CN100371711C - 一种贮氢材料压力浓度温度性能精确测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明为测定贮氢材料压力-浓度-温度(PCT)曲线的一种方法，特别提供了一种适用范围宽的测定贮氢材料的PCT曲线的精确测试方法。本发明采用容量法，即通过连续记录贮氢材料的吸氢或者放氢过程的各部分氢气压力及温度根据MBWR方程推算出对应不同氢气压力贮氢材料的吸氢量，来获得PCT曲线，并通过计算机编程实现压缩因子的整个计算及绘图过程。本发明由于在程序中考虑了储气室温度波动对实验结果的影响，所以即使设备的储气室部分不能实现恒温，其测试获得的PCT曲线仍是真实可靠的。本发明具有很好的实用价值，使设备变得简单而易于操作，同时在测试诸如纳米碳管、钒等具有高平衡压的贮氢材料的PCT曲线时具有较高的可信度。

Description

一种贮氢材料压力浓度温度性能精确测试方法

技术领域

本发明为测定贮氢材料压力-浓度-温度(PCT)曲线的一种方法，特别提供了一种适用范围宽的测定贮氢材料的PCT曲线的精确测试方法。

背景技术

常用的测定PCT曲线的方法有容量法和质量法。

容量法的原理是根据已定容积的贮氢材料样品室和储气室的压力来推算出贮氢材料含氢量的变化。连续测定定容积内的充氢或放氢压力变化和累积计算贮氢材料内氢浓度的变化，根据氢气的状态方程得到PCT曲线。容量法测定充氢过程PCT曲线时，按照估算的充氢量进行充氢。由于通过调整定容积内的氢气压力调整样品充氢量，测试比较方便。而测量放氢的PCT曲线时，通过调整定容积内的放氢压力控制放氢量。该方法的设备投资较小，一般均采用这种方法来测定贮氢材料的PCT曲线。

质量法是通过连续记录贮氢材料的吸氢或放氢质量变化及相应得平衡压力变化，从而得到PCT曲线。质量法的优点是对吸氢量或放氢量的测量为直接测量，能够动态或静态地测量PCT曲线，对于测定充氢和放氢过程非常方便。然而，该方法设备投资巨大，需要有高分辨率的石英振荡微天平。

中国专利申请“一种贮氢合金压力浓度温度性能测试方法，申请号：02109169.2”报道的方法只适用于具有低压或者超低压贮氢材料PCT曲线的测量。而中国专利申请“一种贮氢合金压力浓度温度性能测试方法，申请号：02109169.2”和《稀有金属》，1997，21(1)，贮氢合金PCT曲线的简易测定，报道的方法均采用理想状态方程来进行测量，此种方法精度较低。特别在平衡压较高、温度较低时，实际氢气的状态方程与理想状态方程有较大的偏差，这时如果仍采用理想状态方程来测定贮氢材料的PCT曲线势必会造成很大的误差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用范围宽的贮氢材料压力浓度温度性能精确测试方法。

本发明的技术方案是：

一种精确测定贮氢材料PCT性能的方法，包括如下步骤：

(1)称取质量m的贮氢材料，放入样品室；

(2)通过温度变送器测定储气室温度、样品室温度，压力变送器测定储气室和样品室的实验压力，样品室保持恒温；

(3)首先将样品室置于温度为100～120℃下打开阀门，对整个测试系统抽真空持续60～120分钟；停止抽真空，关闭阀门，假定此时样品的储氢量为0，样品室的气体压力0；

(4)向储气室中充入一定量的氢气使其压力保持在0.001-20MPa，测定并记录此时储气室的温度Tc₁、压力Pc₁，打开阀门，储气室中的氢气通过连接管道进入样品室同时贮氢材料开始吸氢，当压力变送器显示的压力值在10分钟内没有变化，即认为在该压力下贮氢材料吸氢饱和，记录此时系统平衡压力Pb₁以及此时储气室的温度Tb₁；

