CN1437005A - 一种贮氢合金压力浓度温度性能测试方法 - Google Patents

Abstract

一种贮氢合金PCT性能测试方法，用压力计或电离规测出总压强值P_t，用四极质谱计测得样品室所有气体的质谱，用石英振荡微天平计测量薄膜质量的微小变化即薄膜吸氢或放氢量的变化；根据公式计算得到氢分压pH₂、氢浓度C_H：从而绘制出PC曲线。本发明用质谱法测量氢分压结合动态的石英振荡微天平方法测量含氢量，在测量氢分压的同时测定贮氢材料的含氢量；由于质量测量方法和压力测量方法都是高精度的测量方法，因此测量达到前所未有的精度。

Description

一种贮氢合金压力浓度温度性能测试方法

技术领域：

本发明为测定贮氢合金压力-浓度-温度(PCT)曲线的一种方法，特别提供了一种测定具有超低氢离解平衡压材料的PCT曲线的方法，并且有较高的测试精度。

背景技术

常用的测定PCT曲线的方法有容量法和质量法。

容量法的原理是根据与贮氢材料样品室相连通的一个定容积内的氢气压力变化(升高或降低)计算贮氢材料的含氢量的变化。连续测定定容积内的充氢或放氢压力变化和累积计算贮氢材料内氢浓度变化，从而得到PC曲线。容量法测定充氢过程PCT曲线时，按照估算的充氢量进行充氢。由于是通过调整定容积内的氢气压力调整样品充氢量，测试比较方便。而测量放氢的PCT曲线时，通过调整定容积内的放氢压力控制放氢量，在低压和超低压时由于压力测量不准确，在测量低平衡压的PCT曲线时较为困难甚至不能测量。

质量法是通过连续记录贮氢材料的吸氢或放氢质量变化及相应的平衡氢压力变化，从而得到PCT曲线。质量法的优点是对吸氢量或放氢量的测量为直接测量，能够动态或静态地测量PCT曲线，对于测定充氢和放氢过程都很方便。

上述两种方法在测量超低平衡压材料的PCT曲线时，都遇到氢气平衡压的测定困难，而且不准确的问题。因为在低气压条件下，除了氢气的分压，真空室内表面吸附气体，如水蒸气、氮气等的分压对总压力的贡献较大，氢分压需要分离测量。在PCT测试技术中，低和超低平衡压(特别是离解平衡压)的准确测定是亟待解决的技术难题。另一个难题是在超低平衡压测试条件下，材料的吸、放氢量及吸、放氢量的变化量在很小的数量级，因此贮氢材料含氢量的精确测量也是亟待解决的问题。

为得到室温下一些低平衡压的数据，常用做法是测定高温下的P-C曲线，然后外推进行计算。计算过程如下：

在充放氢反应中，根据热力学理论有如下关系： $\mathrm{In}{P}_{H_2}=\frac{{\mathrm{\ΔH}}^0}{\mathrm{RT}}-\frac{{\mathrm{\ΔS}}^0}{R}$

其中ΔH⁰是标准焓变，ΔS⁰是标准熵变，R是气体常数，ΔH⁰及ΔS⁰是常数。

因此 与 之间存在线性关系。所以，由中高温的数据可以得到

与

的线性关系，将该线性关系外推到室温，计算可得到室温的平衡压力。因此该方法是一种间接的测试方法，精度取决于高温测试精度。当测试温度远高于室温时，由于外推会将误差放大，使外推的精度大大降低。如果材料在由室温加热至测试温度过程中发生相变，则高温的线性关系不能外推至室温。比如对于Ti材料，当加热至320℃，发生β相变，室温的平衡压数据就不能用320℃以上的数据外推计算。因此外推的方法有一定的局限性，即只能测定一些特定的不发生相变的材料的低压低温PCT性能，而且测试精度较差。

发明内容：

本发明提供了一种低平衡压贮氢合金PCT性能测试方法，其特征在于：

(1)在某一温度T下对待测薄膜贮氢材料充氢或放氢；

(2)在充氢或放氢过程中某一时刻，用压力计测出总压强值P_t，用四极质谱计测得质谱，用石英振荡微天平计测量薄膜质量的微小变化；

(3)计算得到该时刻的氢分压 ，公式如下： $p_{H_1}=p_t\·\frac{s_{H_2}}{s}=p_t\·\frac{\underset{n_1}{\overset{n_2}{\∫}}{I}_n\mathrm{dn}}{\underset{1}{\overset{N}{\∫}}{I}_n\mathrm{dn}}$

