CN100399893C - 抗微生物的覆体物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及当被电磁能和/或湿气活化时产生并释放气体的聚合物覆体物品。该气体为与所述物品内表面接触或接近的物体和/或为与所述制品外表面接触或接近的物体提供抗微生物和/或除气味保护。

Description

抗微生物的覆体物品
发明领域
本发明涉及覆体物品如手套，用于阻碍、控制、杀灭或防止微生物污染(例如细菌、真菌、病毒、霉孢子、藻类和原生动物)和/或中和气味。
发明背景
覆体物品如乙烯手套用于多种食品服务、一般清洁、处理、保护、非医学、医学和医院应用中，作为屏障层以防止或减少微生物污染。市售可得的覆体物品如手套通常不含有抗微生物组分或具有任何抗微生物特性。如果手套接触被污染的表面，则手套可将微生物转移到被手套接触的其他表面(即交叉污染)。
经抗微生物处理的覆体物品在本领域中是公知。例如，Shanbrom的美国专利6,361,786描述了用消毒有机染料吸收浸渍的基于有机聚合物的手套。Hoerner等的美国专利6,365,278描述了多层材料，其包含至少一个携带插入惰性屏障层之间的接触性杀生物剂的连续层。在这些抗微生物产品中，微生物污染物必须直接接触杀生物剂以致于与杀生物剂紧邻的表面不被净化。而且，这些接触性杀生物剂不会控制微生物达数小时或数天，从而形成了易感窗，在易感窗内微生物可通过交叉污染转移至未受保护的表面。
三氯生(5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚)已被用作接触性杀生物剂。例如，Crook的US 6,488,998 B1描述了用于防止地下管道受到微生物影响的腐蚀的多层管护套。三氯生被掺合到熔化的低密度聚乙烯(LDPE)树脂中，由此形成抗微生物管道接触层。然后将三氯生层制成层压材料，其中在所述三氯生层和形成最外层或环境接触层的第二个LPDE层中间夹有高密度聚乙烯(HPDE)层。Buseman等的US 6,495,158B1描述了痤疮治疗粘附性贴剂，具有聚合物背衬且在其他成分中包含局部杀生物剂如吸收于背衬中的三氯生。
许多金属离子已显示具有抗菌活性，包括银、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬和铊离子。通过用抗菌金属离子置换全部或部分离子-可互换的离子，已经制备了抗菌陶瓷。适宜的陶瓷包括沸石、羟磷灰石、磷酸锆。参见美国专利Nos.5,009,898、5,296,238、5,441,717、5,405,664、5,474,797、4,011,898、4,938,955、4,906,464和4,775,585。在此引入作为参考的Trogole等的美国专利6,436,422公开了在亲水聚合物如聚氨基甲酸酯中掺入抗菌陶瓷微粒。尽管据报道抗菌聚合物为有效的杀生物剂，但它们必须与微生物污染物密切接触才有效。
二氧化氯(ClO2)和亚氯酸钠已被用作食物包装、化妆品、药物、粘合剂和涂料中的杀生物剂。Welinghoff等已经配制了包括含有酸释放剂的疏水相和含有能够产生气体的阴离子如亚氯酸阴离子的亲水相的复合材料。该复合材料基本无水，直至暴露于湿气。一旦暴露于湿气，在疏水相中即产生酸和水合氢离子。水合氢离子迁移至亲水相并与阴离子反应以从复合材料释放气体。这些复合材料仅由FDA批准的物质或者通常公认为安全的物质组成并且仅产生此类物质。这些复合材料可用于食品包装和其中的物质可被人摄入或者与人接触的其他应用。这些复合材料在美国专利5,650,446、5,707,739、5,631,300、5,668,185、5,695,814、5,705,902、5,888,528和6,046,243中述及。
在美国专利5,360,609中，Wellinghoff教导了可将碱金属亚氯酸盐溶于含有酰胺和/或多羟基化合物的亲水基质中并与含有有机酸酐的疏水酸释放相混合以形成互穿网络，其一旦暴露于湿气将释放二氧化氯。
Wellinghoff等的美国专利5,914,120公开了为使二氧化氯释放最大化而配制的复合材料，其中亲水材料含有α氨基醚、醇或酯以及通过亚氯酸亚胺鎓(iminium chlorite)和碱反应形成的亚氯酸盐。亚氯酸亚胺鎓对亚氯酸阴离子的亲核攻击不稳定。然而，当亚氯酸亚胺鎓与碱反应时，形成更稳定的α氨基醚、醇或酯和亚氯酸盐。
Wellinghoff等的美国专利5,639,295描述了通过在将复合材料应用于表面前省去亚氯酸源以使含有胺的复合材料释放二氧化氯最大化的方法。应用后，使复合材料暴露于二氧化氯气体，该气体或者与胺反应以在原位形成亚氯酸亚胺鎓，或者溶于胺中以提供亚氯酸阴离子。然后使复合材料在湿气存在下活化以释放二氧化氯。在加工、储存和应用过程中可将该复合材料暴露于升高的温度下，因为亲水物质不含可在这些温度下分解的亚氯酸亚胺鎓或任何亚氯酸阴离子。该方法还防止二氧化氯过早从复合材料释放。
Wellinghoff等的美国专利6,277,408描述了从酸释放剂和含有暴露于湿气时能够产生气体的阴离子的硅酸盐微粒制备的粉剂。备选地，该粉剂包括含有溶液、阴离子和酸释放剂的互穿网络。在另一个实施方案中，该粉剂包括含有水溶性硅酸盐、阴离子和酸释放剂的固体溶液。
Wellinghoff等的美国专利5,965,264描述了一种粉剂，包括含有分子筛的芯，和芯外表面上含有酸释放剂的层。该芯可在酸释放剂水解后产生并释放气体。
Wellinghoff等的WO 00/69775描述了一种组合物，包括能够被电磁能活化的能量活化催化剂以及固体或含有固体的悬液，该悬液含有能够被活化的催化剂氧化或与催化剂活化过程中产生的物质反应以产生气体的阴离子。
Barenberg等的美国专利5,980,826描述了使用如Wellinghoff等所公开的复合材料以阻碍在食物、产品、肉类和其他物质上的细菌、真菌和病毒的污染和霉的生长以及为毛毯等除气味的各种方法。
Khalil等的美国专利4,533,691教导了一种抑制微生物生长的乳胶复合材料，其含有二氧化氯或混合时发生发应以产生二氧化氯的两种或多种化学化合物、丙烯酸的均聚物和共聚物，以及有机酸或还原剂。公开了这种乳胶作为涂料或粘合剂的用途。
Wellinghoff在美国专利5,922,776中公开了含有酸释放聚合物、亲水材料和亚氯酸阴离子的复合材料。该组合物为光学上透明的或半透明的，并且能够在酸释放聚合物水解时释放二氧化氯。
需要这样一种杀生物物品，其发挥与传统物品相同的功能并且还阻碍、控制、杀灭或防止皮肤或其他表面的微生物污染和/或控制气味，并且还控制交叉污染。还需要去除污染的方法，该方法不要求物品和微生物直接接触，而是在物品的周围提供抗微生物的微气氛。还需要不易受抗微生物抗性的影响并且在几秒内或几分钟内减少微生物污染以有效抑制交叉污染的物品。
发明概述
因此，在本发明的若干特征中，可指出的是提供阻碍、控制、杀灭或防止皮肤微生物污染的覆体物品；提供阻碍、控制、杀灭或防止与物品接触或邻近的表面的微生物污染的覆体物品；提供在物品已与被污染表面接触后，防止或使与该物品接触的表面的交叉污染最小化的覆体物品；并提供在与覆体物品接触或紧邻的皮肤或表面去除气味的覆体物品。
本发明涉及控制微生物污染和/或气味的覆体物品，其包括用于哺乳动物身体的一部分的覆盖物。该覆盖物包括产气组合物，该组合物能够在暴露于光和/或湿气时产生并释放至少一种气体。
本发明的另一个实施方案涉及覆体物品，其包括用于哺乳动物身体的一部分的覆盖物，其中该覆盖物当暴露于光和/或湿气时能够控制该身体部分的气味和/或微生物污染，并控制与物品接触的表面的气味和/或污染。
本发明还涉及控制微生物污染和/或气味的覆体物品，其包括与哺乳动物身体接触的设备的覆盖物。该覆盖物包括在暴露于光和/或湿气时能够产生并释放至少一种气体的产气组合物。所述设备为电话、被褥、门把柄、方向盘、食物处理设备把柄、马桶座圈或床栏杆。
本发明的另一个实施方案涉及控制微生物污染和/或气味的覆体物品，其包括与哺乳动物身体接触的设备的覆盖物。该覆盖物包括在暴露于光和/或湿气时能够产生并释放至少一种气体的产气组合物，以及当被该气体氧化时能够改变颜色的着色剂。
本发明的另一个实施方案涉及控制微生物污染和/或气味的覆体物品，其包括与哺乳动物身体接触的设备的覆盖物。该覆盖物包括在暴露于光和/或湿气时能够产生并释放至少一种气体的产气组合物。所述污染和/或气味在与设备接触的物品内表面和与身体接触的物品外表面受到控制。
本发明还涉及制备覆体物品的方法，该方法通过混合乙烯基树脂、增塑剂和含有在暴露于光和/或湿气时能够产生并释放至少一种气体的阴离子的组合物以形成混合物，并从该混合物形成覆体物品。该物品在暴露于光和/或湿气时能够产生并释放至少一种气体。
本发明的另一方面涉及使用释放气体的覆体物品的方法，该方法提供覆体物品，其包含含有在暴露于光和/或湿气时能够产生并释放至少一种气体的阴离子的组合物和当被该气体氧化时能够改变颜色的着色剂，使该覆体物品暴露于光和/或湿气以产生气体，并监测作为气体释放活性的指示剂的着色剂的颜色变化。
优选实施方案描述
根据本发明，已制备了覆体物品如手套，其能够产生并释放一种气体，提供对皮肤以及其他表面的抗微生物和/或除气味保护，即使没有直接的表面接触。产生并释放至少一种气体的组合物被掺入到物品自身中或者应用到物品的表面以提供这种保护。该气体是抗微生物剂或除气味剂，其作用迅速并且不易由于微生物抗性而致失效。
在一个实施方案中，本发明的覆体物品包含覆盖物和产气组合物。本发明的覆盖物可是任何常规身体覆盖物，如手套、帽子、围裙或鞋套，或者与身体一部分接触的设备。该覆盖物由任何常规聚合物材料组成，例聚烯烃(例如氯化聚乙烯、聚乙烯)、聚氯乙烯、天然或合成胶乳、腈、聚脂薄膜、聚氨基甲酸酯、氯丁橡胶或其他本领域中熟知的聚合物和材料，包括这些聚合物的组合(例如包括各种聚合物层的多层膜)。
对所述物品进行处理或制备，以掺入能够产生并释放为皮肤或其他表面提供抗微生物和/或除气味保护的气体的组合物。该产气组合物可以是任何暴露于光和/或湿气时产生并释放气体的组合物。优选地，该组合物含有能够被氧化或反应以形成气体的阴离子。
在一个实施方案中，该组合物当暴露于电磁能时能够在能量活化催化剂活化和阴离子氧化或反应后产生并释放至少一种气体。该组合物包含催化剂和固体或含有固体的悬液，其含有能够被氧化或反应以产生气体的阴离子。优选地，该组合物为共同未决的美国专利申请09/448,927和WO00/69775所述的光活化的无机组合物(例如
Figure C0380543500101
粉剂)，此处将这些专利申请引入作为参考。
在另一个实施方案中，该组合物当暴露于湿气时能够在疏水材料中产生酸和水合氢离子后产生并释放至少一种气体。该水合氢离子迁移至组合物中的亲水材料并与阴离子反应以从组合物产生并释放气体。优选地，该组合物为共同未决的美国专利申请09/138,219、WO 99/39574和美国专利5,965,264和6,277,408所述的湿气活化的无机组合物(例如粉剂)，或如美国专利5,360,609、5,631,300、5,639,295、5,650,446、5,668,185、5,695,814、5,705,092、5,707,739、5,888,528、5,914,120、5,922,776、5,980,826和6,046,243所述的湿气活化的有机组合物，均在此引入作为参考。