(5)关闭阀门，向储气室中充入压力为1kPa～20MPa的氢气，测定并记录此时储气室的温度Tc₂、压力Pc₂，打开阀门，储气室中的氢气进入样品室同时贮氢材料开始吸氢，当压力变送器显示的压力值在10分钟内没有变化，即认为在该压力下贮氢材料吸氢饱和，记录此时系统的平衡压力记录Pb₂以及此时储气室的温度Tb₂；

(6)重复上述步骤3、4过程，直到贮氢材料彻底吸氢饱和；

(7)待吸氢饱和后，关闭阀门，储气室放出1e-5～0.01mol的氢气后，测定此时储气室的温度Tc_i、压力Pc_i，打开阀门，样品室的氢气进入储气室同时贮氢材料放出氢气，当压力变送器显示的压力值在10分钟内没有变化即认为在该压力下贮氢材料放氢充分，记录此时系统平衡压力Pb_i以及此时储气室的温度Tb_i；

(8)重复上述步骤7中所述的放氢过程多次，直到贮氢材料的氢气充分释放出来，记录最后一次系统平衡压力和储气室的温度；

(9)以MBWR方程计算相应温度及压力状态下的氢气压缩因子Z(P，T)，然后根据公式 $n=\frac{\mathrm{PV}}{\mathrm{RTZ}}$ 计算出平衡前后气态氢气的摩尔量，计算其差值数列{Δn}，对该数列求出累加和数列cumsum{Δn}，然后以平衡压力Pb为y轴，以贮氢材料氢浓度cumsum{Δn}×2/(m/M)为x轴绘出吸放氢PCT曲线；其中，R为气体常数，T为绝对温度，P为氢气的压力，M为贮氢材料的摩尔分数；

(10)整个计算及绘图过程由以下程序完成，整个程序包含5个函数：mbwr-comfactor函数、mbwr-eos函数、f函数、hydron函数、hydapi函数；其中mbwr-comfactor函数用于计算氢气的压缩因子，输入变量为氢气的压力和温度，输出变量为氢气的压缩因子；mbwr-eos函数用于计算氢气的密度，输入变量为氢气的压力和温度，输出变量为氢气的密度，所用数值计算方法为割线法；f函数是由上述氢气的mbwr方程转换而来，其输入变量为氢气的密度、压力和温度，输出变量为压力，供mbwr-eos函数调用进行迭代运算；hydron函数用于计算氢气的摩尔量，其输入变量为容器的体积、气体的温度和压力，输出变量为氢气的摩尔量；hydapi函数用于计算氢原子与贮氢材料分子的摩尔比H/M增量的累加和数列，以及贮氢材料吸氢量和放氢量，并作出PCT曲线图，其输入变量为储气室压力、样品室压力、储气室温度、样品室温度、储气室体积、连接管道的体积、去除样品体积后样品室的体积、样品的摩尔量，其输出变量为吸放氢过程氢原子与储氢材料分子的摩尔比增量的累加和数列、吸放氢过程平衡压数列、储氢材料最大吸氢量和最大放氢量。

所述步骤3中抽真空，使真空度达到10^-1-10^-2Pa。

所述步骤8重复上述步骤7中所述的放氢过程20-40次。

本发明的有益效果是：

1、本发明由于在程序中考虑了储气室温度波动对实验结果的影响，所以即使设备的储气室部分不能实现恒温，其测试获得的PCT曲线仍是真实可靠的。

2、本发明具有很好的实用价值，它使设备变得简单而易于操作，同时在测试诸如纳米碳管、钒等具有高平衡压的贮氢材料的PCT曲线时具有较高的可信度。

3、本发明能够明显提高测试效率，它使整个数据处理及绘图过程全部由计算机自动完成，操作者只需将相关压力及温度数据添入即可。

附图说明

图1为本发明方法使用装置的简易示意图；图中，1温度变送器；2压力变送器；3储气室；4阀门；5连接管道；6样品室；7贮氢材料；8温度变送器。

图2为图1中阀门4打开前，各部分内氢气的摩尔量。

图3为图1中阀门4打开后贮氢材料吸放氢已达平衡，各部分内氢气的摩尔量。

图4为使用本发明方法获得的LaNi₅40℃的第一次吸放氢PC曲线。

图5a-d为MATLAB程序流程图。

具体实施方式

本发明方法使用装置如图1所示，该装置包括温度变送器1、压力变送器2、储气室3、阀门4、连接管道5、样品室6、贮氢材料7、温度变送器8。储气室3上装有温度变送器1、压力变送器2；样品室6上装有温度变送器8，其内装有贮氢材料7；储气室3与样品室6通过连接管道5相连，连接管道5上设有阀门4。