式中：

、S分别是氢气体峰的面积和所有气体峰的面积；I_n是离子流的强度；N是质谱计的测量上限质量数；n₁、n₂分别是某气体峰起始质量数和终了质量数；n是质量数，其值在质谱计测量的质量数范围内；

(4)计算得到该时刻待测薄膜贮氢材料样品中氢浓度C_H：

对于充氢过程： $C_H=\frac{{\mathrm{\ΔM}}_q}{M_{\mathrm{film}}}$

对于放氢过程： $C_H=\frac{M_0-{\mathrm{\ΔM}}_q}{M_{\mathrm{film}}}$

其中M_film为贮氢合金膜的质量，g；M₀为放氢前样品中的初始氢含量，g；ΔM_q是薄膜质量的变化，g。ΔM_q计算公式如下： ${\mathrm{\ΔM}}_q=-A\·\mathrm{\Δ}{f}_q\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_M{V}_q}{2f_q^2}\right)$

式中：A是贮氢材料膜的面积，cm²；Δf_q是频率改变量，Hz；f_q是在充氢或放氢前的响应频率，Hz；ρ_M是贮氢合金薄膜的密度，g/cm³；V_q是石英中的声波速度，为3.336×105cms^-1。

(5)依据上述方法测得充氢或放氢过程中不同时刻所对应的

、和C_H，从而绘制出PCT曲线。

本发明低平衡压贮氢合金PCT性能测试方法，所述计算可以很容易地用计算机软件实现。

本发明采用的是质量法，即通过连续记录贮氢材料的吸氢或放氢质量变化及相应的氢分压，来获得PCT曲线的。技术关键是采用四极质谱计，实现了贮氢材料PCT曲线测试过程中对低平衡压及超低平衡压的准确测量。通常在测试低平衡压材料PCT曲线时，一般方法测得的压力值是氢气及容器内其它所有气体总压力值。其它是指容器表面的放气(如水蒸气)和容器及管路、阀门等的漏气气体，当氢气压力较高时，如氢气分压在Pa以上的数量级，容器内的其它气体的分压可以忽略。本发明采用四极质谱计，测量和计算氢气分压，氢离解分压范围为5×10^-2Pa～5×10^-9Pa。

四极质谱方法是根据测定的离子流与质量数曲线，扣除背底后，将所有峰形进行积分求出面积，所测气体(如氢气)的面积占总面积的比例即是该气体的分压强分数。对于特定的元素，如氢气，质量数为2，求出质量数为2的峰的面积，再除以所有峰的总面积，乘以总压强后，得到氢气的分压强。分压强的计算如下式所示。 ${p_i=p}_t\·\frac{s_i}{s}=p_t\·\frac{\underset{n_1}{\overset{n_2}{\∫}}{I}_n\mathrm{dn}}{\underset{1}{\overset{N}{\∫}}{I}_n\mathrm{dn}}$

式中P_i是某种气体的分压强，是待测定的压强值，在PCT试验中单指氢气的分压值；S_i、S分别是该气体峰的面积和所有气体峰的面积；I_n是离子流的强度；N是质谱计的测量上限质量数；n₁、n₂分别是某气体峰起始质量数和终了质量数；n是质量数，其值在质谱计测量的质量数范围内。

因此四极质谱方法解决了在低压条件下气体分压的测量问题。

另外，本发明在测量充、放氢量的过程中，采用石英振荡微天平(QCM)方法直接测量薄膜贮氢材料含氢量的变化。石英振荡微天平方法测量质量变化是目前分辨率最高的方法之一，其原理是根据薄膜质量的微小变化，引起石英振子频率的改变，根据石英振子频率及频率改变情况，计算薄膜质量的改变。薄膜质量变化量如下式所示： ${\mathrm{\ΔM}}_q=-A\·\mathrm{\Δ}{f}_q\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_M{V}_q}{2f_q^2}\right)$ 其中，ΔM_q是质量变化量，g；A是贮氢材料膜的面积，cm²；Δf_q是频率改变量，Hz；f_q是在充氢或放氢前的响应频率，Hz；ρ_M是贮氢合金薄膜的密度，g/cm³；V_q是石英中的声波速度，3.336×105cms^-1。因此石英振子共振频率的改变能够反应出吸、放氢量的变化，由此解决了吸、放氢过程中的贮氢材料的微小质量改变的测量问题，从而能够测定吸氢或放氢量。

