CN100391835C

CN100391835C - 可膨胀微粉石墨的制备方法

Info

Publication number: CN100391835C
Application number: CNB2005100407659A
Authority: CN
Inventors: 王乃岩; 张进; 宋东明; 乔明
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2025-06-24
Also published as: CN1884059A

Abstract

本发明公开了一种可膨胀微粉石墨的制备方法。它包括以下步骤：第一步，选择10μm以下的微粉石墨为原材料，用冰醋酸或者冰醋酸与浓硫酸的混合液为插入剂，用重铬酸钾、或高锰酸钾、或过硫酸铵为氧化剂按比例加入反应器中，在恒温条件下搅拌进行插层反应得到插层产物；第二步，将插层产物过滤，并水洗至中性；第三步，将水洗后的插层产物烘干后，制得可膨胀微粉石墨。本发明具有如下显著优点：反应速度快、条件温和、易于操作、便于工业化生产；得到的可膨胀微粉石墨的膨胀容积在4.5mL·g^-1～14.0mL·g^-1之间；当只以冰醋酸为插入剂，以重铬酸钾、高锰酸钾或过硫酸铵为氧化剂时，制得的可膨胀微粉石墨不含硫，从而提高了材料的耐腐蚀性。

Description

可膨胀微粉石墨的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种新型工程材料的制备方法，特别是一种可膨胀微粉石墨的制备方法。

二、背景技术

可膨胀石墨属于一种新型工程材料，它不仅保持石墨优异的理化性质，如化学稳定性强、耐高温和低温、耐腐蚀、强导电导热性以及安全无毒等，而且由于插入物质与石墨碳层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性，经过高温作用后形成的膨胀石墨具有较大的表面活性及极强的吸附性能、高导电性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等，已被广泛的用于石油化工、冶金、机械、原子能、热电等行业的密封，享有“密封王”的美誉。不仅如此，它还广泛的应用在航空、航天、化工、石油、电子、环保、医学等领域。

目前常见的可膨胀石墨都是以粒径在几十微米以上的天然鳞片石墨为原材料，用硫酸、硝酸等强酸作为插入剂和氧化剂，重铬酸钾、高锰酸钾等强氧化剂作为氧化剂，制成膨胀容积在60mL·g^-1以上的可膨胀石墨。有关可膨胀石墨的制备方法，如1996年第4卷第3期的《合成化学》中“制备低硫可膨胀石墨的新方法”公开可膨胀石墨制备过程为：将50g的天然鳞片石墨(含碳99％，60目)、50g乙酸酐、6.5g浓硫酸和3g高锰酸钾依次加至干燥的三颈烧瓶中，三口分别装温度计、搅拌器和冷凝管；混匀，于25℃反应2h后，水洗至中性，50℃～60℃烘干，得低硫可膨胀石墨，其膨胀容积在175mL·g^-1～250mL·g^-1之间。现有制备方法存在的缺陷是：用于插层的石墨粒径都在几十微米以上，而且膨胀容积较大，在60mL·g^-1以上，其膨胀后得到的蠕虫状膨胀石墨粒径都在1mm以上。由于对粒径只有几个微米的微粉石墨插层困难，而且对插层后得到膨胀容积在20mL·g^-1以下的低膨胀容积的可膨胀微粉石墨的工艺条件较难控制，使得可膨胀微粉石墨的应用受到限制。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种对粒径在10μm以下的微粉石墨进行插层，得到膨胀容积在14mL·g^-1以下的可膨胀微粉石墨的制备方法。

实现本发明目的的技术方案为：一种可膨胀微粉石墨的制备方法，包括以下步骤：

第一步，选择3～4和5～8微米的微粉石墨为原材料，用冰醋酸为插入剂，用重铬酸钾、高锰酸钾或者过硫酸铵为氧化剂按比例加入反应器中，在恒温条件下搅拌进行插层反应得到插层产物；其中，微粉石墨与冰醋酸、重铬酸钾的质量比为1.0∶4.0～15.0∶1.5～2.6，微粉石墨与冰醋酸、高锰酸钾的质量比为1.0∶4.0～15.0∶0.8～2.0，或者微粉石墨与冰醋酸、过硫酸铵的质量比为1.0∶4.0～15.0∶2.6～5.4；

第二步，将插层产物过滤，并水洗至中性；

第三步，将水洗后的插层产物烘干后，制得可膨胀微粉石墨。

本发明可膨胀微粉石墨的制备方法的插层反应的反应温度为20℃～50℃，反应时间为30min～60min。

本发明可膨胀微粉石墨的制备方法的烘干温度为60℃～70℃。

与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)对粒径在10μm以下之间的微粉石墨进行插层，为现有的可膨胀石墨提供了新品种，即可膨胀微粉石墨；(2)得到的可膨胀微粉石墨的膨胀容积在4.5mL·g^-1～14.0mL·g^-1之间，经高温膨胀后得到的膨胀石墨的粒径范围为4μm～20μm，提供了低膨胀容积的可膨胀石墨；(3)当只以冰醋酸为插入剂，以重铬酸钾、高锰酸钾或过硫酸铵为氧化剂时，制得的可膨胀微粉石墨不含硫，从而提高了材料的耐腐蚀性；(4)本发明可膨胀微粉石墨的制备方法反应速度快、条件温和、易于操作、便于工业化生产。