本发明提供了一种精确测定贮氢材料PCT性能的方法，包括如下步骤：

1、称取一定质量m的贮氢材料，放入样品室；

2、通过温度变送器1测定储气室温度、样品室温度，压力变送器2测定储气室3和样品室6的实验压力，样品室6保持恒温；

3、首先将样品室置于高温下(约100℃)打开阀门4，通过直联真空泵对整个测试系统抽真空持续60～120分钟，使真空度达到10^-1Pa。停止抽真空，关闭阀门4，假定此时样品的储氢量为0，样品室的气体压力0；

4、向储气室3中充入一定压力的氢气(压力为0.01-20MPa)，测定并记录此时储气室3的温度Tc₁、压力Pc₁，打开阀门4，储气室3中的氢气通过连接管道5进入样品室6同时贮氢材料7开始吸氢，当压力变送器显示的压力值在10分钟内没有变化即认为在该压力下贮氢材料吸氢饱和，记录此时系统平衡压力Pb₁(该压力值既是样品室的压力也是储气室的压力)以及此时储气室的温度Tb₁；

5、关闭阀门4，向储气室中充入一定压力的氢气(压力为1kPa～20MPa)，测定并记录此时储气室的温度Tc₂、压力Pc₂，打开阀门4，储气室中的氢气进入样品室同时贮氢材料7开始吸氢，当压力变送器显示的压力值在10分钟内没有变化即认为在该压力下贮氢材料吸氢饱和，记录此时系统的平衡压力记录Pb₂(该压力值既是样品室的压力也是储气室的压力)以及此时储气室的温度Tb₂；

6、重复上述步骤3、4过程，直到贮氢材料彻底吸氢饱和；

7、待吸氢饱和后，关闭阀门4，储气室放出一定量的氢气(1e-5～0.01mol)后，测定此时储气室的温度Tc_i、压力Pc_i，打开阀门4，样品室的氢气进入储气室同时贮氢材料放出氢气，当压力变送器显示的压力值在10分钟内没有变化即认为在该压力下贮氢材料放氢充分，记录此时系统平衡压力Pb_i(该压力值既是样品室的压力也是储气室的压力)以及此时储气室的温度Tb_i；

8、重复步骤7中所述的放氢过程多次(本实施例为20次)，直到贮氢材料的氢气充分释放出来，记录最后一次系统平衡压力和储气室的温度；

9、以目前公认的描述氢气实际状态最佳的方程MBWR方程，计算相应于定温度及压力状态下的氢气压缩因子Z(P，T)，然后根据公式 $n=\frac{\mathrm{PV}}{\mathrm{RTZ}}$ 计算出平衡前后气态氢气的摩尔量，计算其差值数列{Δn}，对该数列求出累加和数列cumsum{Δn}，然后以平衡压力Pb为y轴，以贮氢材料氢浓度cumsum{Δn}×2/(m/M)(M：贮氢材料的摩尔分数)为x轴绘出吸放氢PCT曲线；

10、整个计算及绘图过程由自行编制MATLAB程序完成。

本发明由于在程序中考虑了储气室温度波动对实验结果的影响，所以即使设备的储气室部分不能实现恒温，其测试获得的PCT曲线仍是真实可靠的。该特征具有很好的实用价值，它使设备变得简单而易于操作，同时在测试诸如纳米碳管、钒等具有高平衡压的贮氢材料的PCT曲线时具有较高的可信度。

