CN100382701C - 顺式氯氰菊酯水乳剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种广谱杀虫剂，为了不使用或尽量降低芳香类有机溶剂的使用量，减少有机溶剂对环境污染，保护生产、使用者及其他有益生物，提供一种顺式氯氰菊酯的水乳剂及其制备工艺。由于本发明以水代替有机溶剂、提高生产、运输、贮存的安全性。它以顺式氯氰菊酯为有效成份，由下列重量百分比的成分配制而成：1%～30%的顺式氯氰菊酯，1～35%的EW7501乳化剂，1～20%的有机溶剂，1～20%的稳定防冻剂，余量为水。本发明的优点是降低了环境污染，减少了生产成本，提高了安全性和药效。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种广谱杀虫剂，化学名称为：(1R)-顺式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-(S)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(1S)-顺式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-(R)-a-氰基-3-苯氧基苄酯亦称顺式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)的水乳剂及其制备工艺。
背景技术
顺式氯氰菊酯是一种应用较为广泛的拟除虫菊酯类杀虫剂，为高效广谱杀虫剂，尤其对棉花、森林、果树、水积、大豆、蔬菜、葡萄和其他作物上的鳞翅目和鞘翅目害虫普遍有效，对植食性半翅目害虫也有很好的防效，防治土壤中的害虫有好的持久活性。防治的害虫有草地夜娥、稻纵卷叶螟、二化螟、黑尾叶蝉、飞虱、蝽象、地老虎、蚜虫、玉米螟、棉铃虫、棉红铃虫、尺蠖、蓟马、粉虱、跳甲、甘蓝夜蛾、潜蝇、蠹蛾、舞毒娥、天幕毛虫和腊蚧虫等。还可防治动物体外寄生虫、羊虱和羊蜱蝇，直接喷洒到动物身上或建筑物上，能迅速击倒和持久防治周围的蝇。
顺式氯氰菊酯在植物体内分解快，残毒低，对人畜安全，对环境无不良影响。目前中国有少数几个厂家生产原药，其产品为乳油制剂和10％悬浮剂(奋斗呐)(卫生用)。乳油制剂均主要采用芳香族有机溶剂作为载体配制。由于芳香族有机溶剂如二甲苯、甲苯、溶剂油等对环境的污染问题，有关环保组织已对此类溶剂的使用进行控制，不用或少用芳香族有机溶剂已成为研制制剂的方向。水乳剂这种油水分散体系早在19世纪初期已有人开始在农药制剂开发中研究，但是水乳剂属于不稳定体系，因其稳定性不是很好，易发生分层等现象，迄今在常规农药制剂品种中水乳剂占据份额极小。
发明内容
本发明的目的是为了不使用或尽量降低芳香类有机溶剂的使用量，减少有机溶剂对环境污染，保护生产、使用者及其他有益生物，提供一种稳定的顺式氯氰菊酯的水乳剂，由于以水代替有机溶剂、提高生产、运输、贮存的安全性。
本发明的另一目的是提供顺式氯氰菊酯水乳剂的制备方法。
一种顺式氯氰菊酯水乳剂，它以顺式氯氰菊酯为有效成份，由下列重量百分比的成分配制而成：
顺式氯氰菊酯 1～30％
亲水亲油平衡值HLB为5～18的乳化剂 1～35％
有机溶剂 1～20％
稳定防冻剂 1～20％
水 余量。
本发明顺式氯氰菊酯水乳剂的各成分的优选重量百分比：
顺式氯氰菊酯 3～20％
亲水亲油平衡值HLB为5～18的乳化剂 3～15％
有机溶剂 5～15％
稳定防冻剂 3～10％
水 余量。
本发明采用的乳化剂为磺酸盐类、磷酸酯类或聚醚类或它们的任意复配乳化剂。
其中，所述磺酸盐类乳化剂为烷基苯磺酸钙(如农乳500号)或烷基苯磺酸钠；所述磷酸酯类乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(如OP-10磷酸酯、OP-15磷酸酯)或脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(如MAP)；所述聚醚类乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(如农乳100号、OP-10)、苯乙基酚聚氧乙烯醚(如农乳600号)、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物(如农乳33号、农乳34号)、蓖麻油聚氧乙烯醚(如By125、By140)、脂肪酸聚氧乙烯醚(如AO-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(如农乳200号、平平加、OS-15)或失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚(如吐温-80、吐温-65)。以上所述的各种亲水亲油平衡值HLB为5～18的乳化剂简称为EW7501乳化剂。