可由产气组合物产生的具有抗微生物性质的气体包括二氧化氯、氯气、二氧化硫、二氧化碳、过氧化氢和氧化亚氮。可由产气组合物产生的具有气味中和性质的气体包括二氧化氯、氯气、过氧化氢和二氧化硫。用于形成这些气体的阴离子由阴离子和反离子的盐提供，如亚氯酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸氢盐、次氯酸盐、过氧化物或亚硝酸盐。更优选亚氯酸盐并且其形成二氧化氯。这种产气组合物在以下题为“产气组合物”的部分将更详细地描述。
在本发明的一个优选的实施方案中，制备了乙烯覆体物品。该乙烯覆体物品由约0.5-20wt.％产气组合物、约0.01-3wt.％分散剂、约0.005-3.0wt.％触变剂和约74-99wt.％增塑溶胶组成。优选地，该乙烯物品包含约5.0-8.0wt.％产气组合物、约0.1-0.3wt.％分散剂、约0.02-0.1wt.％触变剂和约91-94wt.％增塑溶胶。
增塑溶胶为精细分散的乙烯基树脂在增塑剂中的分散体。优选地，用于本发明的增塑溶胶包含约20至约70wt.％乙烯基树脂、约20至约77wt.％增塑剂、0至约5.0wt.％分散剂、0至约5wt.％稳定剂和0至约5wt.％着色剂。聚氯乙烯(PVC)是增塑溶胶组分中的优选聚合物。本领域中公知的任何适宜的一种或多种增塑剂、分散剂(表面活性剂)、触变剂、稳定剂或着色剂均可用于增塑溶胶中。优选地，增塑剂包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二酯(TXIB)和/或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。优选的表面活性剂包括环氧化大豆油或
Figure C0380543500111
1150(可从德国Wesel的BYK-Chemie公司得到的长链醇的极性酸性酯)。一种优选的触变剂是
Figure C0380543500112
BKY-410(可从德国Wesel的BYK-Chemie得到的改性脲溶液)。适宜的稳定剂的实例是钙-锌稳定剂。可使用提供所需颜色、例如蓝色、黄色和红色等的本领域中公知的着色剂。更优选色素。对于二氧化氯，一些色素的颜色不会被其产生和释放所影响并且不会发生显著的颜色改变。有利地，本领域中的一些色素可被二氧化氯氧化，导致颜色改变，例如从蓝色变成绿色，并且可用于指示使用中和使用后身体覆盖物的活性。
在本发明的另一个优选实施方案中，覆体物品由可热加工的聚合物制成，如聚烯烃(例如聚乙烯、氯化聚乙烯或聚丙烯)、聚氨基甲酸酯、天然或合成的胶乳、腈或氯丁橡胶。这些覆体物品由约1至约50wt.％产气组合物和约50至约99wt.％可热加工聚合物组成。例如，优选的覆体物品包含约1至约20wt.％能量活化的产气组合物如
Figure C0380543500113
粉剂和约80％至约99wt.％可热加工的聚合物如聚乙烯。更优选地，覆体物品包含约2至约10wt.％能量活化的产气组合物如
Figure C0380543500114
粉剂和约90％至约98wt.％可热加工的聚合物如聚乙烯。在另一个优选的实施方案中，覆体物品包含约10至约50wt.％湿气活化的产气组合物如
Figure C0380543500115
粉剂和约50至约90wt.％可热加工的聚合物如聚乙烯。更优选地，覆体物品包含约10至约30wt.％能量活化的产气组合物如
Figure C0380543500116
粉剂和约70至约90wt.％可热加工的聚合物如聚乙烯。
视需要而定可向用于制备本发明物品的组合物加入常规成膜添加剂。这些添加剂包括交联剂、稳定剂(例如UV稳定剂)、阻燃剂、乳化剂、增容剂、润滑剂、抗氧化剂和着色剂。覆体物品还可以包含任何接触性杀生物剂以提供额外的抗微生物保护，如抗菌陶瓷、三氯生(一种杂环有机抗微生物化合物)、银离子或其他抗微生物金属离子，或异硫氰酸酯衍生物如异硫氰酸烯丙酯。这些组合物提供了长效直接接触性杀生物剂和所产生的提供直接和间接接触性保护的气体的组合。此外，这些组合物甚至在弱光或低湿度环境中也提供接触性杀生物保护，或者甚至在所产生的气体耗竭后也可提供延长的杀生物保护。这些接触性杀生物剂可以以此处所述与掺入产气组合物相同的方式被掺入到本发明的物品中。
本发明的覆体物品如手套，可为单层(即由单层制成，其从内表面和外表面均释放气体)或多层(即由一层以上制成，其中至少一层从其至少一个表面释放气体)。产气组合物可被掺入多层物品的一层或多层。
可将屏障层掺入多层物品的内层或外层以提供气体迁移和迁出物品的定向性。可从任何实施方案的组合形成包括屏障层的产气多层覆体物品。这种物品包括至少一个产气层和至少一个屏障层。产气层包括能够被电磁能活化的能量活化的催化剂和能够被氧化或反应以产生气体的阴离子，或者包括包含能够与水合氢离子反应产生气体的阴离子的湿气活化的组合物。屏障层与产气层的表面相邻。屏障层是电磁能可透过的，或者对湿气是可透过的或半透过的，从而屏障层可传送能量或水合氢离子到产气层。然而，屏障层对产气层所产生和释放的气体是不可透过的或仅为半透过的。产气层当暴露于电磁能或湿气时能够在催化剂活化或者响应于湿气释放水合氢离子以及阴离子氧化或反应后产生并释放气体。
本发明的覆盖物包括覆盖身体一部分的任何衣物如手套、围裙、睡衣、紧身衣裤、裤子、衬衫、帽、足套(foot cover)、毛线鞋、袜子、鞋套(shoecover)、袖套(arm cover)、腿套(leg cover)、失禁垫或外衣、尿布、发套(haircover)、胡须套(beard cover)、面具、实验室外套、避孕套、装尸袋或其他外衣。这些物品也包括用于食品服务、食品加工、安全、一般清洁、处理、保护、非医学、医学和医院应用中的聚氯乙稀、天然或合成乳胶、低密度或高密度聚乙烯、基于氟的尼龙、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(polyvinylidine fluoride)、聚酰胺、聚丙烯腈聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或腈手套。手套可以是施粉的(例如在内部有玉米淀粉)或无粉的(例如在手套的内表面有聚氨基甲酸酯层以提供易戴的特征)。手套可以无色或有色(例如蓝色)并且可为各种大小(XS、S、M、L、XL等)。本发明的物品还可以是接触部分身体的设备，如电话罩、门把罩、马桶座圈罩、被褥、运输工具座位、计算机罩、手动操作的设备把柄罩、床栏杆罩、生物危害容器或洗熨容器。
本发明的物品将发挥与其他市售身体覆盖物相同的功能，且具有提供一定水平的抗微生物和/或除气味保护的额外益处。本发明的物品可用于防止或减少食物的污染和交叉污染，保护食品处理、食品加工和食品服务中的食品。该身体覆盖物还可用于保护人员和净化物品免于周围生物和生物恐怖生物如炭疽、天花、埃博拉病毒、HIV等。例如，身体覆盖物可用于邮件和包裹处理，以及用于保证处理可疑物品和人员的安全性。覆体物品也可用于提供医疗人员如牙医、医生、医学检查人员、护士、急症医疗技师和护理员提供抗微生物保护。
覆体物品的制备
可通过各种方法将产气组合物掺入到本发明的物品中。该组合物可与用于制备物品的其他材料混合以使组合物分布于物品的各处。例如，产气组合物可与聚合物混合以形成混合物，物品直接由该混合物形成，如实施例1和2。备选地，可通过常规方法将产气组合物与聚合材料混合并造粒以形成小丸。任选地，该小丸可与用于常规成形或成型方法中的其他成分如聚合物、增塑剂、分散剂等混合。例如，聚合物材料和产气粉末或小丸可在混合器如Henschel混合器中混合在一起，并装入在不超过约200℃的温度下运行的挤压机或模制设备以形成熔化物。该熔化物可用模子挤压成片状如膜，在振荡传送带上使用干燥空气冷却形成小丸，或通过常规的注模、热成型、纺粘(spunbonded)、无纺、喷涂或压模法形成所需形状。物品还可以用产气组合物涂覆，通过将该物品在液体产气组合物浸渍涂布，其干燥后在物品的至少一个表面形成薄膜来完成。备选地，可将产气组合物掺入到涂布于物品的至少一个表面的涂层中(例如掺入内衬于手套内部的聚氨基甲酸酯涂层)。产气组合物还可以是粉剂，其与待涂布于物品的至少一个表面的粉末混合(例如与常规用于制备施粉手套的玉米淀粉混合)。
在一个实施方案中，由包含与乙烯聚合物和任选的其他组分如增塑剂、分散剂、表面活性剂、稳定剂和色素混合的气体释放微粒的混合物制备乙烯覆体物品。乙烯聚合物优选为增塑溶胶的形式。通过本领域中公知的浸渍和挤压的方法可制备覆体物品。对于手套而言，优选浸渍处理法。在一个优选的实施方案中，乙烯物品这样制备：将分散剂加至乙烯增塑溶胶中，然后加入产气组合物、着色剂(如果存在)、表面活性剂以及最后加入触变剂，同时搅拌，然后脱气并用标准乙烯手套所用的方法进行加工，但却在黑暗条件下进行。手套在黑暗或弱光条件(例如小于约3英尺烛光)下生产和包装，并包装于分配盒或其他合适的包装中。各组分可以以任何顺序加入到混合物中，但是通常优选在气体释放组合物和任何着色剂已经充分分散后加入触变剂。
本发明物品中使用的气体释放组合物优选被能量或湿气活化。如果在生产线(包括物料分段运输区、混合槽、储存槽、浸渍槽、成形站等)以及包装线中使用能量活化的组合物，该设备应该受到保护免受强光的照射以抑制过早的气体释放，否则可危害成品的完整性。通常，这可通过使用被覆盖的加工容器、遮蔽制造和包装区免受日光和人工照明和/或使用弱光或间接照明来实现。
优选地，气体释放组合物包括氧化或反应以形成气体的阴离子，如亚氯酸盐。优选的亚氯酸盐形式包括能量活化的
Figure C0380543500141
粉剂、湿气活化的
Figure C0380543500142
粉剂和硅酸盐-亚氯酸盐固体溶液(如Wellinghoff的美国专利6,277,408中所公开)。优选硅酸盐-亚氯酸盐溶液剂，因为在相同的无机固体载荷下，亚氯酸盐含量更高，从而可用以产生和释放更多的二氧化氯。同样，这些固体溶液可在较高温下处理。在一些应用中，基于微粉化的亚氯酸钠的组合物优于增溶的或纳米粒亚氯酸钠组合物，因为低的亚氯酸盐微粒的表面/体积比延迟了在熔化过程中与疏水酸释放基团的反应。然而，根据应用的不同，必须使较大粒径的亚氯酸盐的优点与掺入大颗粒导致的物理特性如强度、延伸性、弹性和触感达成平衡。
应该在优选包括隔板的容器中于搅拌下将气体释放微粒(粉末)掺入乙烯增塑溶胶中。此外，优选提供有效混合(如通过例如抽吸或剪切作用)但是使滞留空气最小化的搅拌装置如叶轮。而且，应该在整个过程中进行搅拌以确保粉末沉淀最小化。通过使混合效率最大化，充分的粉末驱散和分散产生了均匀的增塑溶胶-粉末混悬物，得到满足气体释放和机械性质要求的高质量成品。除了混合混悬物，还应该使用储存、混合和浸渍槽过滤系统以从浸渍混合物除去未分散或未溶解的成分，否则这些成分将对产品质量有不利影响。可以使用任何从溶液中选择性地除去未分散的粉末、未溶解的增塑溶胶或其他未溶解的成分的常规过滤装置，如压滤机和滤筒。
在另一个实施方案中，覆体物品由熔化物、乳液或混合物制备，所述熔化物、乳液或混合物包含气体释放微粒与可热加工聚合物，可热加工聚合物包括聚烯烃如聚乙烯、氯化聚乙烯或聚丙烯；聚氨基甲酸酯；天然和合成乳胶；腈；氯丁橡胶；或本领域中公知的其他聚合物和材料。
在该实施方案中，可以以各种方法将气体释放组合物掺入聚合物中。在直接途径中，将产气组合物(例如亚氯酸源，如粉剂或
Figure C0380543500152