本发明采用的是容量法，即通过连续记录贮氢材料的吸氢或者放氢过程的各部分氢气压力及温度根据MBWR方程推算出对应不同氢气压力贮氢材料的吸氢量，来获得PCT曲线的。技术关键是如何通过计算机编程实现压缩因子的计算。MBWR方程一个非常复杂的方程，其形式为：

P＝ρRT+ρ²(N₀T+N₁T^1/2+N₂+N₃/T+N₄/T²)

+ρ³(N₅T+N₆+N₇/T+N₈/T²)

+ρ⁴(N₉T+N₁₀+N₁₁/T)+ρ⁵(N₁₂)

+ρ⁶(N₁₃/T+N₁₄/T²)+ρ⁷(N₁₅/T)

+ρ⁸(N₁₆/T+N₁₇/T²)+ρ⁹(N₁₈/T²)

+ρ³(N₁₉/T²+N₂₀/T³)exp(γρ²)

+ρ⁵(N₂₁/T²+N₂₂/T⁴)exp(γρ²)

+ρ⁷(N₂₃/T²+N₂₄/T³)exp(γρ²)

+ρ⁹(N₂₅/T²+N₂₆/T⁴)exp(γρ²)

+ρ¹¹(N₂₇/T²+N₂₈/T³)exp(γρ²)

+ρ¹³(N₂₉/T²+N₃₀/T³+N₃₁/T⁴)exp(γρ²)

其中N₀～N₃₁，γ为描述氢气性质的参数，ρ为氢气密度，R为气体常数，T为绝对温度，P为氢气的压力，该方程描述的是氢气压力与其密度及温度的关系。通过压力变送器和温度变送器可以测出气体的压力及温度，通过编程实现计算机自动计算出氢气密度ρ，所采用的数值计算方法为割线法。然后，根据公式 $Z=\frac{P}{\mathrm{\ρRT}}$ 计算出对应于该压力，温度下的氢气压缩因子Z(P，T)。由图2可得阀门4打开前储气室内氢气摩尔量为n_1i，连接管道内氢气摩尔量为n_2i，样品室内氢气摩尔量n_3i，由图3可得阀门4打开后，当吸放氢过程达到平衡时储气室内氢气摩尔量为n_4i，连接管道内氢气摩尔量为n_5i，样品室内氢气摩尔量为n_6i，则贮氢材料的吸放氢量为Δn_i＝n_1i+n_2i+n_3i-n_4i-n_5i-n_6i。当Δn_i＞0时，贮氢材料的吸氢，当Δn_i＜0时，贮氢材料的放氢。因为在实测过程中，贮氢材料吸放氢平衡到下一次储气室充放氢过程的时间间隔很短(小于一分钟)，室温温度波动很小，所以可以得出tc_i+1＝tb_i，该等式的意思是本次测得的储气室温度与上次测得的平衡时的温度相等(i是一个大于等于1的变量)。另外，由于上一次的贮氢材料吸放氢达到平衡，所以可以认为样品室的气体压力在下一次充氢前保持不变，即Py_i+1＝Pb_i，该等式的意思是本次测得的样品室压力与上次测得的平衡时的压力相等(i是一个大于等于1的变量)。经过反复的充氢和放氢过程，对相关的温度和压力数据进行处理可以得到贮氢材料吸放氢量数列{Δn_i}，对该数列进行累加和处理得到一个累加和数列cumsum{Δn_i}，这是一个关于氢分子的累加和数列，而实际测试中PCT曲线图中其横坐标为氢原子与贮氢材料分子的摩尔比H/M，所以 $X_i=\frac{\mathrm{cumsum}\left\{\mathrm{\Δ}{n}_i\right\}\×2}{n_M}.$ 另外y_i＝Pb_i，以xi为横坐标，yi为纵坐标作图便得到PCT曲线图。