本发明的成份还包括重量百分比为0～2％增稠剂，增稠剂可以采用聚丙烯酸酯、硅酸铝镁、羧甲基纤维素、黄原胶或聚丙烯酸钠中的一种或几种的任意组合。
有机溶剂为二甲苯、甲苯、乙醇、环己酮或溶剂油中的一种或几种的任意组合；所述的稳定防冻剂为乙二醇、丙二醇、尿素、丙三醇或异丙醇中的一种或几种的任意组合。
本发明的水可以为自来水或去离子水。
本发明的顺式氯氰菊酯水乳剂的制备工艺，其制备过程如下：
取上述重量百分比的原料，首先将顺式氯氰菊酯与有机溶剂在机械搅拌下混合均匀，形成油相；将水和稳定防冻剂、乳化剂投入乳化分散釜中，并在200～15000转/分钟的转速下开始搅拌，其最佳转速为1000～8000转/分钟；然后将油相投入乳化分散釜中，搅拌20～100分钟，最佳搅拌30～60分钟，使之成为均匀乳状液。
本发明的顺式氯氰菊酯水乳剂的制备工艺，其制备过程还可以采用：
取上述重量百分比的原料，首先将顺式氯氰菊酯与有机溶剂、乳化剂EW7501投入乳化分散釜中混合均匀，在200～12000转/分钟的转速下开始搅拌，其最佳转速为1000～8000转/分钟，形成油相；将水和稳定防冻剂混合后慢速投入到乳化分散釜中，搅拌10～100分钟，最佳搅拌20～60分钟，使之成为均匀乳状液。
本发明的优点和积极效果为：
1、农药水乳剂有实用价值的是水包油型，即油为分散相，水为连续相，农药有效成分在油相。水乳剂与乳油相比，优点是不含或只含有少量有毒易燃的芳烃类溶剂，因而可以避免生产和贮运过程中的燃烧和爆炸，无难闻有毒的气味，对眼睛刺激性小，减少了对环境的污染，大大提高了对生产、贮运和使用者的安全性；以廉价的水为基质，乳化剂用量与乳油近似，虽然增加了一些共乳化剂、抗冻剂等助剂，但由于石油产品价格的飞涨，在经济核算上还是可以与相同浓度乳油竞争。水乳剂在使用中漂移减轻，且没有可湿性粉剂喷施后残迹和乳油使果粉脱落等现象，其药效与同剂量相应乳油相当。
2、水乳剂中用水代替有机溶剂，对温血动物的毒性大大降低，对植物的毒性比乳油安全，其活性物含量调控范围大。水乳剂与微乳剂相比较，由于其所耗用的助剂量较少，所以生产成本远远低于微乳剂。从可配制农药浓度范围来讲，水乳剂可配制浓度高达60％以上，而微乳剂只能在20％以下；并且水乳剂在一定条件下可与悬浮剂等其它药剂或液肥相混和，如可以与水悬剂(SC)复合，制得悬浮剂(SE)。
具体实施方式
本发明用以下实施进行举例进行说明，但不作为对本发明的限制。
实施例1：4.5％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 4.5％
二甲苯 10％
OP-10磷酸酯 8％
丙三醇 5％
聚丙烯酸酯 0.1％
去离子水 至100％
在加工水乳剂时，在乳化分散釜中进行，首先将称量好的顺式氯氰菊酯与有机溶剂在机械搅拌下混合均匀，形成油相；将水和稳定防冻剂、农乳500号、聚丙烯酸酯投入乳化分散釜中，并在5000转/分钟的转速下开始搅拌；然后将油相投入乳化分散釜中，搅拌35～40分钟，使之成为均匀乳状液。
实施例2：10％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 10％
二甲苯 8％
MAP 6％
丙二醇 5％
自来水 至100％
首先将称量好的顺式氯氰菊酯与二甲苯、农乳34号投入乳化分散釜中混合均匀，在8000转/分钟的转速下开始搅拌，形成油相；将去离子水和丙二醇混合后慢速投入到乳化分散釜中，搅拌50分钟左右，使之成为均匀乳状液。
实施例3：20％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 20％
二甲苯 20％
By140 10％
异丙醇 5％
自来水 至100％
首先将称量好的顺式氯氰菊酯与二甲苯、By140投入乳化分散釜中混合均匀，在2000转/分钟的转速下开始搅拌，形成油相；将去离子水和丙二醇混合后慢速投入到乳化分散釜中，搅拌30分钟左右，使之成为均匀乳状液。
本发明的顺式氯氰菊酯水乳剂主要技术指标：
表1
本发明的顺式氯氰菊酯水乳剂在田间对甘蓝菜青虫防治效果较好，试验结果如表2所示：
表2
本发明对甘蓝菜青虫有良好防效，且具有良好的速效性，持效期为10天以上，防治效果均好于同有效剂量的乳油。对作物无药害，对天敌影响不明显。
实施例4 4.5％的顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 4.5％
EW7501乳化剂 12％
有机溶剂 15％
稳定防冻剂 3％
水 至100％。