粉剂)与小丸或粉末形式的聚合树脂或几种聚合树脂的组合混合。优选树脂是粉状的。通过吹模、薄膜铸塑、切段纤维或本领域中公知的其他常规聚合物加工方法可从该混合物直接形成片状物(如膜、无纺物、织物)或其他基于聚合物的材料。由这些成形的材料，可通过常规操作如热封、切割、熔合等形成覆体物品。
在间接的途径中，将产气组合物(例如亚氯酸源，如
Figure C0380543500153
粉剂或
Figure C0380543500154
粉剂)与小丸或粉末形式的聚合树脂或几种聚合树脂的组合混合。从该混合物挤压出母料。然后，通过本领域中熟知的常规聚合物加工方法，将母料用于吹塑或浇铸片或膜、纺纤维或生产片状物(如膜、无纺物或织物)或其他基于聚合物的材料。然后通过常规操作如热封、切割、熔合从这些成形的材料制备覆体物品。
由本发明的组合物制成的片状物、覆体物品或其他物品可通过本领域公知的各种标准方法制备。例如，在浸渍涂布方法中，在配制步骤形成混合物。气体释放组合物可预先掺入到聚合物中，从中形成混合物，例如粒状混合物、树脂、聚合物和塑料。备选地，产气组合物可直接加入到混合物中，由该混合物制备成品，如实施例1、2、7和8。在该情况下，产气组合物优选被精细粉化。任选地，可加入稳定剂、增塑剂、表面活性剂、湿润剂或干燥剂。优选的稳定剂包括碱金属氢氧化物。基于截止目前的实验证据，如果产气组合物包括阴离子源如亚氯酸钠，长时间的超过约160℃的混合物温度通常是不优选的。然而，本发明的乙烯手套(即含有亚氯酸钠)通常在高达约240℃温度下加工不超过约30分钟，更优选小于约20分钟。当需要长时间的超过约160℃的熔化温度时，优选将气体释放组分的阴离子通过溶于如下详述的无定形、次晶体或晶体相中而使其稳定。通常，将模子(铸型)加热并浸入混合物中，除去并排流至所需的薄膜厚度，并在烘箱中加热以熔合(或硬化、熟化(cure)、交联等)材料并形成成品。该方法通常用于制备手套。
如果要形成多层物品，可重复上面的方法，重复的次数相应于所需的额外层数。例如，可将产气组合物掺入到涂布于物品的至少一个表面的涂层中(例如掺入手套内衬的聚氨基甲酸酯涂层)。备选地，由相同和/或不同聚合物组成的气体释放层可连续应用或夹于非气体释放层中间。在一个实施方案中，粉状气体释放组合物可夹在气体释放和/或非气体释放层之间以提供特别高的阴离子载荷。在高速制造方法中，或者各层的组成不同时，通常需要额外的浸渍槽。为了高效生产，这些步骤应该快速连续进行，使每步所需时间最小化。一旦最后层形成，即冷却前一层，如果其是手套，可在物品上形成袖口，从前一层剥下物品并收集包装。
在挤压成形中，将由本发明组合物组成的预成形的小丸或聚合物熔化物连通加热元件以升高温度至高于Tg，然后将所得增塑的聚合物冲压穿过模子以产生所需形状和大小的物品。然而，任选地，可将气体吹过挤压机的模子以从增塑的聚合物形成片状物、膜或身体覆盖物。注模法包括加热由本发明组合物组成的预成形小丸或聚合物熔化物至高于Tg，在一些情况下高于Tm，加压转移至模子中，并冷却模子中的成形聚合物至低于Tg的温度。在压模法中，将固体聚合物置于模子部分，用其他部分封住模腔，施加压力和热量，软化的聚合物流入以填充模子。然后冷却成形的聚合物物品并从模子中移去。最后，吹模法需要将增塑的聚合物管挤压到模子中并使管子充气以充满模子。
就本发明的目的而言，玻璃化温度(Tg)定义为聚合物可被认为软化和可流动的最低温度。(Tm)为晶状聚合物结构被破坏以形成液体的温度。
在另一种成形方法中，可从含有聚合物和气体释放组合物的熔化物纺出气体释放纤维。纤维纺纱是本领域熟知的并且纤维纺纱设备市售可得。在纺纱过程中可抽出或延伸类切段纤维(as-spun fiber)以制得预定厚度的精细直径纤维。此外或备选地，可在某温度下的第二步中抽出类切段纤维，在该温度下聚合物具足够弹性而可以延伸却不断裂。该温度通常低于Tg，并且在一些情况下可低于Tm。然后可将气体释放切段纤维进一步加工成纺织物品，或可用作用于连接方法如缝纫、缝合、捆扎等的纤维。
除了在熔体挤压、浸渍涂布和纺纱方法中形成片状物或覆体物品外，熔化的可加工组合物还可通过使用熟知的方法用作薄膜，这些方法如热熔、喷涂、旋转铸造(spin casting)、刀切铸造(knife casting)、浮动铸造(floatcasting)、幕式淋涂、干蜡、湿蜡、共挤压和层压法。此外，多层气体释放覆体物品可通过包括熔体挤压、浸渍涂布、旋涂和涂膜的方法的任何组合制备。
有利地，从湿气活化的有机组合物(如下述和美国专利5,705,092中所述)制成的片状物(如膜)可用于形成不包括那些除所述用于制备膜之外的聚合物组分的本发明的覆体物品。可将组合材料制成压出物、单独的亲水或疏水材料层，或者通过使用熟知的热熔、浸渍涂布、喷涂、幕式淋涂、干蜡、湿蜡、层压方法用作薄膜。
在一个备选的实施方案中，标准的、非气体释放覆体物品如通过本领域中任何已知方法生产的手套，或者通过本发明的任何实施方案或实施方案的组合形成的手套的内表面可具有含有
Figure C0380543500181
粉剂或
Figure C0380543500182
粉剂的聚氨基甲酸酯层，以使气体释放无粉物品具有易于套上的特征。
Figure C0380543500183
粉剂或
Figure C0380543500184
粉剂悬浮于聚氨基甲酸酯中，装载量为约5wt％至约50wt％，更优选约10wt％至约40wt％。然后，在物品从模子移开前将聚氨基甲酸酯作为薄涂层涂布于物品的外表面。优选地，涂层厚度小于约10mil(0.025cm)，更优选小于约5mil(0.013cm)。涂层后，可将物品从模子移去，将其翻转，使聚氨基甲酸酯涂层成为物品的内表面。
在本发明的另一个备选实施方案中，标准的非气体释放手套(通过本领域已知的任何方法生产)或通过本发明的任何实施方案或实施方案的组合形成的气体释放手套可包含润滑剂以方便使用者穿戴。润滑剂的实例包括本领域中公知的玉米淀粉、硅石、沙子或抗阻滞和抗滑剂。润滑剂通常使手套具有软、柔滑、光滑、易于穿戴、舒服或触摸的性质。在一个实施方案中，通过在粉状润滑剂中翻滚预成形的手套或通过将润滑剂浆或溶液喷、刷或擦在预成形的手套上加入润滑剂。以该方式生产的手套在商业上被称为施粉或预施粉的手套。水解的玉米淀粉为优选的润滑剂。基于润滑剂重量，优选比例约1％至约25％的
Figure C0380543500185
粉剂或
Figure C0380543500186
粉剂可与润滑剂混合以得到具有抗微生物效果的易于穿戴的抗微生物粉末内部覆盖物。在另一个实施方案中，可向乙烯增塑溶胶混合物中加入润滑剂粉末，包括
Figure C0380543500187
粉剂、
Figure C0380543500188
粉剂、硅石或沙子，从而使它们嵌入乙烯物品中以使手套具有所需的舒适或触摸特性。
产气组合物
气体释放组合物通常为在暴露于能量和/或湿气时产生和释放气体的组合物。在第一个实施方案中，当组合物暴露于电磁能如可见光或紫外线时，从含有能量活化的催化剂和阴离子的该组合物可产生受控缓释的气体如二氧化氯。能量活化的产气组合物在美国专利申请09/448,927和WO00/69775中述及并且可以以商品名
Figure C0380543500191
(Bernard Technologies)市售可得。阴离子或者被活化的催化剂氧化或者与催化剂活化中产生的物质反应以产生气体。可通过使组合物停止暴露于电磁能使气体的产生中止，并且可通过使组合物再次暴露于电磁能恢复产气。对于所需的用途，可以以该方式反复活化和失活该组合物。不像产生水合氢离子的湿气活化的材料，能量活化的组合物可在防止用于产生气体的阴离子分解的高pH下处理。该组合物优选包括光活化催化剂，从而使阴离子被光氧化。该组合物还可以完全由无机材料组成，从而使其无气味。
产气组合物优选包含约50wt.％至约99.99wt.％的能够被电磁能活化的能量活化催化剂，和约0.01wt.％至约50wt.％的能够被活化的催化剂氧化或者与催化剂活化中产生的物质反应以产生气体的阴离子源，更优选地，包含约80wt.％至约98wt.％的能量活化的催化剂和约2wt.％至约20wt.％的阴离子源，最优选地，包含约86wt.％至约96wt.％能量活化的催化剂和约4wt.％至约14wt.％阴离子源。当组合物暴露于电磁能时，能量活化的催化剂被活化，且阴离子被氧化或反应以产生并释放气体。
不被本发明特定理论所束缚，认为能量活化的组合物通过一种或多种以下机制产生气体。当暴露于电磁能时，能量活化的催化剂吸收具有超过能带间隙的能量的光子。电子从价电子带跃迁到导带，产生价电子带洞(valence band hole)。价电子带洞和电子扩散到能量活化的催化剂的表面，其中每种都可发生化学反应。阴离子被活化的催化剂表面氧化，此时电子从阴离子转移到价电子带洞，形成气体。据信，通过这种电子从亚氯酸或亚硝酸阴离子转移到价电子带洞而产生二氧化氯或二氧化氮。据信，这些和其他气体如臭氧、氯气、二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫、氧化亚氮、硫化氢、氢氰酸和一氧化二氯，也可以通过阴离子与在催化剂活化中通过从水、化学吸附的羟基或一些其他含水物质夺取电子产生的质子物质的反应而形成。气体从组合物扩散出来并进入周围气氛中保留长达约6个月的时间，以影响位于组合物附近的材料。可通过本发明的方法制备持续至少1天、1周、1个月或6个月以每天每立方厘米释放若干ppm气体的组合物，以用于各种最终用途，包括除气味、增强新鲜度、控制、延迟或防止趋药性如减少或抑制昆虫侵扰，控制、减少、抑制或防止生化分解，控制呼吸，并控制、延迟、破坏或防止微生物如细菌、霉、真菌、藻类、原生动物和病毒在材料上的生长。尽管组合物通常提供受控缓释的气体，但如果特别的最终用途需要，也可以制备不到1天的时间内释放气体的组合物。
在组合物中，可使用含有能够被活化的催化剂氧化或与催化剂活化中产生的物质反应以产生气体的阴离子的任何来源。如果阴离子的氧化电势使得其可将电子转移到能量活化的催化剂的价电子带洞，则该阴离子能够被活化的催化剂氧化以产生气体。优选地，固体含有阴离子。合适的固体包括阴离子和反离子的盐；惰性材料如硫酸盐、沸石，或用阴离子浸渍的粘土；聚电解质如聚乙二醇、环氧乙烷共聚物或表面活性剂；固体电解质或离子交联聚合物如尼龙或NafionTM(DuPont)；或固体溶液。当组合物为含有固体的混悬物时，盐在溶剂中解离以形成包括阴离子和反离子的溶液，能量活化的催化剂悬浮于该溶液中。例如，通过干燥该混悬物或通过物理混合固体(例如盐微粒)与能量活化的催化剂微粒，可形成粉剂。