四、附图说明

图1是本发明可膨胀微粉石墨制备方法的流程示意图。

图2是本发明可膨胀微粉石墨制备方法的反应过程图

五、具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

结合图1、图2，本发明可膨胀微粉石墨的制备方法包括以下步骤：

第一步，选择10μm以下的微粉石墨为原材料，用冰醋酸或者冰醋酸与浓硫酸的混合液为插入剂，用重铬酸钾、或者高锰酸钾、或者过硫酸铵为氧化剂按一定比例依次加入反应器中，在一定温度范围内的恒温条件下搅拌进行插层反应，得到插层产物。因为石墨是具有层状结构的晶体。在这种晶体中，每一层的碳原子以强有力的共价键结合成网状平面大分子，而层与层之间以很弱的范德华力相结合。在强氧化剂重铬酸钾(或高锰酸钾、或过硫酸铵、或浓硫酸)的作用下，网状平面大分子带有正电荷，层与层之间同性电荷相斥，使石墨层间距离加大，硫酸氢根负离子、冰醋酸分子在扩散力的作用下插入石墨层间，形成石墨层间化合物，这样使层间距离进一步变大。其反应过程如图2所示。

式中[O]代表氧化剂，①、②为两种方案，方案①是用冰醋酸与浓硫酸的混合液为插入剂，方案①是用冰醋酸为插入剂。

第二步，将插层产物过滤，并水洗至中性，使滤液pH值在6.5～7之间。

实施例1：

第一步：将3g 8μm的微粉石墨、18mL冰醋酸、6mL浓硫酸(如98％的浓硫酸)、5g重铬酸钾依次加入到反应器中，进行插层反应，30℃恒温水浴加热，搅拌60min；

第二步：将第一步得到的产物过滤，并水洗至中性，滤液pH值控制在6.5～7之间；

第三步：将第二步得到的滤饼在60℃～70℃烘干，得到可膨胀微粉石墨，参照GB10698-89中膨胀容积的测定方法测得产品的膨胀容积为9.45mL·g^-1。

实施例2：

第一步：将3g 5μm的微粉石墨、12mL冰醋酸、6g重铬酸钾依次加入到反应器中，进行插层反应，50℃恒温水浴加热，搅拌40min；

第二步、第三步同实施例1。参照GB 10698-89中膨胀容积的测定方法测得产品的膨胀容积为6.25mL·g^-1。

实施例3：

第一步：将3g 6μm的微粉石墨、42mL冰醋酸、11.5mL浓硫酸、3.6g高锰酸钾依次加入到反应器中，进行插层反应，20℃恒温水浴加热，搅拌30min；

第二步、第三步同实施例1。参照GB 10698-89中膨胀容积的测定方法测得产品的膨胀容积为11.60mL·g^-1。

实施例4：

第一步：将3g 4μm的微粉石墨、24mL冰醋酸、4g高锰酸钾依次加入到反应器中，进行插层反应，40℃恒温水浴加热，搅拌40min；

第二步、第三步同实施例1。参照GB 10698-89中膨胀容积的测定方法测得产品的膨胀容积为5.82mL·g^-1。

实施例5：

第一步：将3g 7μm的微粉石墨、26mL冰醋酸、19mL浓硫酸、8g过硫酸铵依次加入到反应器中，进行插层反应，20℃恒温水浴加热，搅拌50min；

第二步、第三步同实施例1。参照GB 10698-89中膨胀容积的测定方法测得产品的膨胀容积为12.77mL·g^-1。

实施例6：

第一步：将3g 3μm的微粉石墨、28mL冰醋酸、14g过硫酸铵依次加入到反应器中，进行插层反应，30℃恒温水浴加热，搅拌60min；

第二步、第三步同实施例1。参照GB 10698-89中膨胀容积的测定方法测得产品的膨胀容积为6.13mL·g^-1。

Claims

1.一种可膨胀微粉石墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第二步，将插层产物过滤，并水洗至中性；

2.根据权利要求1所述的可膨胀微粉石墨的制备方法，其特征在于插层反应的反应温度为20℃～50℃，反应时间为30min～60min。

3.根据权利要求1所述的可膨胀微粉石墨的制备方法，其特征在于将插层产物水洗过滤，使滤液pH值在6.5～7之间。

4.根据权利要求1所述的可膨胀微粉石墨的制备方法，其特征在于烘干，烘干的干燥温度为60℃～70℃。