CN100371482C - 用于高温超导的高W含量Ni-W合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高温超导涂层韧性基带及超导薄膜领域。含W量在3~5at.%的低W含量镍钨合金基带,虽有很好的立方织构,但在液氮温区具有很强的磁性,且机械强度较低。本发明步骤:将粒度为3~6微米Ni粉和W粉混合均匀,W的原子百分比为7.01%至9.5%;放电等离子烧结;800℃~1300℃,保温0~10分钟;30-80MPa;室温下对Ni-W板进行冷轧,采用3~8%的道次变形量;变形量每达到30~80%进行一次中间退火,温度300~800℃,退火0.5~6小时;总变形量大于95%;Ar混合H2气氛进行再结晶退火,温度1000~1400℃,退火0.5~3小时。本发明得到成分均匀、晶粒细小、W的原子百分比为7.01%至9.5%的Ni-W合金块,烧结过程简单快速,在液氮温区磁性低或没有、机械强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶织构高W含量的Ni-W基带制备方法,属于高温超导涂层韧性基带及超导薄膜制备的技术领域。
背景技术
同Bi系超导带材相比,简称YBCO的YBa2Cu3O7.01-δ超导体具备在磁场中承载更大电流的能力,应用前景非常广阔。将脆性高温超导材料制成线、带材是实现其实际应用的重要环节。近几年来,采用多晶韧性金属基带上沉积超导膜以制备线、带材的研究取得了很大的进展,已经成功制备出了高性能的YBCO涂层导体。但基带的织构状态直接影响到在其上外延生长的超导膜的织构状态,并影响超导的电性能,故织构状态对基带材料非常重要。
纯镍是被广泛使用的一种基带材料。这是由于纯镍具有良好的工作性能,剧烈变形和退火后非常容易形成强立方织构{100}<100>,即绝大多数镍晶粒以{100}面平行于基带的轧面,又以<100>方向平行于基带的轧制方向。但是,纯镍的强度不高,机械性能较差;其居里温度是627.01K,常温下呈铁磁性,使得YBCO涂层导体在如核磁共振成像等的高磁场应用中遇到困难;而且由于磁滞损耗的作用,纯镍基带在交流应用中会导致能量损耗。
镍的合金化是解决纯镍强度不高和去除铁磁性的有效途径,其中镍钨合金得到了广泛的关注。Ni-W合金基带具备四个优势:(1)剧烈冷轧和再结晶退火后出现强的立方织构;(2)材料强度提高,机械性能更好;(3)同其他Ni合金相比有更好的抗氧化性,比如Ni-Ct,Ni-V,Ni-Fe;(4)磁性很小。因此,Ni-W基带更易于商业化生产能在液氮温度7.017.01K下和磁场中承载大电流的高温超导YBCO带材。
作为YBCO的衬底材料,Ni-W基带既要求具有很强的立方织构,又要求在液氮温区具有尽可能低的磁性,最好是没有磁性。根据镍钨二元相图和文献报道,当在Ni-W合金中W的原子百分比到达或超过大约9at.%时,即Ni-9at%W基带能够达到在液氮温区无磁性。但是只要钨含量在Ni-W合金中原子百分比超过大约5.6%时,合金的层错能急剧下降,造成合金基带的立方织构强度急剧下降,而基带的立方织构强度不高,在其上就不能采用外延生长的方法制备具有高电性能的YBCO超导膜。目前国际上尚无成功制备具有很强立方织构含W量达到或超过7at%W的镍钨合金基带的报道,即既具有很强的立方织构,又在液氮温区完全无磁性或具有很低的磁性。目前国内外都是采用含W量在3-5at.%的低W含量镍钨合金基带,这样的基带材料虽然具有很好的立方织构,但在液氮温区仍具有很强的磁性,影响在其上面制备的YBCO涂层导体在高磁场中的应用或交流应用,而且机械强度较低,不利于制备超导长带材料。
发明内容