其中，EW7501乳化剂可以选用烷基苯磺酸钙(如农乳500号)、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(如OP-10磷酸酯、OP-15磷酸酯)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(如MAP)，烷基酚聚氧乙烯醚(如农乳100号、OP-10)、苯乙基酚聚氧乙烯醚(如农乳600号)、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物(如农乳33号、农乳34号)、蓖麻油聚氧乙烯醚(如By125、By140)、脂肪酸聚氧乙烯醚(AO-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(如农乳200号、平平加、OS-15)、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚(如吐温-80、吐温-65)中的一种或几种的混合，选用几种时可以按任意比例混合；如可以取农乳500号∶农乳100号∶By125∶OS-15按1∶2∶5∶1的比例混合配成乳化剂混合物。
其中，有机溶剂取二甲苯、甲苯、乙醇、环己酮、溶剂油中的一种或几种的混合，几种时按任意比例混合；如可取二甲苯∶甲苯∶乙醇∶环己酮按5∶4∶1∶10的比例混合配成有机溶剂混合物。
其中，稳定防冻剂取乙二醇、丙二醇、尿素、丙三醇、异丙醇中的一种或几种的混合，几种时按任意比例混合；如可取乙二醇∶丙二醇∶尿素∶丙三醇按50∶5∶8∶11的比例混合配成稳定防冻剂混合物。
制备过程如下：
取上述重量百分比的原料，首先将顺式氯氰菊酯与有机溶剂在机械搅拌下混合均匀，形成油相；将水和稳定防冻剂、乳化剂投入乳化分散釜中，并在5000转/分钟的转速下开始搅拌，然后将油相投入乳化分散釜中，搅拌60～65分钟，使之成为均匀乳状液。
实施例5 30％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 30％
EW7501乳化剂 6％
有机溶剂 15％
稳定防冻剂 5％
水 至100％。
其中，EW7501乳化剂可以选用烷基苯磺酸钙(如农乳500号)、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(如OP-10磷酸酯、OP-15磷酸酯)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(如MAP)，烷基酚聚氧乙烯醚(如农乳100号、OP-10)、苯乙基酚聚氧乙烯醚(如农乳600号)、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物(如农乳33号、农乳34号)、蓖麻油聚氧乙烯醚(如By125、By140)、脂肪酸聚氧乙烯醚(AO-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(如农乳200号、平平加、OS-15)、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚(如吐温-80、吐温-65)中几种的任意混合，选用几种时可以按任意比例混合，如EW7501乳化剂可以选用农乳33号∶AO-10∶吐温-65按5∶2∶3的比例组成的复配混合物。
其中，有机溶剂取二甲苯、甲苯、乙醇、环己酮、溶剂油中的几种的任意混合，如有机溶剂可以选用甲苯∶乙醇∶二甲苯按1∶10∶5的比例组成的混合物。
其中，稳定防冻剂取乙二醇、丙二醇、尿素、丙三醇、异丙醇中的几种的任意混合，如稳定防冻剂可以选用异丙醇∶乙二醇∶丙三醇按5∶7∶3的比例组成的混合物。
其制备过程如下：
取上述重量百分比的原料，首先将顺式氯氰菊酯与有机溶剂、乳化剂EW7501投入乳化分散釜中混合均匀，在3000转/分钟的转速下开始搅拌，形成油相；将水和稳定防冻剂混合后慢速投入到乳化分散釜中，搅拌5～55分钟，使之成为均匀乳状液。
实施例6 20％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 20％
吐温-80 8％
甲苯 10％
丙二醇 3％
水 至100％。
其制备过程同实施例5。
实施例7 5％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 5％
OP-10磷酸酯 12％
二甲苯 6％
丙三醇 5％
水 至100％。
其制备过程同实施例5。
实施例8 10％顺式氯氰菊酯
顺式氯氰菊酯 10％
农乳100号 5％
乙醇 15％
环己酮 3％
去离子水 至100％
其制备过程同实施例5。
实施例9 3％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 3％
农乳600号 10％
二甲苯 5％
丙二醇 10％
水 至100％。
其制备过程同实施例5。
实施例10 8％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 8％
农乳34号 15％
甲苯 15％
尿素 5％
水 至100％。
其制备过程同实施例5。