用作阴离子源的合适的盐包括碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的亚氯酸盐；碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸氢盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的亚硫酸氢盐；碱金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的亚硫酸盐；碱金属硫化物、碱土金属硫化物、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的硫化物盐；碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的碳酸氢盐；碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的碳酸盐；碱金属氢硫化物、碱土金属氢硫化物、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的氢硫化物盐；碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的亚硝酸盐；碱金属次氯酸盐、碱土金属次氯酸盐、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的次氯酸盐；碱金属氰化物、碱土金属氰化物、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的氰化物盐；碱金属过氧化物、碱土金属过氧化物、过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的过氧化物盐。优选的盐包括亚氯酸根、亚硫酸氢根、亚硫酸根、硫化物、氢硫化物、碳酸氢根、碳酸根、次氯酸根、亚硝酸根、氰化物或过氧化物的钠、钾、钙、锂或铵盐。市售可得形式的亚氯酸盐和适用的其他盐可含有额外的盐和添加剂，如锡化合物以催化气体的转化。
组合物所释放的气体将取决于被氧化或反应的阴离子。组合物可产生和释放通过阴离子失去电子、通过阴离子与电磁能产生的质子物质的反应、通过氧化/还原反应中阳离子的还原或通过阴离子与化学吸附的分子氧、氧化物或羟基的反应所形成的任何气体。该气体优选二氧化氯、二氧化硫、氧化亚氮、二氧化碳、一氧化二氯、氯气或臭氧。
如果组合物含有亚氯酸阴离子源，那么可产生并释放二氧化氯。可掺入组合物的合适的亚氯酸源包括碱金属亚氯酸盐如亚氯酸钠或亚氯酸钾，碱土金属亚氯酸盐如亚氯酸钙，或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的亚氯酸盐如亚氯酸铵、亚氯酸三烷基铵和亚氯酸季铵。合适的亚氯酸源如亚氯酸钠当掺入到本发明的组合物时，在超过90℃的加工温度下是稳定的，故允许在较高的温度下加工。释放二氧化氯的组合物可用于除气味、增强新鲜度、阻碍、防止、抑制或控制趋药性，阻碍、防止、抑制或控制生化分解，阻碍、防止或控制生物学污染(例如生物战争后生物污染物的失活)，或杀灭、阻碍、控制或防止细菌、霉、真菌、藻类、原生动物和病毒的生长。
如果组合物含有亚硫酸氢阴离子或亚硫酸阴离子，那么可产生和释放二氧化硫。可掺入组合物的亚硫酸氢源包括碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾，碱土金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钙，或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的亚硫酸氢盐。这些亚硫酸氢盐在溶液中解离以形成亚硫酸氢阴离子和可能的亚硫酸阴离子。释放二氧化硫气体的组合物可用于食物保存(例如抑制生物化学分解，如农产物变黑)、消毒，和抑制酶催化的反应。该组合物也可用于减少催化循环中的氯气浓度，其中铝或铁粉用于从氯和二氧化氯的混合物除去氯。该组合物还可用于改性气氛包装，可通过将组合物置于包装中，使组合物暴露于电磁能以产生二氧化硫，并封包以在包装中形成二氧化硫气氛。
从含有次氯酸阴离子的组合物产生和释放氯气和一氧化二氯。可接受的次氯酸阴离子源包括碱金属次氯酸盐如次氯酸钠，碱土金属次氯酸盐如次氯酸钙，或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的次氯酸盐。释放氯气的组合物可用于处理肉、鱼和农产品并用作杀虫剂。释放一氧化二氯的组合物可用作杀生物剂。
如果组合物含有碳酸氢或碳酸阴离子，那么可产生和释放二氧化碳气体。可掺入组合物的合适的碳酸氢源包括碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂，碱土金属碳酸氢盐，或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的碳酸氢盐如碳酸氢铵。这种碳酸氢盐可在溶液中解离以形成碳酸氢根阴离子和可能的碳酸根阴离子。释放二氧化碳气体的组合物可用于温室，可通过将其应用于土壤表面以富集植物周围的空气。释放二氧化碳的组合物还可以用于改性气氛包装，可通过将组合物置于包装中，使组合物暴露于电磁能以产生二氧化碳，并封包以在包装中产生二氧化碳气氛。该包装可用于控制农产品、剪下的花或其他植物在储存和运输中的呼吸作用，或者用于阻碍、防止、抑制或控制食物的生物化学分解。
如果组合物含有亚硝酸阴离子源，那么可从该组合物产生和释放氧化氮如二氧化氮或一氧化氮。合适的亚硝酸阴离子源包括碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠或亚硝酸钾，碱土金属亚硝酸盐如亚硝酸钙，或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的亚硝酸盐。释放二氧化氮或一氧化氮气体的粉剂可用于提高生物材料的生物相容性和改性气氛包装。
如果组合物含有过氧化物阴离子，那么可产生和释放臭氧气体或过氧化氢。可掺入组合物的合适的臭氧源包括碱金属过氧化物如过氧化钠或过氧化钾，碱土金属过氧化物如过氧化钙，或过渡金属离子、质子化伯、仲或叔胺或季胺的过氧化物盐。释放臭氧或过氧化氢的组合物可用于除气味、增强新鲜度，阻碍、防止、抑制或控制趋药性，阻碍、防止、抑制或控制生化分解，或杀灭、阻碍、控制或防止细菌、霉、真菌、藻类、原生动物和病毒的生长。
在某些情况下，组合物含有两种或多种不同阴离子以以不同速度释放两种或多种气体。这些气体为不同目的而释放，或者一种气体将增强另一种气体的效果。例如，含有亚硫酸氢阴离子或亚氯酸阴离子的组合物可释放用于食品保存的二氧化硫和用于除气味、增强新鲜度、控制趋药性或控制微生物的二氧化氯。
能够活化本发明的能量活化的催化剂的任何电磁能量源都可用于从该组合物产生气体。换句话说，提供具有超过能量活化的催化剂能量带隙的能量的光子的任何电磁能量源都是合适的。优选的电磁能量源包括光如日光、荧光和紫外光，以光激活组合物。紫外光和可见光而不是白炽光，如蓝光，是优选的电磁能源。如果想要限制传输到能量活化的催化剂的波长范围，那么组合物中还可包括添加剂如UV阻断剂。可加入光敏剂以移动组合物的吸收波长，尤其是移动紫外吸收波长至可见光吸收波长以通过室内照明提高活性。可将UV吸收剂加入组合物中以延缓气体产生和释放速率。
通过电磁能活化的任何半导体，或者掺入这种半导体的微粒或其他材料，可用作本组合物的能量活化的催化剂。这些半导体通常为通过本领域中公知的各种方法如烧结法制备的金属的、陶瓷的、无机的或聚合材料。半导体还可用材料如硅石或氧化铝进行表面处理或包裹，以提高半导体的耐久性、分散性或其他特征。本发明中所用的催化剂市售可得，粒径处于从纳米微粒到颗粒的宽范围内。代表性的能量活化的催化剂包括金属氧化物如锐钛矿、金红石或无定形二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO3)、二氧化钌(RuO2)、二氧化铱(IrO2)、二氧化锡(SnO2)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化钽(Ta2O5)、钛酸钙(CaTiO3)、氧化铁(III)(Fe2O3)、三氧化钼(MoO3)、五氧化铌(NbO5)、三氧化铟(In2O3)、氧化镉(CdO)、氧化铪(HfO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锰(MnO2)、氧化铜(Cu2O)、五氧化钒(V2O5)、三氧化铬(CrO3)、三氧化钇(YO3)、氧化银(Ag2O)或TixZr1-xO2，其中x为0至1；金属硫化物如硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硫化铟(In2S3)、硫化铜(Cu2S)、二硫化钨(WS2)、三硫化铋(BiS3)，或二硫化锌镉(ZnCdS2)；金属chalcogenites如硒化锌(ZnSe)、硒化镉(CdSe)、硒化铟(In2Se3)、硒化钨(WSe3)，或碲化镉(CdTe)；金属磷化物如磷化铟(InP)；金属砷化物如砷化镓(GaAs)；非金属半导体如硅(Si)、碳化硅(SiC)、金刚石、锗、二氧化锗(GeO2)和碲化锗(GeTe)；感光均聚阴离子如W10O32 -4、感光杂聚离子如XM12O40 -n或X2M18O62 -7，其中x为Bi、Si、Ge、P或As，M为Mo或W，n为1至12的整数；和聚合物半导体如聚乙炔。优选过渡金属氧化物，因为它们为化学上稳定的、无毒、价廉、显示出高光催化活性，并且可得到纳米微粒，可用于制备透明的成形或挤压的塑料产品。
在受控缓释气体的第二个实施方案中，气体如二氧化氯可从湿气活化的有机组合物产生。湿气活化的有机组合物在美国专利5,360,609、5,631,300、5,639,295、5,650,446、5,668,185、5,695,814、5,705,092、5,707,739、5,888,528、5,914,120、5,922,776、5,980,826和6,046,243中述及。
所述湿气活化的气体释放组合物通常包含亲水材料、疏水材料和当组合物暴露于湿气时形成气体的阴离子。组合物可以是例如由亲水和疏水相组成的分散体，或亲水和疏水材料的机械组合，如粉剂和紧帖膜(adjacentfilm)。粉剂具有与含有阴离子的亲水微粒如含有亚氯酸盐的微粒相嵌的疏水核。紧帖膜含有分别的亲水或疏水材料层。
优选地，气体释放组合物包含约5.0wt.％至约95wt.％亲水材料和约5.0wt.％至约95wt.％疏水材料，更优选地约15wt.％至约95wt.％亲水材料和约15wt.％至约95wt.％疏水材料。如果组合物为分散体，每种材料均可形成连续相。连续相构成分散体的约15wt.％至约95wt.％，并且分散相构成分散体的约5wt.％至约85wt.％，优选地，连续相构成分散体的约50wt.％至约95wt.％并且分散相构成分散体的约5wt.％至约50wt.％。
气体释放组分的疏水材料可完全由酸释放剂组成或者可包含酸释放剂和稀释剂、分散剂和/或增塑剂的组合。就本发明的目的而言，能够被环境湿气水解的任何酸释放剂都是可接受的。
疏水材料包含约10wt.％至约100wt.％的酸释放剂、不超过约80wt.％的稀释剂、不超过约20wt.％的分散剂，和不超过约60wt.％的增塑剂，优选地，包含约40wt.％至约100wt.％的酸释放剂、约20wt.％至约80wt.％的稀释剂、约1wt.％至约10wt.％的分散剂和不超过约20wt.％的增塑剂。
合适的酸释放剂包括羧酸、酯、酐、酰卤、磷酸、磷酸酯、磷酸三烷基甲硅烷基酯、磷酸二烷基酯、磺酸、磺酸酯、磺酰氯、磷硅酸盐、磷硅酸酐、多α-羟基醇的羧酸酯如失水山梨糖醇单硬脂酸酯、单硬脂酸山梨糖醇酯、磷硅氧烷(phosphosiloxane)，和释酸蜡如释放丙二醇单硬脂酸酯的蜡。无机酸释放剂如聚磷酸酯，也是优选的酸释放剂，因为它们与含有有机酸释放剂的粉剂相比，通常形成具有更高气体释放效率的无气味的粉剂。合适的无机酸释放剂包括四烷基聚磷酸铵、磷酸二氢钾、聚偏磷酸钾、偏磷酸钠、硼磷酸盐(borophosphate)、铝磷酸盐(aluminophosphate)、硅磷酸盐(silicophosphate)、聚磷酸钠如三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、磷酸钠钾，和含有可水解的金属阳离子如锌的盐。优选地，酸释放剂不与亲水性材料反应，并且不会进入环境或从环境析出。
