CN102964716A - 一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents

一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种改性聚氯乙烯制备复合材料的方法，尤其是涉及石墨烯掺杂改性并具有核壳结构聚苯胺包覆Fe3O4磁性纳米粒子的高导电导磁聚氯乙烯的制备方法。本发明的优点是：使用微乳液原位聚合工艺制备出导电聚苯胺包覆Fe3O4微球，并通过化学键、范德华力使其吸附在石墨烯表面，从而改善聚苯胺包覆Fe3O4磁性纳米粒子的分散性，解决易团聚问题，本发明是以聚氯乙烯为基底，利用聚苯胺包覆Fe3O4微球吸附在石墨烯表面作为掺杂剂，并采用溶液混合方法添加到聚氯乙烯中，制备导电导磁复合材料，该复合材料既具有导磁性，又具有导电性，并且易于加工成型。

Description

一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法
技术领域
本专利涉及一种改性聚氯乙烯制备复合材料的方法，尤其是涉及石墨烯掺杂改性并具有核壳结构聚苯胺包覆Fe3O4磁性纳米粒子的高导电导磁聚氯乙烯的制备方法。
背景技术
自2004年石墨烯这一材料发现以来，它已经开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点，由于其优良的机械和光电性质，结合其特殊的单原子层平面二维结构及其高比表面积,可以制备基于石墨烯的各种柔性电子器件和功能复合材料，更是凭借其优异的导电性和极低的加入量，成为一种极具潜力的导电改性剂，如 Anjanapura等通过溶液复合和原位聚合法将热处理所得的石墨烯与水性聚氨酯进行复合，当添加的石墨烯含量为3 wt%时，水性聚氨酯/石墨烯复合物的电导率为2.24×10-4 S/cm[A. V. Raghu, Y. R. Lee, H. M. Jeong, C. M. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites. Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 2487-2493]，2011年在CARBON上报道的掺杂6.47 % 石墨烯的聚氯乙烯 (PVC)其电导率分别为0.058 S/cm。
导电高分子具有优异的物理化学性能和特殊的共轭结构。在各种导电高分子中，聚苯胺具有易成膜高稳定性，易合成等特点，而基于聚苯胺的导电导磁复合材料低成本易于工业化生产、易于加工成型等优点在诸如抗电磁干扰、防爆、电显示、电池、防静电、面状发热体等领域有广泛的应用前景，虽然聚苯胺包覆Fe3O4磁性纳米粒子已有报道，但是此种导电导磁材料电导率过低、易团聚、难以加工成型等问题，本发明针对现有问题，提出利用苯胺原位聚合包覆大小在5~20 nm的Fe3O4磁性纳米粒子，并与石墨烯一起掺杂改性聚氯乙烯，制备导电导磁的高分子复合材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有聚苯胺/ Fe3O4导电导磁材料电导率低、易团聚、难以加工成型等问题，提供一种易加工成型、高导电导磁复合材料的制备方法，使用苯胺原位聚合包覆大小在5~20 nm的Fe3O4磁性纳米粒子，并与石墨烯一起掺杂改性聚氯乙烯复合材料。
 本发明的优点是：使用微乳液原位聚合工艺制备出导电聚苯胺包覆Fe3O4微球，并通过化学键、范德华力使其吸附在石墨烯表面，从而改善聚苯胺包覆Fe3O4磁性纳米粒子的分散性，解决易团聚问题，本发明是以聚氯乙烯为基底，利用聚苯胺包覆Fe3O4微球吸附在石墨烯表面作为掺杂剂，并采用溶液混合方法添加到聚氯乙烯中，制备导电导磁复合材料，该复合材料既具有导磁性，又具有导电性，并且易于加工成型。
本发明具体实施步骤： 
第一步：通过化学氧化制备出氧化石墨烯；
第二步：将制备出的氧化石墨烯在高温下热还原成石墨烯；
第三步：共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒；
第四步：原位聚合制备聚苯胺包覆Fe3O4纳米颗粒核壳结构材料，其中核壳结构中聚苯胺与Fe3O4质量比为1：1~2：1；
第五步：配置聚氯乙烯的N甲基吡咯烷酮溶液，其中质量浓度控制在25%；将掺杂剂石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4纳米颗粒核壳结构材料加入至聚氯乙烯的N甲基吡咯烷酮溶液中；然后将所得溶液进行常温超声，再机械搅拌使得掺杂剂和聚氯乙烯分散均匀，石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4纳米颗粒材料与聚氯乙烯的质量比为0.5：1：25；
第六步：将上述的混合溶液倒入模具，真空干燥，成膜。
所述方法第一步，将石墨氧化插层制备出氧化石墨，方法包括但不限于：hummer法、staudenmair法。
所述方法第二步，应在惰性气体保护下，温度范围700℃~1100℃。
所述方法第三步，由于FeSO4·7H2O容易被氧化，所以它与FeCl3的摩尔比应控制在1：2~1：1，而且应在氮气保护条件下反应。
所述方法第四步，采用的是原位聚合法，保持PH值在5~7，聚合温度小于20℃；并用丙酮、蒸馏水分别洗涤3次以上。
所述方法第五步，制备的混合溶液使用的溶剂为N甲基吡咯烷酮，需超声2小时并继续机械搅拌2h，至分散均匀。
所述方法第六步，干燥温度控制在50~80 ℃，真空干燥24~48 h。
附图说明
图1为本发明所制备石墨烯的AFM图，AFM图显示片层厚度为0.6 nm，说明样品是单层石墨烯；
图2是实例四中导电导磁复合膜的光学照片，从图中可以看出制备出了完整的复合薄膜，其表面光滑、均匀；
图3是实例四中核壳结构的XRD图，从XRD图中可以看出30.93 o、38.10 o、44.30 o、55.01 o、64.41o为Fe3O4的特征峰；
图4是实例四中复合材料的拉曼图谱，从拉曼图中可以看出核壳结构的Fe3O4已经负载在石墨烯上了；
图5是实例四中核壳结构的TEM图，可以清楚的观察到被聚苯胺包覆的Fe3O4颗粒。
具体实施方式
实例一：石墨烯的制备
1、氧化石墨的制备：利用改进的staudenmair法，在98 %的浓硫酸中加入天然鳞片石墨、HNO3和KClO3，控制反应温度10℃，搅拌反应5 h后，用去离子水将反应液稀释再过滤，离子水充分洗涤直至中性，然后干燥。
2、将氧化石墨烯在氮气保护的条件下，升至1000 ℃热还原30 s。
实例二：共沉淀法制备Fe 3 O 4 纳米颗粒
将60ml 1 mol/L FeSO4·7H2O水溶液与40ml 1 mol/L FeCl3的水溶液进行混合，并置于通氮气的三口烧瓶中，往其中加入0.8g聚乙二醇，超声波振荡混合均匀后升温至70℃，强烈搅拌数分钟后往其中滴加浓氨水，调节到PH值为9后继续反应l h，通过磁分离去除上层清液，将Fe3O4纳米粒子用蒸馏水反复洗涤数次，40℃下真空干燥24 h。
实例三：制备聚苯胺包覆Fe 3 O 4 纳米颗粒的核壳结构材料
称取4g CTAB，按照质量比l：l与正丁醇混合后置于三口烧瓶中，往其中加入40 ml水溶解，通氮气保护后取上述0.8g Fe3O4粒子加入到溶液中，室温下超声振荡2 h，将2ml苯胺加入到上述溶液后避光处理后机械搅拌l h，滴加30%HCl溶液调节PH值为4，随后将体系温度控制在0℃后逐步滴加质量分数为10%过硫酸铵溶液50ml，30min内滴加完毕，保持反应温度在0～5 ℃搅拌20 h，将得到墨绿色乳液破乳，用蒸馏水洗涤数次真空干燥24 h，得到纳米核壳材料。
实例四：制备掺杂石墨烯、聚苯胺包覆Fe 3 O 4 纳米颗粒核壳结构改性的聚氯乙烯混合溶液。
将聚氯乙烯加入N甲基吡咯烷酮中配置成透明溶液，质量比为（1：4），将制备出的聚苯胺包覆Fe3O4纳米颗粒核壳结构材料（其中聚苯胺与Fe3O4质量比2：1）和石墨烯加入配置好的透明溶液，石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4纳米颗粒材料与聚氯乙烯的质量比为0.5：1：25。然后在常温下超声2h并用磁力搅拌机继续搅拌2 h至分散均匀，将均匀的复合溶液倒入模具在75 ℃下，真空干燥48 h，脱模。
所制备的复合导电膜电导率为7.21×10-2 S/cm。