如图2所示，图1中阀门4打开前，各部分内氢气的摩尔量；如图3所示，图1中阀门4打开后贮氢材料吸放氢已达平衡，各部分内氢气的摩尔量。

如图5a-d所示MATLAB程序流程图，整个程序包含5个函数：mbwr-comfactor函数、mbwr-eos函数、f函数、hydron函数、hydapi函数。其中，如图5c所示，mbwr-comfactor函数用于计算氢气的压缩因子，输入变量为氢气的压力和温度，输出变量为氢气的压缩因子；如图5d所示，mbwr-eos函数用于计算氢气的密度，输入变量为氢气的压力和温度，输出变量为氢气的密度，所用数值计算方法为割线法；如图5d所示，f函数是由上述氢气的mbwr方程转换而来，其输入变量为氢气的密度、压力和温度，输出变量为压力，此函数没有物理意义，目的是供mbwr-eos函数调用进行迭代运算；如图5b所示，hydron函数用于计算氢气的摩尔量，其输入变量为容器的体积，气体的温度和压力，输出变量为氢气的摩尔量；如图5a所示，hydapi函数用于计算氢原子与贮氢材料分子的摩尔比H/M增量的累加和数列，以及贮氢材料吸氢量和放氢量，并作出PCT曲线图。其输入变量为储气室压力、样品室压力、储气室温度、样品室温度、储气室体积、连接管道的体积、去除样品体积后样品室的体积、样品的摩尔量，其输出变量为吸放氢过程氢原子与储氢材料分子的摩尔比增量的累加和数列、吸放氢过程平衡压数列、储氢材料最大吸氢量和最大放氢量。

以下是整个计算过程的MATLAB程序。

该部分程序用于计算氢气的压缩因子：

function z＝mbwr_comfactor(P，T)

％The 32-term equation of state；

％Based on the Modified Bennedict-webb-rubin equation of state；

％P--kPa；

％T--k；

％在极端环境下有可能计算出的压缩因子不准；

％不过在常规温度273.15～573.15k，及常规压力0.001～100Mpa下，该程序计算出的压缩因

％子是可靠的，而贮氢材料的PCT曲线测试环境包含于这个范围内。

％使用的数值计算方法为割线法。

R＝8.314472；

ro＝mbwr_eos(P，T)；

z＝P./ro./R./T；

function ro＝mbwr_eos(P，T)

R＝8.31447；

ro0＝0.002；

ro1＝P./R./T；

y＝1；

while abs(y)＞1e-7

ro2＝(ro0.*feval(@f，ro1，P，T)-ro1.*feval(@f，ro0，P，T))./...

(feval(@f，ro1，P，T)-feval(@f，ro0，P，T))；

ro0＝ro1；

ro1＝ro2；

y＝feval(@f，ro1，P，T)；

end

ro＝ro1；

function y＝f(ro，P，T)