疏水材料可包括稀释剂如微晶蜡、石蜡、合成蜡如氯化蜡或聚乙烯蜡，或聚合物如无规则的聚丙烯、聚烯烃，或聚酯或聚合物混合物，多组分聚合物如共聚物或三聚物，或其聚合物合金。
疏水材料中的分散剂为控制气体从组合物释放的任何物质，降低亲水材料的表面反应性并不与亲水材料反应。优选具有亲水和疏水部分的物质。物质的亲水部分可被亲水材料的表面吸收。可掺入疏水材料的优选的分散剂具有不高于150℃的熔点，并且包括羧酸的酰胺如异硬脂酸酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮共聚物和金属羧酸盐如异硬脂酸锌。
可掺入疏水或亲水材料的增塑剂是本领域中公知的。通常，甲酰胺、异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、琥珀酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺和酰氨基取代的环氧烷烃是可接受的增塑剂。
如需要，可将常规成膜添加剂加入到疏水和亲水材料中。这种添加剂包括交联剂、阻燃剂、乳化剂和增容剂。
气体释放组分的亲水材料可完全由与水合氢离子反应形成气体的阴离子源组成或者可含有阴离子源与其他亲水材料的组合。亲水材料优选含有胺、酰胺或醇，或者含有氨基、酰氨基或羟基部分并且具有高的氢键合密度的化合物。阴离子源被掺入亲水材料中并优选以阴离子和反离子的形式构成亲水材料的约2wt.％至约40wt.％，更优选地，构成亲水材料的约8wt.％至约10wt.％。阴离子通常不与亲水材料反应，但是被亲水材料中的氮或氢氧化物所形成的氢键所包围。
用作亲水材料的优选的酰胺包括甲酰胺、丙烯酰胺-异丙基丙烯酰胺、甲酰胺和丙烯酰胺-异丙基丙烯酰胺的共聚物，以及丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺或N，N-亚甲双丙烯酰胺和伯胺或仲胺的共聚物。这些酰胺可以是暴露于二氧化氯前的薄膜铸塑的有用载体，二氧化氯不与可聚合的缺电子链烯如丙烯酰胺反应。
用作亲水材料的合适的胺包括具有氢键合侧基的伯胺、仲胺和叔胺。优选被提供电子以将二氧化氯转化成亚氯酸的供电子基团取代的胺。吸电子基团在这些基团处浓缩电子密度，以使二氧化氯难以从胺吸取电子。溶于亲水溶剂中的具有非氢键合侧基的叔胺也是可以接受的。
优选的胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，3-二氨基丙烷或1，2-二氨基乙烷和N，N-亚甲双丙烯酰胺的共聚物、4-二甲基氨基吡啶、四亚甲基乙二胺、N，N-二甲基氨基环己烷、增溶的1-(N-二丙基氨基)-2-羧基酰氨基(carboxyamido)乙烷或1-(N-二甲基氨基)-2-羧基酰氨基乙烷、具有通式R1NH2的伯胺、具有通式R2R3NH的仲胺、N-(CH2CH2-OH)3、
Figure C0380543500261
增溶的NR5R6R7、(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2、R8R9NCH2CH2C(O)NH2、R10N(NCH2CH2C(O)NH2)2、R11R12N(CH2)3NHC(O)NH2、N(CH2CH2NHC(O)NH2)3、
Figure C0380543500271
其中R1为-CH2CH2OCH2CH2OH、-C(CH3)2CH2OH、-CH2CH2NHCH2CH2OH-、CH(CH3)2、-CH2CH2OH、
Figure C0380543500272
或
Figure C0380543500273
；R2和R3独立地为己基、苄基、正丙基、异丙基、环己基、丙烯酰胺，或-CH2CH2OH；R4为环己基或苄基；R5和R6为甲基；R7为环己基或4-吡啶基；R8和R9独立地为甲基、正丙基或异丙基；R10为n-C6H13或n-C12H25；R11和R12独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基；m为1至100的整数；n为2或3。合适的稀释剂包括甲酰胺或丙烯酰胺-异丙基丙烯酰胺。通过Michael反应、用丙烯酰胺转化成丙烯酰胺取代的叔胺的寡聚或聚合仲胺也是合适的，因为酰胺基团不与酸释放剂反应。
羟基化合物，包括乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇或其他醇，可用作亲水材料。然而，当羟基化合物掺入到复合材料中时，二氧化氯释放可非常迅速地发生，并可限制这些复合材料在快速二氧化氯释放系统中的应用。
疏水和亲水材料基本无水，以避免在复合材料使用前大量释放二氧化氯。就本发明的目的而言，如果复合材料中的水量不能提供水合氢离子从疏水材料向亲水材料的转移通路，那么亲水材料、疏水材料或其分散体基本无水分。通常，每种亲水和疏水材料可包括多达约0.1wt.％的水，只要不提供材料之间的这种相互扩散途径即可。优选地，每种材料含有小于约1.0×10-3wt.％的水，更优选地，约1×10-2wt.％至约1×10-3wt.％的水。少量的水可水解部分酸释放剂以在复合材料中产生酸和水合氢离子。然而，水合氢离子并不扩散到亲水材料中，直至存在游离水以运输水合氢离子。
当阴离子源是盐时，盐在亲水材料中解离，从而使复合材料中的亲水材料包括阴离子和反离子。合适的盐包括用于能量活化的组合物中的上面所列的那些盐。
复合材料释放的气体将取决于亲水材料中的阴离子。通过水合氢离子和阴离子反应形成的任何气体可通过复合材料产生并释放。气体优选选自上面所列的用于能量活化的组合物的那些气体。
湿气活化的有机复合材料可以以各种方法配制，以适合于宽范围的最终用途的应用。分别使用常规挤压和喷雾干燥方法可将复合材料配制为压出物，如片状物(包括膜)或小丸，或配制为粉剂。复合材料可以例如为由亲水和疏水相组成的分散体，或亲水和疏水材料的机械组合，如紧帖膜。紧帖膜含有分别的亲水或疏水材料层。复合材料也可以在溶剂中配制，以允许薄膜铸塑或其他应用方法得以进行。通过使用熟知的热熔、浸渍涂布、喷涂、幕式淋涂、干蜡、石蜡和层压方法可将复合材料作为膜应用。制备这些复合材料的方法是本领域中公知的，如美国专利5,705,092中所述。
在受控缓释气体的第三个实施方案中，可从湿气活化的无机组合物产生气体如二氧化氯。湿气活化的无机组合物(例如
Figure C0380543500281
粉剂(Bernard Technologies))在共同未决的美国专利申请09/138,219和美国专利5,965,264和6,277,408中述及。
本领域中公认的一个问题是当暴露于高于约160℃的温度时，含亚氯酸盐的颗粒中的亚氯酸盐歧化为氯酸盐和亚氯酸盐。该温度限制已经排除了所需的高温处理应用，如熔化处理或烧结，其中亚氯酸盐被掺入到例如挤压的片状物(包括膜)、身体覆盖物或涂层中。
对于这种高温应用，可按照共同未决的美国专利申请09/138,219和美国专利6,277,408所述将气体释放组合物配制成粉剂，并以商标
Figure C0380543500291
出售。
该粉剂包含在微粒外表面具有酸释放层的微粒。该微粒由溶于无定形、次晶或结晶固体溶液中的阴离子组成。该阴离子能够与水合氢离子反应产生气体。微粒含有一个或多个相，其可是无定形的、次晶或结晶的，其中阴离子溶于一个或多个相中。在这些相中，溶解的阴离子或者随机分布(例如固态溶液)或分布于有序晶格中，其中阴离子基本不相邻。因此，阴离子可以是合金或其他结晶固态溶液的空隙组分，或者可溶于玻璃或其他无定形或次晶固态溶液中。总之，溶质阴离子以离子水平分散于溶剂中。这种阴离子和能够与阴离子形成无定形、次晶或结晶固态溶液的物质的共溶将歧化温度提高至高于单独的阴离子化合物的歧化温度。
次晶固态溶液通常是具有一个或多个相的物质，其显示出一些结晶态特征，例如x射线衍射图中的反射拓宽所证明。无定形、次晶或结晶态物质不是沸石或者其他必须在一定温度加热以破坏阴离子以使阴离子溶于该物质中的物质。优选地，微粒由基本无定形的硅酸盐组成。就本发明的目的而言，术语“基本无定形的”被定义为包括不超过20％的结晶内含体(crystalline inclusion)，优选不超过10％，更优选不超过2％。
硅酸盐微粒优选为基本无定形的硅酸盐骨架的形式，其中阴离子被均一分散并包埋。硅酸盐微粒通常大小约0.1至约1,000微米，这取决于预期最终用途，并且通过任何固态形成方法、但是优选通过喷雾干燥法可得到任何可能的大小。硅酸盐微粒可以是实心或者中空的，并且通常基本是球形的。微粒可包含惰性核，其可以是不溶于水或水混溶性有机物质的水性溶液的任何有孔的或无孔的微粒，如粘土、陶瓷、金属、聚合物或沸石材料。
对于由亚氯酸阴离子和可溶硅酸盐形成的固态溶液，认为亚氯酸阴离子分散于硅酸盐骨架中，从而抑制了亚氯酸阴离子分子间的相互作用，该作用可导致约220℃的升高的亚氯酸盐歧化温度。优选地，每个硅酸盐微粒包含约3wt.％至约95wt.％的硅酸盐、约1wt.％至约30wt.％能够反应产生气体的阴离子，和不超过约95wt.％的惰性核。更优选地，硅酸盐微粒包含约4wt.％至约95wt.％的硅酸盐、约1wt.％至约15wt.％能够反应产生气体的阴离子和不超过约95wt.％的惰性核。
硅酸盐微粒基本无水，以便当进一步处理微粒如当将微粒加入到含有酸释放剂的水性浆液以形成缓释气体的粉剂时，使阴离子向溶液的扩散最小化。就本发明的目的而言，如果硅酸盐微粒中的水量不提供阴离子从微粒转移到溶剂的途径，则硅酸盐微粒是基本无水的。优选地，每个硅酸盐微粒包括不超过约10wt.％、优选不超过约5wt.％的水，只要不提供从微粒到溶剂的扩散途径即可。
溶于水或水混溶性有机物质如醇、丙酮或二甲基甲酰胺的水溶液的任何硅酸盐都可用于本发明的硅酸盐微粒中。合适的硅酸盐包括硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠、原硅酸钠、硼硅酸盐和硅铝酸盐。
包含在硅酸盐微粒中与水合氢离子反应形成气体的阴离子和酸释放剂如上关于能量活化的组合物所述。
硅酸盐微粒任选含有碱或填充剂。碱通过与从酸释放层扩散到微粒内或互扩散到微粒的富阴离子区的水合氢离子反应以形成盐而控制气体从微粒的释放。当碱耗尽时，过量的水合氢离子与微粒中的阴离子反应形成气体。填充剂通过形成水合氢离子的扩散屏障来控制气体的释放。如果微粒中存在亚氯酸阴离子，则硅酸盐微粒中优选包括碱或填充剂，以在微粒或含有微粒的粉剂的制备过程中稳定亚氯酸盐。与水合氢离子反应的任何碱或任何填充剂都可掺入到硅酸盐微粒中。
备选地，粉剂可配制成单相或互穿网络。粉剂由多个含有互穿网络的微粒组成。互穿网络含有无定形、次晶或结晶的固态溶液、能够与水合氢离子反应以产生气体的阴离子以及酸释放剂。互穿网络的固态溶液优选为基本无定形的物质。基本不溶于水的硅酸盐优选包绕互穿网络以使阴离子向用于制备粉剂的溶液的扩散最小化，以使产生气体所需要的阴离子的损失最小化。备选地，互穿网络的固态溶液可含有水溶性硅酸盐。就本发明的目的而言，“互穿网络”是由两相或多相组成的物质，其中至少一个相在拓扑学上从一个自由表面至另一个是连续的。微粒是实心或者中空的，并且通常基本为球形。粉末的大小优选约0.1微米至约1毫米。