实施例11 1％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 1％
By140 3％
溶剂油 1％
异丙醇 15％
水 至100％。
其制备过程同实施例4。
实施例12 2％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 2％
MAP 1％
甲苯 3％
乙二醇 1％
水 至100％。
其制备过程同实施例4。
实施例13 8％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 8％
By125 15％
环己酮 15％
丙二醇 20％
水 至100％。
其制备过程同实施例4。
实施例14 30％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 30％
EW7501 35％
有机溶剂 20％
稳定防冻剂 10％
增稠剂 2％
水 至100％。
其中，EW7501乳化剂、有机溶剂及稳定防冻剂的采用同实施例5。
其中增稠剂为聚丙烯酸酯、硅酸铝镁、羧甲基纤维素、黄原胶、聚丙烯酸钠中任意一种，如增稠剂可以选用黄原胶等。
制备过程如下：
取上述重量百分比的原料，首先将顺式氯氰菊酯与有机溶剂在机械搅拌下混合均匀，形成油相；将水和稳定防冻剂、乳化剂、增稠剂投入乳化分散釜中，并在4000转/分钟的转速下开始搅拌；然后将油相投入乳化分散釜中，搅拌45分钟，使之成为均匀乳状液。
实施例15 25％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 25％
EW7501乳化剂 30％
有机溶剂 20％
稳定防冻剂 5％
增稠剂 1％
去离子水 至100％
其中，EW7501乳化剂、有机溶剂及稳定防冻剂的采用同实施例5。
其中增稠剂为聚丙烯酸酯、硅酸铝镁、羧甲基纤维素、黄原胶、聚丙烯酸钠中几种的任意比例的混合，如增稠剂可以采用黄原胶∶丙烯酸酯∶硅酸铝镁按15∶7∶13比例的混合物。
制备过程如下：
取上述重量百分比的原料，首先将顺式氯氰菊酯与有机溶剂、乳化剂EW7501投入乳化分散釜中混合均匀，在10000转/分钟的转速下开始搅拌，形成油相；将水和稳定防冻剂、增稠剂混合后慢速投入到乳化分散釜中，搅拌80分钟，使之成为均匀乳状液。
实施例16 30％顺式氯氰菊酯水乳剂
顺式氯氰菊酯 30％
农乳200号 35％
甲苯 20％
尿素 10％
硅酸铝镁 0.5％
水 至100％。
其制备过程同实施例14。
Claims (9)
1.一种顺式氯氰菊酯水乳剂，它以顺式氯氰菊酯为有效成分，由下列重量百分比的成分配制而成：
顺式氯氰菊酯 1～30％
亲水亲油平衡值HLB为5～18的乳化剂 1～35％
有机溶剂 1～20％
稳定防冻剂 1～20％
水 余量
其中，所述乳化剂为磺酸盐类、磷酸酯类或聚醚类或它们的任意复配乳化剂。
2.根据权利要求1所述的顺式氯氰菊酯水乳剂，其中，各成分的重量百分比为：
顺式氯氰菊酯 3～20％
亲水亲油平衡值HLB为5～18的乳化剂 3～15％
有机溶剂 5～15％
稳定防冻剂 3～10％
水 余量
其中，所述乳化剂为磺酸盐类、磷酸酯类或聚醚类或它们的任意复配乳化剂。
3.根据权利要求1或2所述的顺式氯氰菊酯水乳剂，成分还包括重量百分比为0～2％的增稠剂。
4.根据权利要求1或2所述的顺式氯氰菊酯水乳剂，其中，所述磺酸盐类乳化剂为烷基苯磺酸钙或烷基苯磺酸钠；所述磷酸酯类乳化剂为烷基酚聚氧乙稀醚磷酸酯或脂肪醇聚氧乙稀醚磷酸酯；所述聚醚类乳化剂为烷基酚聚氧乙稀醚、苯乙基酚聚氧乙稀醚、聚氧乙稀聚氧丙稀共聚物、蓖麻油聚氧乙稀醚、脂肪酸聚氧乙稀醚、脂肪醇聚氧乙稀醚或失水山梨醇油酸酯聚氧乙稀醚。
5.根据权利要求4所述的顺式氯氰菊酯水乳剂，其中，所述磺酸盐类乳化剂为农乳500号；所述磷酸酯类乳化剂为OP-10磷酸酯、OP-15磷酸酯或MAP；所述聚醚类乳化剂为农乳100号、OP-10、农乳600号、农乳33号、农乳34号、By125、By140、AO-10、农乳200号、平平加、OS-15、吐温-80或吐温-65。
6.根据权利要求1或2所述的顺式氯氰菊酯水乳剂，其中，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、乙醇、环己酮、或溶剂油中的一种或几种的任意组合；所述的稳定防冻剂为乙二醇、丙二醇、尿素、丙三醇或异丙醇中的一种或几种的任意组合。
7.根据权利要求3所述的顺式氯氰菊酯水乳剂，其中，所述的增稠剂为聚丙烯酸酯、硅酸铝镁、羧甲基纤维素、黄原胶或聚丙烯酸钠中的一种或几种的任意组合。
8.权利要求1或2所述的顺式氯氰菊酯水乳剂的制备工艺，其制备过程如下：
(a)取上述重量百分比的原料，首先将顺式氯氰菊酯与有机溶剂在机械搅拌下混合均匀，形成油相；将水和稳定防冻剂、乳化剂投入乳化分散釜中，并在200～15000转/分钟的转速下开始搅拌；然后将油相投入乳化分散釜中，搅拌20～100分钟，使之成为均匀乳状液；或为