rr＝0.00831434；

gm＝-0.41000000E-02；

g0＝.4675528393416E-04；g1＝.4289274251454E-02；g2＝-.5164085596504E-01；

g3＝.2961790279801E+00；g4＝-.3027194968412E+01；g5＝.1908100320379E-05；

g6＝-.1339776859288E-03；g7＝.3056473115421E-01；g8＝.5161197159532E+01；

g9＝.1999981550224E-07；g10＝.2896367059356E-04；g11＝-.2257803939041E-02；

g12＝-.2287392761826E-06；g13＝.2446261478645E-05；g14＝-.1718181601119E-03；

g15＝-.5465142603459E-07；g16＝.4051941401315E-09；g17＝.1157595123961E-06；

g18＝.1269162728389E-08；g19＝.4983023605519E+01；g20＝.1606676092098E+02；

g21＝-.1926799185310E-01；g22＝.9319894638928E+00；g23＝-.3222596554434E-04；

g24＝.1206839307669E-03；g25＝-.3841588197470E-07；g26＝-.4036157453608E-05；

g27＝-.1250868123513E-10；g28＝.1976107321888E-09；g29＝-.2411883474011E-13；

g30＝-.4127551498251E-13；g31＝.8917972883610E-12；

d0＝ro；d1＝ro.^2；d2＝ro.^3；d3＝ro.^4；d4＝ro.^5；d5＝ro.^6；d6＝ro.^7；d7＝ro.^8；d8＝ro.^9；

d9＝ro.^10；d10＝ro.^11；d11＝ro.^12；d12＝ro.^13；

t0＝sqrt(T)；t1＝T.^2；t2＝T.^3；t3＝T.^4；

f＝xp(gm.*d1)；

b0＝d1.*T；b1＝d1.*to；b2＝d1；

b3＝d1./T；b4＝d1./t1；b5＝d2.*T；

b6＝d2；b7＝d2./T；b8＝d2./t1；

b9＝d3.*T；b10＝d3；b11＝d3./T；

b12＝d4；b13＝d5./T；b14＝d5./t1；

b15＝d6./T；b16＝d7./T；b17＝d7./t1；

b18＝d8./t1；b19＝d2.*f./t1；b20＝d2.*f./t2；

b21＝d4.*f./t1；b22＝d4.*f./t3；b23＝d6.*f./t1；

b24＝d6.*f./t2；b25＝d8.*f./t1；b26＝d8.*f./t3；

b27＝d10.*f./t1；b28＝d10.*f./t2；b29＝d12.*f./t1；

b30＝d12.*f./t2；b31＝d12.*f./t3；

p＝(b0.*g0+b1.*g1+b2.*g2+b3.*g3+b4.*g4+b5.*g5+b6.*g6+b7.*g7+b8.*g8+b9.*g9...

+b10.*g10+b11.*g11+b12.*g12+b13.*g13+b14.*g14+b15.*g15+b16.*g16+b17.*g17...

+b18.*g18+b19.*g19+b20.*g20+b21.*g21+b22.*g22+b23.*g23+b24.*g24+b25.*g25...

+b26.*g26+b27.*g27+b28.*g28+b29.*g29+b30.*g30+b31.*g31+rr.*d0.*T).*1000；

y＝p-P；

该部分程序用于计算氢气的摩尔量：

function n＝hydron(P，t，V)

％用于求氢气的真实摩尔量

％P--kPa；

％t--℃；

％V-ml；

％n--mol

％当氢气压力为0kPa时，其摩尔量为0

R＝8.314472；

T＝t+273.15；

J＝find(P＝＝0)；

n＝P.*V./1000./R./T./mbwr_comfactor(P，T)；

n(J)＝0；

该部分程序用于计算氢原子与贮氢材料分子的摩尔比H/M增量的累加和数列，以及贮氢材料吸氢量和放氢量，并作出PCT曲线图。

function[cumlsum，cumlsuma，cumlsumd，Pb，Pba，Pbd，maxa，maxd]＝hydapi(Pc，Py，tc，ty，Vc，Vy1，Vy2，nm)

％[cumlsum cumlsuma cumlsumd Pb Pba Pbd maxa

％maxd]＝hydapi(Pc，Py，tc，ty，Vc，Vy1，Vy2，nm)；

％Pc-测试过程中记录的储气室压力，单位为kPa；

％py-测试过程中记录的样品室压力，单位为kPa；

％tc-测试过程中记录的储气室的温度，单位为℃；

％ty-测试过程中记录的样品室的温度，单位为℃；

％Vc-储气室的体积，单位为ml；

％Vy1-连接管道的体积，单位为ml；

％Vy2-去除样品体积后样品室的体积，单位为ml；

％nm-样品的摩尔量，单位为mol；

％cumlsum-包括吸氢和放氢过程的氢原子与贮氢材料分子的摩尔比H/M增量的累加和数列；

％cumlsuma-仅吸氢过程的氢原子与贮氢材料分子的摩尔比H/M增量的累加和数列；

％cumlsumd-仅放氢过程的氢原子与贮氢材料分子的摩尔比H/M增量的累加和数列；

％Pb-贮氢材料吸放氢过程的平衡压数列；

％Pba-贮氢材料吸氢过程的平衡压数列；

％Pbd-贮氢材料放氢过程的平衡压数列；

％maxa-贮氢材料最大吸氢量；

％maxb-贮氢材料最大放氢量；

J＝length(Py)；％获得Py数组的长度；

％根据等式Py(i+1)＝Pb(i)建立平衡压数组；

Pb＝zeros(J-1，1)；

for i＝1:J-1

Pb(i)＝Py(i+1)；

end

％建立吸氢过程的平衡压数组；

[CI]＝max(Pb)；

Pba＝zeros(I，1)；

for i＝1:I

      Pba(i)＝Pb(i)；

end

％建立放氢过程的平衡压数组；

Pbd＝zeros(J-I，1)；

for i＝1:J-I

      Pbd(i)＝Pb(J-i)；

end

％建立用于实际计算过程使用的样品室压力的数组；

Py1＝zeros(J-1，1)；

for i＝1:J-1

     Py1(i)＝Py(i)；

end

％建立用于实际计算过程的反应平衡前储气室温度的数组；

tc1＝zeros(J-1，1)；

for i＝1:J-1

     tc1(i)＝tc(i)；

end

％根据等式tc(i+1)＝tb(i)建立用于实际计算过程的反应平衡后储气室温度的数组；

tb＝zeros(J-1，1)；

for i＝1:J-1

     tb(i)＝tc(i+1)；

end

％计算吸放氢过程的贮氢材料的吸放氢量数组；

n1＝hydron(Pc，tc1，Vc)；％反应前储气室内气态氢分子的摩尔量；

n2＝hydron(Py1，tc1，Vy1)；％反应前连接管道内气态氢分子的摩尔量；

n3＝hydron(Py1，ty，Vy2)；％反应前样品室内气态氢分子的摩尔量；

n4＝hydron(Pb，tb，Vc)；％平衡后储气室内气态氢分子的摩尔量；

n5＝hydron(Pb，tb，Vy1)；％平衡后连接管道内气态氢分子的摩尔量

n6＝hydron(Pb，ty，Vy2)；％平衡后样品室内气态氢分子的摩尔量；

detan＝n1+n2+n3-n4-n5-n6；％贮氢材料吸放氢摩尔量；

cumlsum＝cumsum(detan).*2./nm；

cumlsuma＝zeros(I，1)；

for i＝1:I

      cumlsuma(i)＝cumlsum(i)；

end

cumlsumd＝zeros(J-I，1)；

for i＝1:J-I

    cumlsumd(i)＝cumlsum(J-i)；

end

maxa＝cumlsum(I)；

maxd＝maxa-cumlsum(J-1)；

plot(cumlsum，Pb)；

制备贮氢材料LaNi₅合金纽扣锭，按设计成分配制，所用金属纯度(at％)为La99.3％，Ni99.9％。将上述原料用超声振荡器清洗，之后按设计成分配重，将配好的料置于水冷铜模中，在氩气气氛保护下，在电弧炉中熔炼，在熔炼过程中将合金翻面重熔五次，同时进行电磁搅拌；以保证合金的均匀性。熔炼后将合金锭封在真空石英管中，放入热处理炉，随炉升温至1100℃保温8个小时后淬火。然后在该综合测试设备上进行LaNi₅贮氢材料的贮氢性能测试，所用氢气纯度99.999％。将1～2克被研碎的样品放入反应器中，样品在40℃时用机械泵抽真空(至10^-2Pa)50～60分钟后，按本发明方法在图1所示的装置中进行测试。

图4为使用本发明方法获得的LaNi₅ 40℃的第一次吸放氢压力-组成(P-C)曲线图。最大吸氢量为6.2961，最大放氢量为5.841。由图可知，利用理想状态方程测得的PCT曲线图明显不能反应真实情况。

采用本发明可以作为贮氢材料性能试验设备(中国发明专利申请，申请号200410050594.3，申请日2004年10月15日)的测试方法。

Claims (3)

1.一种贮氢材料压力浓度温度性能精确测试方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)称取质量m的贮氢材料，放入样品室；

(2)通过温度变送器测定储气室温度、样品室温度，压力变送器测定储气室和样品室的实验压力，样品室保持恒温；

(3)首先将样品室置于温度为100～120℃下打开阀门，对整个测试系统抽真空持续60～120分钟；停止抽真空，关闭阀门，假定此时样品的储氢量为0，样品室的气体压力0；

(4)向储气室中充入一定量的氢气使其压力保持在0.001-20MPa，测定并记录此时储气室的温度Tc₁、压力Pc₁，打开阀门，储气室中的氢气通过连接管道进入样品室同时贮氢材料开始吸氢，当压力变送器显示的压力值在10分钟内没有变化，即认为在该压力下贮氢材料吸氢饱和，记录此时系统平衡压力Pb₁以及此时储气室的温度Tb₁；

(5)关闭阀门，向储气室中充入压力为1kPa～20MPa的氢气，测定并记录此时储气室的温度Tc₂、压力Pc₂，打开阀门，储气室中的氢气进入样品室同时贮氢材料开始吸氢，当压力变送器显示的压力值在10分钟内没有变化，即认为在该压力下贮氢材料吸氢饱和，记录此时系统的平衡压力记录Pb₂以及此时储气室的温度Tb₂；

(6)重复上述步骤3、4过程，直到贮氢材料彻底吸氢饱和；

(7)待吸氢饱和后，关闭阀门，储气室放出1e-5～0.01mol的氢气后，测定此时储气室的温度Tc_i、压力Pc_i，打开阀门，样品室的氢气进入储气室同时贮氢材料放出氢气，当压力变送器显示的压力值在10分钟内没有变化即认为在该压力下贮氢材料放氢充分，记录此时系统平衡压力Pb_i以及此时储气室的温度Tb_i；

(8)重复上述步骤7中所述的放氢过程多次，直到贮氢材料的氢气充分释放出来，记录最后一次系统平衡压力和储气室的温度；

(9)以MBWR方程计算相应温度及压力状态下的氢气压缩因子Z(P，T)，然后根据公式 $n=\frac{\mathrm{PV}}{\mathrm{RTZ}}$ 计算出平衡前后气态氢气的摩尔量，计算其差值数列{Δn}，对该数列求出累加和数列cumsum{Δn}，然后以平衡压力Pb为y轴，以贮氢材料氢浓度cumsum{Δn}×2/(m/M)为x轴绘出吸放氢PCT曲线；其中，R为气体常数，T为绝对温度，P为氢气的压力，M为贮氢材料的摩尔分数；

(10)整个计算及绘图过程由以下程序完成，整个程序包含5个函数：mbwr-comfactor函数、mbwr-eos函数、f函数、hydron函数、hydapi函数；其中mbwr-comfactor函数用于计算氢气的压缩因子，输入变量为氢气的压力和温度，输出变量为氢气的压缩因子；mbwr-eos函数用于计算氢气的密度，输入变量为氢气的压力和温度，输出变量为氢气的密度，所用数值计算方法为割线法；f函数是由上述氢气的mbwr方程转换而来，其输入变量为氢气的密度、压力和温度，输出变量为压力，供mbwr-eos函数调用进行迭代运算；hydron函数用于计算氢气的摩尔量，其输入变量为容器的体积、气体的温度和压力，输出变量为氢气的摩尔量；hydapi函数用于计算氢原子与贮氢材料分子的摩尔比H/M增量的累加和数列，以及贮氢材料吸氢量和放氢量，并作出PCT曲线图，其输入变量为储气室压力、样品室压力、储气室温度、样品室温度、储气室体积、连接管道的体积、去除样品体积后样品室的体积、样品的摩尔量，其输出变量为吸放氢过程氢原子与储氢材料分子的摩尔比增量的累加和数列、吸放氢过程平衡压数列、储氢材料最大吸氢量和最大放氢量。

2.按照权利要求1所述的贮氢材料压力浓度温度性能精确测试方法，其特征在于：所述步骤3中抽真空，使真空度达到10^-1-10^-2Pa。

3.按照权利要求1所述的贮氢材料压力浓度温度性能精确测试方法，其特征在于：所述步骤8重复上述步骤7中所述的放氢过程20-40次。

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