在另一个实施方案中，粉剂从由单相无定形、次晶或结晶的固态溶液组成的微粒制备。优选地，固态溶液含有水溶性硅酸盐、能够与水合氢离子反应产生气体的阴离子以及酸释放剂。粉剂也可包括含有无定形物质的微粒，这些无定形物质与微粒的外表面接触或者嵌入在微粒中。无定形物质能够与水结合。粉剂基本无水以避免使用前释放气体。
另一种湿气活化的无机组合物为含有分子筛核的粉剂，所述核被包封在如上关于能量活化的组合物所述的酸释放剂中。该核含有阴离子，如上有关能量活化的组合物所述的阴离子。每个微粒的核通常为含有阴离子的分子筛微粒。任何分子筛均可用于本发明的粉剂中，包括天然和合成分子筛。合适的分子筛包括天然和合成的沸石如斜发沸石、方沸石、菱沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、辉沸石、thomosonite和丝光沸石、结晶的铝磷酸盐、氰铁酸盐和杂多酸类。分子筛的孔径通常为约5至10埃，粒径为约10微米至约1厘米。
实施例
下面提供的实施例仅用于阐明的目的而不旨在限制本发明的范围。
实施例1
将
Figure C0380543500311
粉剂掺入乙烯手套，以使手套和与手套直接接触和紧邻手套的直接和邻近表面具有抗微生物性质。
将
Figure C0380543500312
粉剂和分散剂直接掺入增塑溶胶制剂中，进行了多项研究。然后将手套模子浸入搅拌的增塑溶胶制剂中。使所得涂层在常规条件下干燥以形成乙烯手套。在无光环境或弱光环境(例如小于约3英尺烛光的光)制备并包装手套，以避免或使手套使用前气体的产生最小化。增塑溶胶制剂包括以下：
(a)
Figure C0380543500313
粉剂：约0.5-20wt.％，优选约5-8wt.％；
(b)
Figure C0380543500314
1150分散剂(可从德国Wesel的BYK-Chemie得到)：约0.01-3wt.％，优选约0.1-0.3wt.％；
(c)
Figure C0380543500321
BKY-410触变剂(可从德国Wesel的BYK-Chemie得到)：约0.005-3wt.％，优选约0.02-0.1wt.％；
(d)乙烯增塑溶胶：制剂的剩余部分。
分散剂将
Figure C0380543500322
粉剂充分分散于手套材料中。触变剂减少了增塑溶胶中的沉降。
在一个优选的实施方案中，增塑溶胶制剂如下制备：将分散剂加入乙烯增塑溶胶中，然后加入
Figure C0380543500323
粉剂，最后加入触变剂，同时搅拌，然后脱气并按照标准乙烯手套的加工方法进行加工，但是在黑暗条件下进行。在黑暗和弱光调节(例如小于约3英尺烛光)下生产和包装手套，将其包装于分配盒或其他适宜的包装中。
使用正常的室内荧光照明在3小时内评价成形乙烯手套的光活化。表1a中的光活化％代表最大二氧化氯释放的百分比。使用电化学电池测量活化％。表1a报道了10双手套的平均数据。
表1a
  光暴露时间(分钟)   光活化(％)
  0   0
  6   33
  12   57
  18   70
  24   88
  30   92
  36   100
  42   95
  48   93
  54   90
  60   82
  90   66
  120   50
  150   41
  180   32
使用正常室内荧光光照进行活化，在两小时的时间内评价用金黄色葡萄球菌接种的成形乙烯手套的功效。表1b报道了3双手套的平均数据。
表1b
  金黄色葡萄球菌的减少％   光暴露时间(分钟)
  0   0
  99.95   15
  99.98   30
  99.99   60
  99.992   120
针对医学乙烯手套的ASTM D5250-00的物理和二维性质，对成形乙烯手套进行评价，并根据方法ASTM 5250进行试验，结果报道于以下表1c。
表1c
  试验参数   单位   验收标准   结果
  手套总长(平均)   mm   ＞230   249
  手套总长(％标准偏差)   ％   0.7％
  手套总长(min)   mm   245
  掌部厚度(平均)   mm   ＞0.08   0.13
  掌部厚度(％标准偏差)   ％   2.9％
  掌部厚度(min)   mm   0.12
  指部厚度(平均)   mm   ＞0.05   0.22
  指部厚度(％标准偏差)   ％   7.4％
  指部厚度(min)   mm   0.20
  拉伸强度(平均)  MPa  ＞9   13.0
  拉伸强度(％标准偏差)  ％   2.3％
  拉伸强度(min)  MPa   12.5
  延伸率(平均)  ％  ＞300   408
  延伸率(％标准偏差)  ％   1.0％
  延伸率(min)  ％   400
  针孔  AQL<sup>＊</sup>  4.0   4.0
＊验收质量标准
以这种方式生产的手套证明被光活化并产生二氧化氯，并在微生物学试验中暴露于各种生物时使细菌减少。这些手套还具有与可市售可得的不具抗微生物特性的乙烯手套相当的机械性质如拉伸强度和延伸率。
实施例2
将
Figure C0380543500341
微粒掺入着色的乙烯手套，以使手套和与手套直接接触和紧邻手套的直接和邻近表面具有抗微生物特性。
将蓝色颜料、
Figure C0380543500342
粉剂和分散剂直接掺入增塑溶胶制剂中。然后将手套模子浸入搅拌的增塑溶胶制剂中。使所得涂层在常规条件下干燥以形成乙烯手套。在无光环境或弱光环境(例如小于约3英尺烛光的光)制备和包装手套，以避免或使手套使用前气体的产生最小化。
增塑溶胶制剂包括以下成分：
(a)
Figure C0380543500343
粉剂：约10％；
(b)1150分散剂(可从德国Wesel的BYK-Chemie得到)：约0.3wt.％；
(c)
Figure C0380543500345
BKY-410触变剂(可从德国Wesel的BYK-Chemie得到)：约0.1wt.％：
(d)蓝色颜料；和
(e)乙烯增塑溶胶：制剂的剩余部分。
增塑溶胶制剂优选如下制备：将分散剂加入乙烯增塑溶胶中，然后加入
Figure C0380543500351
粉剂、蓝色色素，最后加入触变剂，同时搅拌，然后脱气并按照标准乙烯手套的加工方法进行加工，但是在黑暗条件下进行。
在约2.5小时内于封闭的小室内评价二氧化氯的产生(ppm)，使用正常的室内荧光照明进行活化并使用电化学电池测定二氧化氯的浓度。数据报道于以下表2。
表2
ClO<sub>2</sub>(ppm) 光暴露时间(分钟)
  0   0
  0   6
  1.20   17
  2.50   20
  3.10   24
  3.30   30
  2.80   33
  2.30   37
  1.80   43
  1.50   48
  1.20   53
  1.00   58
  0.80   63
  0.65   67
  0.55   73
  0.50   77
  0.40   83
  0.35   88
  0.30   92
  0.25   98
  0.20   103
  0.20   108
  0.15   113
  0.15   118
  0.10   122
  0.10   127
实施例3：通过在手套和手上接种对释放二氧化氯的聚乙烯手套进行的抗微生物有效性的微生物学试验
试验方案
生物体：使用三种病原(致病)生物进行手套外表面的试验：大肠杆菌(Escherichia coli)O157:H7、鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella Typhimurium)和单核细胞增多性利斯特氏菌(Listeria monocytogenes)。该研究中使用两种手非病原性细菌污染物以直接在手上接种：大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
受试者：三个成人志愿受试者签署了知情同意书后参与该研究。
将细菌细胞应用于手并进行细菌采样：手部接种时，将两个棉拭浸入细菌悬液(普通大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)并擦在事先洗涤并清洁的手的手掌和手背上。在一只手上戴上含有产生二氧化氯的物质的手套，另一只手戴上对照的市售可得的聚乙烯手套。志愿者将他们的手放在荧光照明(Cool White)中，光源同时自顶部和底部发射。暴露于荧光的时间为0、5、20和45分钟。
对于已接种的手，小心除去手套并将手在中和培养基中按摩2分钟以抵消二氧化氯的抗微生物效果。该培养基用于计算手部的成活接种细菌。
将细菌细胞施用于手套：将未消毒的乳胶测试手套置于每只手上以使细菌从手到聚乙烯手套的转移最小化。戴上对照聚乙烯手套(左手)和散发二氧化氯的聚乙烯手套(右手)。将手套外部的手掌和手背部分单独地用大肠杆菌O157:H7、鼠伤寒沙门氏菌和单核细胞增多性利斯特氏菌接种。使用两只浸入细胞悬液的无菌棉拭接种手的手掌和手背。使手套上的接种物风干2分钟。志愿者将他们的手放在荧光照明(Cool White)中，光源同时自顶部和底部发射。暴露于荧光的时间为0、5、20和45分钟。
从手上除去手套，置于含有中和培养基的细菌分离袋(stomacher bag)中并高速拍打2分钟。计数剩余的存活细菌。
细菌计数：使用倾注平板技术计数细菌。每个稀释物使用两个平板。将平板在35℃下培育24至48小时。培育后，将集落形成单位(CFU)/面积变换为log10并确定平均值。稀释剂为无菌0.1％蛋白胨水。
对接种的手的效果：产生二氧化氯的手套在穿戴手套的5分钟内减少了手上接种的细菌。戴手套的时间越长，杀死的量约多。对于大肠杆菌(表3a)和金黄色葡萄球菌(表3b)，在45分钟内减少量的log值超过2(杀灭超过99％)。
Figure C0380543500371
NA＝不适用
NA＝不适用
对接种手套的效果：接种于散发二氧化氯的聚乙烯手套的外部(在正常使用下此处可发生交叉污染)的病原细菌在5分钟内大肠杆菌O157:H7(表3c)和利斯特氏菌(表3d)被减少超过90％，而70％的接种的沙门氏菌被杀灭(表3e)。暴露于光45分钟后，活性手套使大肠杆菌减少99.999％(＞4logs被杀灭)，沙门氏菌减少99.87％，利斯特氏菌减少97.87％。
Figure C0380543500381
NA＝不适用
NA＝不适用
Figure C0380543500383
NA＝不适用
实施例4：二氧化氯散发袋对炭疽杆菌(Bacillum anthracis)孢子的抗微生物有效性的微生物学试验
试验方案：
制备炭疽杆菌孢子(炭疽)的培养物并将10至20亿孢子应用于纸试验底物。
风干后，将接种的底物封入袋中，然后将
Figure C0380543500392
袋置于拉链锁包中并在室温下暴露于强度水平为约300英尺烛光的标准冷白色荧光照明中，在2、4和6小时的时间点取样。
Figure C0380543500393
袋由聚乙烯形成并含有20％