Claims (7)

1.一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：通过化学氧化制备出氧化石墨烯；
第二步：将制备出的氧化石墨烯在高温下热还原成石墨烯；
第三步：共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒；
第四步：原位聚合制备聚苯胺包覆Fe3O4纳米颗粒核壳结构材料，其中核壳结构中聚苯胺与Fe3O4质量比为1：1~2：1；
第五步：配置聚氯乙烯的N甲基吡咯烷酮溶液，其中质量浓度控制在25%；将掺杂剂石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4纳米颗粒核壳结构材料加入至聚氯乙烯的N甲基吡咯烷酮溶液中；然后将所得溶液进行常温超声，再机械搅拌使得掺杂剂和聚氯乙烯分散均匀，石墨烯、聚苯胺包覆Fe3O4纳米颗粒材料与聚氯乙烯的质量比为0.5：1：25；
第六步：将上述的混合溶液倒入模具，真空干燥，成膜。
2.如权利要求1所述的一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述方法第一步，将石墨氧化插层制备出氧化石墨，方法包括但不限于：hummer法、staudenmair法。
3.如权利要求1所述的一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述方法第二步，应在惰性气体保护下，温度范围700℃~1100℃。
4.如权利要求1所述的一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述方法第三步，由于FeSO4·7H2O容易被氧化，所以它与FeCl3的摩尔比应控制在1：2~1：1，而且应在氮气保护条件下反应。
5.如权利要求1所述的一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述方法第四步，采用的是原位聚合法，保持PH值在5~7，聚合温度小于20℃；并用丙酮、蒸馏水分别洗涤3次以上。
6.如权利要求1所述的一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述方法第五步，需超声2小时，并继续机械搅拌2h，使得掺杂剂和聚氯乙烯分散均匀。
7.如权利要求1所述的一种高导电导磁石墨烯掺杂改性的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述方法第六步，干燥温度控制在50~80 ℃，真空干燥24~48 h。
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