波为915至2450MHz。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述产生的微波为100至1500瓦特。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥或浓缩是在聚合物的降解小于5％下完成的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是水或者极性有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚羟基链烷酸酯是中等链长度的PHA。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚羟基链烷酸酯选自聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯、聚-3-羟基己酸酯、聚-3-羟基庚酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基壬酸酯、聚-3-羟基癸酸酯、聚-3-羟基十二酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、或者其混合物或共聚物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述极性有机溶剂选自于醇、胺、酰胺、卤化物、氰化物、醛、酸、甲基紫罗兰酮、酯、硫醇或亚砜。
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