Figure C0380543500394
粉剂，其含有活性成分亚氯酸钠。每小时将袋翻转，以确保光对
Figure C0380543500395
材料的均一性。置于非
Figure C0380543500396
袋中的由接种的底物组成的阴性对照在0和6小时取样。
在2、4和6小时，将密封的袋在无菌条件下打开并将底物置于无菌TSB培养基中，然后剧烈混合。将培养基连续稀释、培养并用于计数存活的炭疽杆菌孢子。将培养板在35℃下培育48小时。计算剩余CFU并将数据变换为log10并计算几何平均值。结果报道于表4。
表4：在
Figure C0380543500397
袋中杀灭炭疽杆菌孢子
  时间(小时)   剩余CFU   杀灭Log<sub>10</sub>  杀灭％
  0   1.45×10<sup>7</sup>   NA  0
  2   4.5×10<sup>3</sup>   3.51  ＞99.95
  4   ＜1   ＞7.16  ＞99.999992
  6   ＜1   ＞7.16  ＞99.999992
NA＝不适用
Figure C0380543500398
净化袋在用标准荧光活化的4小时内能够杀灭炭疽杆菌(炭疽)。该研究提供了至少杀灭7log的证据。
实施例5：二氧化氯释放聚合物的皮肤刺激性评价
试验方案：
在闭塞条件下，于6只兔子的擦伤和完整的皮肤上评价二氧化氯释放聚乙烯、二氧化氯释放乙烯和非二氧化氯释放聚乙烯和乙烯物品的初级皮肤刺激水平。如实施例1、2、7和8的方法制备二氧化氯释放乙烯和聚乙烯手套。使用市售可得的乙烯和聚乙烯手套作为对照。
将2.5×2.5的每个受试物品的小片应用于每只兔子的两个受试区，即擦伤区和未擦伤区。每个应用区用5×5cm的纱布贴剂覆盖，用纸带固定、用聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)膜(Saran
Figure C0380543500401
)包扎并用非组织反应性胶带(由Beiersdorf，Inc.生产的
Figure C0380543500402
)固定，以保持受试物品在闭塞条件下与皮肤接触。在应用后约24、48和72小时评价皮肤刺激性。
结果：
在24小时闭塞条件下使6只兔子的完整皮肤暴露于二氧化氯释放受试物品和市售标准品，在完整皮肤部位未导致皮肤刺激或侵蚀迹象，且在任何摩伤部位无侵蚀迹象。此外，兔子在研究过程中未显示治疗相关性毒性的明显证据。基于兔皮肤应用后所观察到的反应，认为二氧化氯释放聚乙烯、二氧化氯释放乙烯和市售的标准非二氧化氯释放聚乙烯和乙烯物品对完整皮肤无刺激。
实施例6：牙植入物上细菌数的减少
将牙植入物、筛网和镊子在高压灭菌器中于121℃下灭菌20分钟。高压灭菌后，将该设备置于生物学控制空气罩中。将枯草芽孢杆菌黑色变种(Bacillus subtilis var.niger)的培养物(浓度为1800万个孢子/ml)在无菌条件下转移到置于生物学控制空气罩下的无菌30ml烧杯中。使用无菌镊子将无菌牙植入物取出并浸入枯草芽孢杆菌黑色变种的培养物(浓度为1800万个孢子/ml)达10秒。在生物学控制空气罩中使无菌筛网上的接种的植入物风干20分钟。
风干后，将牙植入物热封于具有含有0.1ml水的保湿包的
Figure C0380543500403
袋(2”×2.75”)中。
Figure C0380543500404
袋由含有以重量计约20％
Figure C0380543500405
粉剂的单层或双层聚乙烯膜组成。保湿包由
Figure C0380543500406
材料制成，从而不会使水直接暴露于植入物。将盛有植入物和保湿包的
Figure C0380543500411
袋密封于拉链锁小包(3.5”x5”)中并暴露于强度水平为8000lux的荧光照明中达1、2和3个小时。通过使用含有4 Sylvania Cool White Deluxe F40/CWX灯泡的设备提供荧光照明。该设备悬吊于放置装袋的植入物样品的桌子的上方12英寸处。每30分钟将包翻转，以确保光对
Figure C0380543500412
材料的均一性。暴露过程中的温度通常为25℃。
在0、1、2和3小时，将密封的包在无菌条件下打开并使用无菌镊子取出牙植入物。将植入物置于10ml无菌DE中和培养基中并将管中内容物旋转1分钟。将DE中和培养基连续稀释。利用使用一式三份的胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)的倾注平板技术计数枯草芽孢杆菌孢子。将平板在35℃下培育48小时。收集集落形成单位数据并转化为log10。数据报道于表6。
表6
 描述   暴露时间(小时)   平均Log10CFU/植入物   Log减少
 阳性对照(A)   0   6.73   NA
 阳性对照(B)   0   6.96   NA
 阳性对照(C)   0   7.08   NA
 阴性对照   0   ＜1   NA
 阳性对照   1   6.99   NA
 植入物(A)   1   5.74   1.25
 植入物(B)   1   5.60   1.39
 植入物(C)   1   5.56   1.43
 阳性对照   2   6.65   NA
 植入物(A)   2   0.60   6.05
 植入物(B) 2   2.16   4.49
 植入物(C)   2   0.85   5.80
 阳性对照   3   6.87   NA
 植入物(A)   3   ＜0   ＞6.87
 植入物(B)  3  ＜0   ＞6.87
 植入物(C)  3  ＜0   ＞6.87
 阴性对照  3  ＜0   NA
NA＝不适用
实施例7：
该实施例评价了0.45微米滤膜的直接和间接膜接触，约100-200受试生物已经经过该滤膜过滤。
受试薄膜由聚乙烯和如下的其他组分组成：
含有绿色三氯生的膜(直接接触性杀生物膜)、Wasaouro膜(异硫氰酸烯丙基酯产气薄膜)、薄
Figure C0380543500421
膜(约2mil(0.005cm)厚的产生二氧化氯的膜，可从BernàrdTechnologies，Inc.得到，含有约20％载荷的
Figure C0380543500422
2500粉剂)、厚
Figure C0380543500423
膜(约4mil(0.01cm)厚的产生二氧化氯的膜，可从Bernàrd Technologies，Inc.得到，含有约40％载荷的
Figure C0380543500424
2500粉剂)。还使用了非杀生物聚乙烯对照膜。所有材料均保存在室温待用。三氯生是一种杂环有机抗微生物化合物。2500粉剂含有活性成分亚氯酸钠并且可从BernardTechnologies，Inc.得到。膜通过将
Figure C0380543500427
2500粉剂和聚乙烯以指示的浓度混合然后形成所需厚度的膜而制备。所用的微生物为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉(Aspergillus niger)。
必要时将受试膜在无菌条件下切成2×2英寸正方形。对于所有样品，用带子将Whatman#2滤纸固定到培养板盖的内表面。对于间接接触(设置B)，将受试或对照膜在粘附到培养板盖前钉到Whatman#2滤纸上。在导入含有攻击生物或直接接种物的滤膜前即刻，将Whatman#2滤纸用1.5ml无菌去离子水湿润以提高平板中的相对湿度。使用用于膜样品的双面Scotch带将受试或对照膜粘附到培养平板的无菌底部。还用带子缠绕培养平板以减少暴露过程中的湿气丧失。
使该实验中用于攻击膜的微生物根据下表7a所列的条件生长。将细菌培养物在1,450X g下离心30分钟并将沉淀重悬于无菌0.85％盐水中，以得到表7a中所列OD读数(Milton Roy Spec 20分光光度计于420nm的读数)。进一步稀释重悬的细胞以使终浓度约200CFU/50ml，总体积2600ml。细胞悬液以50ml等分试样通过0.45μm一次性Nalgene过滤单元过滤。对于直接接触(设置A)，移走滤膜并直接置于如前述已经用滤纸制备的培养平板底部部分的受试膜和对照膜之一上。对于间接接触(设置B)，将滤膜直接置于无菌培养板底部(膜钉于盖子中的Whatman#2滤纸)。将经过滤的生物一式两份地暴露于受试和对照膜，室温(25℃)下暴露24小时或者4℃下暴露24小时。
霉孢子先前已经收集并保存于冰冻培养基中。使孢子在室温下解冻并用0.85％无菌盐水连续稀释以得到过滤所需体积。如前面关于细菌所述将霉孢子过滤并暴露。
表7a
  微生物   介质   OD@420nm   培育时间/温度
  大肠杆菌   Difco脑心浸液培养基   0.400   24小时；35℃
  金黄色葡萄球菌   Difco脑心浸液培养基   0.210   24小时；35℃
  黑曲霉   冰冻孢子悬液(0.85％盐水中)，解冻后直接使用   NA   NA
NA＝不适用
在4℃或25℃直接或间接暴露于受试或对照膜24小时后(设置A或B)，通过将滤膜在无菌条件下转移到含有Difco胰蛋白酶大豆琼脂(细菌)或Difco马铃薯葡萄糖琼脂(霉)的琼脂板上，对滤膜进行目标细菌或霉的生长分析。将胰蛋白酶大豆琼脂板在35℃下培育48小时，将马铃薯葡萄糖琼脂板在25℃下培育72小时。培育后对培养物进行计数。
表7b：以与微生物间接接触的薄膜的控制％表示的功效
  微生物   三氯生  Wasaouro<sup>TM</sup>   薄膜   厚膜
  黑曲霉(4℃)   0％   ＞99％   ＞99％   ＞99％
  金黄色葡萄球菌(25℃)   10％   5％   ＞99％   ＞99％
  大肠杆菌(4℃)   0％   0％   ＞99％   ＞99％
表7c：以与微生物密切接触的膜的控制％表示的功效
  微生物   三氯生   Wasaouro<sup>TM</sup>   薄膜   厚膜
  黑曲霉(4℃)   15％   ＞99％   ＞99％   ＞99％
  金黄色葡萄球菌(25℃)   0％   0％   ＞99％   ＞99％
  大肠杆菌(4℃)   20％   0％   ＞99％   ＞99％
结果表明：薄的和厚的
Figure C0380543500441
膜产生杀生物氛围，可有效对抗霉(黑曲霉)、革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)。WasaouroTM具有抗霉活性但没有抗细菌活性。当微生物不与三氯生直接接触时，含有三氯生的薄膜在该研究中没有抗微生物活性。
实施例8：确定产生二氧化氯的聚合物膜的抗微生物活性
该实施例用于确定从挤压膜形式的聚合物膜产生的二氧化氯的抗微生物效果。
待试聚合物膜含有2500粉剂，即被高相对湿度活化的产生二氧化氯的系统。该膜如下制备：将
Figure C0380543500443
2500粉剂和低密度聚乙烯(LPDE)以指示的浓度混合、然后形成所需厚度的膜。未活化的前体膜是不具抗微生物性的。材料对活化剂响应产生局部二氧化氯气体的微气氛。二氧化氯气体可溶于水，在21℃时分配系数为40，并且较空气重。该聚合物膜含有产生二氧化氯所必需的前体。