综上所述，本发明用质谱法测量氢分压结合动态的石英振荡微天平方法测量含氢量，在测量氢分压的同时测定贮氢材料的含氢量；由于质量测量方法和压力测量方法都是高精度的测量方法，因此测量达到前所未有的精度。

附图说明：

图1为用本发明方法获得的钛的室温压力-组成(P-C)曲线。

具体实施方式：

选取电子市场上出售的石英振子，用机械加工方法将振子的密封套去掉，使用振子中已经镀了Au膜的石英片及其连接导线作石英振荡微天平的振子。然后将该石英片放入磁控溅射镀膜机内，在石英片上单面镀上Ti膜。用称重的方法得到Ti膜厚度约10微米，其直径为4毫米。钛膜的位置是镀在金膜之上，并且小于金膜覆盖的范围。

将镀膜后的石英片及其连接电线移入PCT样品室中。即将含有引线的振子插接在绝缘良好的接线柱上，并将热电偶固定在贮氢合金膜的表面。然后密封样品室，并将样品室抽真空至10^-5Pa量级。然后开始加热样品室，待石英片的温度到达250℃后保温30分钟。而后降低温度至室温25℃。测定充氢前的振子频率f₀。然后向样品室内充入50kPa高纯氢气，同时加热至250℃，保温30分钟后降温至室温。测定振子频率f₁。根据f₀和f₁计算得到Ti膜吸氢总量。然后启动机械泵和分子泵，待样品室的真空度优于0.1Pa时，启动四极质谱计和振荡电源。四极质谱计测得的数据在计算机上按上述公式定制的软件的配合下，实时计算出样品室的氢气分压P。同时石英片的共振频率由振荡电源测量，根据实时的频率计算出质量减少量。根据膜吸氢总量、石英片质量减少量、贮氢合金膜的质量计算出膜中氢浓度的变化C。从而得到室温的PC曲线，见图1。根据曲线，可见在平台中点处，氢的离解平衡压为4×10^-5Pa。

现有的设备多数为容量法测试。由于测量原理及技术条件的限制，不能测量低平衡压，更不能测量低的离解平衡压。个别进口设备能够实现质量法测量，对于低平衡压的测试问题，仍不能进行。使用本发明的方法能够测量最高达到5×10^-9Pa的离解平衡压。此外，在PCT低压和超低压测试中，还未见使用石英振荡微天平方法的报道。

Claims (1)

1、一种贮氢合金压力浓度温度性能测试方法，其特征在于：

(1)在某一温度T下对待测薄膜贮氢材料充氢或放氢；

(2)在充氢或放氢过程中某一时刻，用压力计或电离规测出总压强值P_t，用四极质谱计测得样品室所有气体的质谱，用石英振荡微天平计测量薄膜质量的微小变化即薄膜吸氢或放氢量的变化；

(3)计算得到该时刻的氢分压 ，公式如下： $p_{H_2}=p_t\·\frac{s_{H_2}}{s}=p_t\·\frac{\underset{n_1}{\overset{n_2}{\∫}}{I}_n\mathrm{dn}}{\underset{1}{\overset{N}{\∫}}{I}_n\mathrm{dn}}$

式中： 、S分别是氢气体峰的面积和所有气体峰的面积；I_n是离子流的强度；N是质谱计的测量上限质量数；n₁、n₂分别是某气体峰起始质量数和终了质量数；n是质量数，其值在质谱计测量的质量数范围内；

(4)计算得到该时刻待测薄膜贮氢材料样品中氢浓度C_H：

对于充氢过程： $C_H=\frac{{\mathrm{\ΔM}}_q}{M_{\mathrm{film}}}$

对于放氢过程： $C_H=\frac{M_0-{\mathrm{\ΔM}}_q}{M_{\mathrm{film}}}$

其中M_film为贮氢合金膜的质量，M₀为放氢前样品中的初始氢含量；ΔM_q是薄膜质量的变化计算公式如下： ${\mathrm{\ΔM}}_q=-A\·\mathrm{\Δ}{f}_q\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_M{V}_q}{2f_q^2}\right)$

式中：A是贮氢材料膜的面积，cm²；Δf_q是频率改变量，Hz；f_q是在充氢或放氢前的响应频率，Hz；ρ_M是贮氢合金薄膜的密度，g/cm³；V_q是石英中的声波速度3.336×10⁵cms^-1；

(5)依据上述方法测得充氢或放氢过程中的

氢平衡压力、和C_H平衡时的氢浓度，从而绘制出PC曲线。