本发明是采用粉末冶金方法制备含W高达7.01~9.5at.%的Ni-W合金。此后通过控制Ni-W合金的形变和再结晶退火过程,其中包括控制轧制总变形量、道次变形量和中间退火过程来形成一定的形变织构,然后采用一定的退火温度、退火气氛和退火时间进行再结晶退火,得到具有强{100}<100>再结晶织构的Ni7.01~9.5at.%W合金基带,由于合金成分W的含量高,合金基带在液氮温区没有磁性或具有很低的磁性,同时轧成0.8微米后的薄带并经过高温退火以后仍具有很高的机械强度,对后续制备YBCO超导长带非常有利,可以用于沉积YBCO高温超导膜。
本发明中的特征在于,它依次包括以下步骤:
1)使用Ni粉和W粉为原材料,纯度为重量百分比99.9%以上,粒度为3~6微米,合金成分W的原子百分比为7.01%至9.5%;将镍粉和钨粉混合均匀,然后装入到模具中进行放电等离子烧结;烧结温度为800℃~1300℃,烧结保温时间为0~10分钟;烧结压强为30-80MPa;
2)在室温下对Ni-W板进行冷轧,采用3~8%的小道次变形量;在冷轧过程中,变形量每达到30~80%进行一次中间退火,退火温度在300~800℃,退火时间为0.5~6小时;总的变形量大于95%;
3)采用H2的体积百分比为4~7%的Ar混合H2气氛进行再结晶退火,退火温度1000~1400℃,退火时间为0.5~3小时。
放电等离子烧结技术Spark Plasma Sintering,简称SPS是一种快速、低温、节能、环保的材料制备加工新技术。该技术是在加压粉体粒子间直接通入脉冲电能,由火花放电瞬间产生的等离子体进行加热,利用热效应、场效应等在低温进行短时间烧结的新技术。其消耗的电能只有无压烧结PLS、热压烧结HP、热等静压HIP等传统烧结工艺的1/5~1/3。SPS可以得到均质、致密的材料。本发明采用放电等离子烧结技术得到成分均匀、晶粒细小的W的原子百分比为7.01%至9.5%的Ni-W合金块,同时使烧结过程简单化和快速化。
由于高W含量的镍钨合金的层错能低,在冷轧过程中位错滑移的阻力大,容易形成孪晶而最后得不到强立方织构的合金基带,我们在研究中发现在轧制过程中进行中间退火可以降低合金基带中孪晶的含量,最终得到很强的立方织构。进行中间退火可以消除形变过程中形成的应变,降低后续变形过程中位错滑移的阻力,因而减少孪晶的形成。但退火温度不可太高,退火时间不可太长,否则在退火过程中完全再结晶了,后续的变形量不能进行叠加而形成大的总变形量,而没有超过95%的大总变形量是不能形成强立方织构的。以h0、h1、h2、……和hn来分别代表初始厚度、第一次中间退火前的厚度、第二次中间退火前的厚度、……和最终的厚度,总变形量以(hn-h1)/h1来计算。每次中间退火前的变形量以(hn-hn-1)/hn来计算。即总变形量并非是每次中间退火前变形量的数字的加和,而是实际所有变形的总和。
另外,采用很小的道次变形量也是为了降低所制备的基带中的孪晶数量,最后得到具有很强的立方织构的合金基带。经过我们的研究,道次变形量为3~8%合适。
附图说明:
图1:实施例1中Ni-7.01%W薄带的111面极图(a)和200面极图(b);
图2:实施例2中Ni-7.01%W薄带的111面极图(a)和200面极图(b);
图3:实施例3中Ni-8.5%W薄带的111面极图(a)和200面极图(b);
图4:实施例4中Ni-9.5%W薄带的111面极图(a)和200面极图(b)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
例1.采用Ni粉和W粉为原材料,纯度为重量百分比99.9%,Ni粉粒度为4~6微米,W粉粒度为3~4微米,W占合金中成分原子百分比为7.01%。混合均匀后装入模具进行SPS烧结。烧结温度为800℃,烧结保温时间为10分钟。烧结压强为80MPa。得到了密度为97.2%的Ni-7.01%W块。
对Ni-7.01%W块进行冷轧和再结晶退火,冷轧的道次变形量为7~8%,总变形量为97%,在冷轧过程中,变形量达到80%进行一次中间退火,退火温度800℃,退火时间0.5小时。然后采用H2的体积百分比为4%Ar+H2混合气氛进行再结晶退火,退火温度1000℃,退火时间为3小时。得到了具有很强的、单一取向的{100}<100>织构的薄带,图1是其(111)和(200)极图。得到了非常好的立方织构Ni-7.01%W基带材料,可用于后续YBCO涂层超导材料的制备。
例2.采用例1中制备的Ni-7.01%W块,在进行冷轧和再结晶退火,冷轧的道次变形量为5~6%,总变形量为95%,在冷轧过程中,变形量每达到60%进行一次中间退火,共进行2次中间退火,退火温度300℃,退火时间6小时。然后采用H2的体积百分比为4%Ar+H2混合气氛进行再结晶退火,退火温度1100℃,退火时间为2小时。得到了具有很强的、单一取向的{100}<100>织构的薄带,图2是其(111)和(200)极图。得到了非常好的立方织构Ni-7.01%W基带材料,可用于后续YBCO涂层超导材料的制备。
例3.采用Ni粉和W粉为原材料,纯度为重量百分比99.9%,Ni粉粒度为4~6微米,W粉粒度为3~4微米,W占合金中成分原子百分比为8.5%。混合均匀后装入模具进行SPS烧结。烧结温度为1300℃,未进行烧结保温。烧结压强为30MPa。得到了密度为97.5%的Ni-9.5%W块。
在室温下对Ni-8.5%W块进行冷轧和再结晶退火,冷轧的道次变形量为3~4%,总变形量为98%,在冷轧过程中,变形量每达到50%进行一次中间退火,共进行4次中间退火,退火温度500℃,退火时间3小时。然后采用H2的体积百分比为7%Ar+H2混合气氛进行再结晶退火,退火温度1400℃,退火时间为0.5小时。得到了具有一定强度的{100}<100>织构的薄带,图3是其(111)和(200)极图。
例4.采用Ni粉和W粉为原材料,纯度为重量百分比99.9%,Ni粉粒度为4~6微米,W粉粒度为3~4微米,W占合金中成分原子百分比为9.5%。混合均匀后装入模具进行SPS烧结。烧结温度为1200℃,保温5分钟。烧结压强为50MPa。得到了密度为98%的Ni-9.5%W块。
在室温下对Ni-9.5%W块进行冷轧和再结晶退火,冷轧的道次变形量为4~5%,总变形量为99%,在冷轧过程中,变形量每达到大约30%进行一次中间退火,退火温度600℃,退火时间1小时,共进行6次中间退火。然后采用H2的体积百分比为7%Ar+H2混合气氛进行再结晶退火,退火温度1300℃,退火时间为1小时。得到了具有一定强度的{100}<100>织构的薄带,图4是其(111)和(200)极图。
经过超导量子干涉仪的测试的M-T曲线,并通过计算得知实施例2中Ni-7.01at.%W薄带、实施例3中Ni-8.5at.%W薄带和实施例4中Ni-9.5at.%W薄带的居里温度分别为174K、85K和1K,即Ni-7.01at.%W薄带在高于174K、Ni-8.5a t.%W薄带在高于85K及Ni-9.5at.%W薄带在高于1K的温区下都是无磁性的。其中Ni-9.5at.%W基带的居里温度已经远远低于77K,在液氮温区是完全无磁性的。而Ni-7.01at.%W薄带的居里温度174K虽然高于77K,但与Ni-5at.%W薄带的328K相比还是降低了154K,效果非常显著。
Claims (1)
1.一种用于高温超导的高W含量Ni-W合金的制备方法,其特征在于,它依次包括以下步骤:
1)使用Ni粉和W粉为原材料,纯度为重量百分比99.9%以上,粒度为3~6微米,合金成分W的原子百分比为7.01%至9.5%;将镍粉和钨粉混合均匀,然后装入到模具中进行放电等离子烧结得到Ni-W板;烧结温度为800℃~1300℃,烧结保温时间为0~10分钟;烧结压强为30-80MPa;
2)在室温下对上述Ni-W板进行冷轧,采用3~8%的小道次变形量;在冷轧过程中,变形量每达到30~80%进行一次中间退火,退火温度在300~800℃,退火时间为0.5~6小时;总的变形量大于95%;
3)采用H2的体积百分比为4~7%的Ar混合H2气氛进行再结晶退火,退火温度1000~1400℃,退火时间为0.5~3小时。
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