该试验方法使用0.2μm滤膜，作为将微生物暴露于聚合物膜样品产生的抗微生物气体的手段，所述滤膜点有固定数目的均匀分布在滤膜表面的微生物。被暴露于聚合物膜样品后，将这些滤膜在无菌条件下转移到合适的营养琼脂培养皿的表面。然后，滤膜上的存活微生物直接在微孔滤膜上生长形成可见集落。这种技术排除了从其他表面清洗和提取微生物、使受试微生物干燥的操作，并代表或模拟了商业用途的聚合物膜最可能遇到的环境。
试验了以下细菌：大肠杆菌(普通)ATCC#25922；大肠杆菌0157:H7ATCC#35150；单核细胞增多性利斯特氏菌ATTC#43249；荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)ATTC#13525和屎肠球菌(Enterococcus faecium)ATTC#19434。试验了以下酵母和真菌：黑曲霉ATTC#16888和Zygosacchromyces bailii ATTC#8766。
将每种试验样品置于无菌培养皿的底部。将直径约50到75mm的无菌滤纸用胶带固定在每个培养皿盖的内表面。将含有攻击生物的微孔滤膜导入前即刻，将盖子上的滤纸用1.5mm无菌蒸馏水湿润(以将培养皿中相对湿度增加到至少85％)。
通过将每种微生物的稀释悬液在真空帮助下透过滤膜，以微生物准备微孔滤膜。使200集落形成单位(CFU)/50ml的300ml微生物悬液穿过0.2微米滤膜。
将滤膜从支架上移走并转移到在盖子上具有湿润的滤纸的培养皿中的受试样品的表面。盖上培养皿并转移到小容器如圆形聚丙烯食物储存容器中，然后置于合适的培养箱中。
将具有膜和微生物滤膜的培养皿培育24小时。分别设定在25℃和4℃。培育24小时后，在无菌条件下除去每个滤膜并转移到营养琼脂(对于细菌为通用Tween，对于酵母和霉为马铃薯葡萄糖培养基)培养皿中，并培育以使任何存活的微生物生长。将用于细菌的琼脂皿在35℃下培育24小时并计数每个滤器上的集落生长。将用于酵母和霉的琼脂皿在25℃下培育72小时并计数每个滤器上的集落生长。
对于可见效果，将培养皿自培养箱取出并如下划分等级：无观察到的生长＝0；痕量生长(＜10％)＝1；轻度生长(10-30％)＝2；中度生长(30-60％)＝3；重度生长(60％到全部)＝4。痕量生长可定义为分散的、零星的真菌生长，如可能由初始接种物或外来污染物中的大量孢子产生。延伸至样品外的连续蛛网状生长，尽管没有使样品模糊，但仍应划分为等级2。
表8a：OD读数
 微生物ATCC#   介质   OD读数@420nm   培育时间   培育温度
 25922   1   0.400   24小时   35℃
 35150   1   0.420   24小时   35℃
 19434   1   0.490   24小时   35℃
 43249   1   0.420   24小时   35℃
 13525   2   0.440   24小时   25℃
 8766   3   NA   72小时   25℃
1＝Difco心脑浸液培养基
2＝Difco通用Tween培养基
3＝Difco马铃薯葡萄糖培养基
表8b：所评价的膜样品组合物
Figure C0380543500461
表8c：结果
  微生物  膜   暴露时间/温度  剩余CFU微生物
  大肠杆菌(普通)  对照   24小时；室温  2,000
  大肠杆菌(普通)  受试膜1   24小时；室温  ＜1
  大肠杆菌(普通)  受试膜2   24小时；室温  ＜1
大肠杆菌(普通) 受试膜3 24小时；室温 ＜1
  大肠杆菌(普通)  受试膜4   24小时；室温  ＜1
  大肠杆菌(普通)  受试膜5   24小时；室温  ＜1
  大肠杆菌(普通)  对照   24小时；4℃  10,000
  大肠杆菌(普通)  受试膜1   24小时；4℃  ＜1
  大肠杆菌(普通)  受试膜2   24小时；4℃  28
  大肠杆菌(普通)  受试膜3   24小时；4℃  ＜1
  大肠杆菌(普通)  受试膜4   24小时；4℃  ＜1
  大肠杆菌(普通)  受试膜5   24小时；4℃  ＜1
  大肠杆菌(0157:H7)  对照   24小时；室温  70
  大肠杆菌(0157:H7)  受试膜1   24小时；室温  ＜1
  屎肠球菌  对照   24小时；室温  158
  屎肠球菌  受试膜1   24小时；室温  ＜1
  屎肠球菌  受试膜2   24小时；室温  ＜1
  屎肠球菌  受试膜3   24小时；室温  ＜1
  屎肠球菌  受试膜4   24小时；室温  ＜1
  屎肠球菌  受试膜5   24小时；室温  ＜1
  屎肠球菌  对照   24小时；4℃  150
  屎肠球菌  受试膜1   24小时；4℃  2
  屎肠球菌  受试膜2   24小时；4℃  64
  屎肠球菌  受试膜3   24小时；4℃  ＜1
  屎肠球菌  受试膜4   24小时；4℃  ＜1
  屎肠球菌  受试膜5   24小时；4℃  ＜1
  单核细胞增生性利斯特氏菌  对照   24小时；室温  134
  单核细胞增生性利斯特氏菌  受试膜1   24小时；室温  ＜1
  单核细胞增生性利斯特氏菌  对照   24小时；4℃  159
  单核细胞增生性利斯特氏菌  受试膜1   24小时；4℃  2
  荧光假单胞菌  对照   24小时；室温  180
  荧光假单胞菌  受试膜1   24小时；室温  ＜1
  荧光假单胞菌  对照   24小时；4℃  194
  荧光假单胞菌  受试膜1   24小时；4℃  ＜1
  Z.bailii  对照   24小时；室温  326
  Z.bailii  受试膜1   24小时；室温  11
  Z.bailii  对照   24小时；室温  2,000
  Z.bailii  受试膜1   24小时；室温  9
  Z.bailii  受试膜2   24小时；室温  750
  Z.bailii  受试膜3   24小时；室温  3
  Z.bailii  受试膜4   24小时；室温  ＜1
  Z.bailii  受试膜5   24小时；室温  ＜1
  Z.bailii  对照   24小时；4℃  500
  Z.bailii  受试膜1   24小时；4℃  329
  Z.bailii  对照   24小时；4℃  2000
  Z.bailii  受试膜1   24小时；4℃  ＜1
  Z.bailii  受试膜2   24小时；4℃  1000
  Z.bailii  受试膜3   24小时；4℃  450
  Z.bailii  受试膜4   24小时；4℃  8
  Z.bailii  受试膜5   24小时；4℃  ＜1
本发明前面的具体实施方案的描述不旨在是本发明所有可能的实施方案的完整列表。本领域中技术人员将认识到此处可以对特定实施方案进行修改，这些修改将位于本发明的范围内。

Claims (31)

1.控制微生物污染和/或气味的覆体物品，其包含用于哺乳动物部分身体的覆盖物，其中覆盖物包括产气组合物，该组合物含有当暴露于光和/或湿气时能够被氧化或反应以从覆盖物中产生至少一种气体的阴离子。
2.权利要求1的物品，其中的组合物包含处于覆盖物的至少一个表面上的片状物或粉末。
3.权利要求2的物品，其中的片状物为连续膜、不连续膜、织物材料或无纺物材料。
4.权利要求1的物品，其中的覆盖物为手套、围裙、睡衣、紧身衣裤、裤子、衬衫、帽、足套、毛线鞋、袜子、鞋套、袖套、腿套、失禁垫或外衣、尿布、发套、胡须套、面具、实验室外套、避孕套或装尸袋。
5.权利要求2的物品，其中覆盖物是手套且覆盖物表面是手套内表面。
6.控制微生物污染和/或气味的覆体物品，其包含与哺乳动物身体接触的设备的覆盖物，其中的覆盖物包括产气组合物，该组合物含有当暴露于光和/或湿气时能够被氧化或反应以从覆盖物中产生至少一种气体的阴离子，其中的设备为电话、门把柄、方向盘、被褥、食物处理设备的把柄、马桶座圈或床栏杆。
7.权利要求1或6的物品，其中的阴离子当暴露于湿气时能够与水合氢离子反应以产生气体。
8.权利要求1或6的物品，其中的组合物被掺入到覆盖物中。
9.权利要求1或6的物品，其中的气体为二氧化氯、氯气、二氧化硫、二氧化碳、过氧化氢和/或氧化亚氮。
10.权利要求1或6的物品，其中的覆盖物含有当被气体氧化时能够改变颜色的着色剂。
11.权利要求1或6的物品，其中的覆盖物当暴露于光和/或湿气时能够控制与该物品接触的所述身体部分上的气味和/或微生物污染。
12.权利要求1或6的物品，其中所述物品接触被微生物污染或具有气味的第一个表面后，覆盖物控制随后被物品接触的第二表面的交叉污染。
13.权利要求1或6的物品，其中污染和/或气味在与物品接触的皮肤上被控制。
14.权利要求1或6的物品，其中污染和/或气味在与物品紧邻的皮肤上被控制。
15.权利要求1或6的物品，其中污染和/或气味在与物品接触的表面上被控制。
16.权利要求1或6的物品，其中污染和/或气味还在与物品紧邻的表面上被控制。
17.权利要求1或6的物品，其中污染和/或气味在暴露于光或湿气后不到5分钟内被控制。
18.权利要求1或6的物品，其中污染和/或气味在暴露于光或湿气后不到1分钟内被控制。
19.权利要求1或6的物品，其中至少50％的污染在暴露于光或湿气后物不到1分钟内被杀灭。
20.权利要求19的物品，其中至少80％的污染在暴露于光或湿气后不到1分钟内被杀灭。
21.权利要求20的物品，其中至少90％的污染在暴露于光或湿气后不到1分钟内被杀灭。
22.权利要求1或6的物品，其中污染和/或气味在物品的外表面和与所述身体部分接触的物品的内表面上被控制。
23.权利要求22的物品，其中污染和/或气味在与手上的皮肤接触的手套的内表面上被控制。
24.权利要求1或6的物品，其中与没有产气组合物但却具有相同组成的物品相比，产气组合物改善了该物品的穿戴和佩带者的舒适感。
25.控制微生物污染和/或气味的覆体物品，其包含与哺乳动物身体接触的设备的覆盖物，其中的覆盖物包括产气组合物，该组合物含有当暴露于光和/或湿气时能够被氧化或反应以从覆盖物中产生至少一种气体的阴离子，以及包括当被气体氧化时能够改变颜色的着色剂。
26.权利要求6或25的物品，其中污染和/或气味在与设备接触的物品的内表面上和与身体接触的物品的外表面上被控制。
27.权利要求1、6或25任一项中的物品，其中产气组合物包含约74至约99wt.％的包含聚氯乙烯树脂和增塑剂的增塑溶胶；约0.005至约3.0wt.％稳定剂；约0.5至约20wt.％粉状抗微生物剂；和约0.01至约3wt.％分散剂。
28.制备权利要求1、6或25中任一项的覆体物品的方法，其包括：
(a)将乙烯基树脂、增塑剂和含有暴露于光和/或湿气时能够产生并释放至少一种气体的阴离子的组合物混合，以形成混合物，和
(b)由混合物形成覆体物品，所述物品在暴露于光和/或湿气时能够产生并释放至少一种气体。
29.权利要求28的方法，其中的物品还包含分散剂和着色剂。
30.权利要求28的方法，其中的物品还包含接触性杀生物剂。
31.使用气体释放覆体物品的方法，包括：
(a)提供权利要求10或25的覆体物品；
(b)使覆体物品暴露于光和/或湿气以产生气体；和
(c)监测作为气体释放活性的指示剂的着色剂的颜色变化。
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