(b)取上述重量百分比的原料，首先将顺式氯氰菊酯与有机溶剂、乳化剂投入乳化分散釜中混合均匀，在200～12000转/分钟的转速下开始搅拌；形成油相；将水和稳定防冻剂混合后慢速投入乳化分散釜中，搅拌10～100分钟，使之成为均匀乳状液。
9.根据权利要求8所述的顺式氯氰菊酯水乳剂的制备工艺，其中
(a)中在1000～8000转/分钟的转速下开始搅拌；所述搅拌时间为30～60分钟；
(b)中在1000～8000转/分钟的转速下开始搅拌；所述搅拌时间为20～60分钟。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: NANJING RED SUN Co.,Ltd. Assignor: NANJING NO 1 PESTICIDE Co.,Ltd. Contract fulfillment period: 2008.10.8 to 2013.10.8 Contract record no.: 2008320000746 Denomination of invention: Aqueous emulsion of syn type cypermethrin, and preparation method Granted publication date: 20080423 License type: Exclusive license Record date: 20081010 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.10.8 TO 2013.10.8; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: NANJING HONGTAIYANG CO., LTD. Effective date: 20081010 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: NANJING RED SUN CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NANJING FIRST PESTICIDE GROUP CO., LTD. Effective date: 20111021 |
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Owner name: NANJING FIRST PESTICIDE GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: NANJING NO.1 PESTICIDE CO., LTD. |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 211300 NANJING, JIANGSU PROVINCE TO: 211318 NANJING, JIANGSU PROVINCE |
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Address after: 211300 Pagoda Road 269, Gaochun County, Jiangsu, Nanjing Patentee after: Nanjing No.1 Pesticide Group Co.,Ltd. Address before: 211300 Pagoda Road 269, Gaochun County, Jiangsu, Nanjing Patentee before: NANJING NO 1 PESTICIDE Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20111021 Address after: Dongfeng Road, Xi Zhen Gaochun County of Nanjing City, Jiangsu province 211318, No. 8 Patentee after: NANJING RED SUN Co.,Ltd. Address before: 211300 Pagoda Road 269, Gaochun County, Jiangsu, Nanjing Patentee before: Nanjing No.1 Pesticide Group Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080423 Termination date: 20200603 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |