CN103128524B - 一种高立方织构含量、高强度、低磁性Ni-5at.%W合金长带的制造方法 - Google Patents
一种高立方织构含量、高强度、低磁性Ni-5at.%W合金长带的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高立方织构含量、高强度、低磁性Ni-5at.%W合金长带的制造方法，属于高温涂层超导基带制备技术领域。采用真空感应熔炼制备Ni-W合金坯锭，然后经过热锻、制备多芯复合锭、孔型热轧得到直径为10mm的初始坯锭；采用精密四辊轧机在常温下对初始坯锭进行牵引轧制，终轧后基带平均厚度达到0.08～0.10mm；采用动态退火对冷轧完的基带进行再结晶热处理。本发明的方法制备的百米级基带产品初步认定符合进一步制备过渡层和超导层的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温涂层超导体用立方织构镍钨合金基带的制备方法,尤其涉及一种高立方织构含量、高强度、低磁性Ni-5at.%W合金长带的制造方法，属于高温涂层超导基带制备技术领域。
背景技术
自从上世纪80年代第二代高温超导体（钇钡铜氧（YBa2Cu3O7-X））被科学家发现以来，二代高温超导技术已经得到了长足的发展。上世纪90年代中旬，美国ORNL实验室发明RABiTS技术以来，这种涂层导体制备技术以其制备方法快速和适合工业化生产而得到科学界广泛的应用。这种技术的关键在于得到高强度的立方织构基带，以能够在其上生长双轴织构的过渡层，然后再在过渡层上沉积相同织构的钇钡铜氧超导层。而镍基合金基带是目前为止研究最系统、最成熟的基带之一，尤以镍钨合金为典型。
镍钨合金初始坯锭的制备对于基带的性能尤其关键。锻造可以消除铸造缺陷，打碎柱状晶，改善宏观偏析。而锻造不当造成的锻件缺陷会影响后续热轧、冷轧的加工质量，从而严重影响基带的力学性能和织构质量。而本发明中针对镍钨合金圆棒的特殊锻造工艺，可在有效消除铸造缺陷的基础上得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒度为3～7mm的纤维状锻态组织的圆棒。这为后续的孔型热轧和初始坯锭的质量提供了有力的保障。
虽然Ni-5at.%W合金通过传统的制备工艺很容易得到高的立方织构含量，但其较低的强度对后续辊对辊沉积过渡层和超导层有一定的限制性；而其较高的居里温度（有磁性）会在超导线带材实际应用中产生磁滞损耗。所以，本发明的创新在于将高强度、无磁性的商业用哈氏合金棒材插入到Ni-5at.%W合金圆形锻棒中，共同进行热轧复合。起到了增加机械强度，降低长带整体磁性的作用。
最终EBSD测得Ni-5at.%W合金长带整体的立方织构含量大于95%。室温下，基带的屈服强度可达到230Mpa，远大于传统Ni-5at.%W合金的170Mpa。
目前针对立方织构镍钨基带的工艺，有关百米级长带的生产工艺还鲜有报道，尤其是针对镍钨合金初始坯锭的锻造工艺和复合热轧工艺。
发明内容
本发明的目的是在传统制备基带短样品工艺的基础上，提供了一种涂层导体用镍钨合金长带的制备方法，针对Ni-5at.%W合金坯锭制定特殊的锻造工艺，在锻棒中插入商业化哈氏合金起到降低长带整体磁性和提高强度的作用。能够制备出具有高立方织构{100}<001>、高强度、低磁性的镍钨合金基带，以满足外延生长高质量YBCO膜的基带材料的需要。
本发明一种高立方织构含量、高强度、低磁性Ni-5at.%W合金长带的制造方法，通过中频真空感应熔炼制备Ni-W合金坯锭，坯锭经过热锻、制备多芯复合圆棒、孔型热轧、冷轧和动态退火处理得到百米级的基带，具体包括以下步骤：
（1）在保护气氛下，采用中频真空感应熔炼技术，将纯度为99.95%的电解镍板和纯度为99.99%的钨块按照摩尔比95:5的比例放入真空感应炉中进行熔炼，得到高为15～19cm、直径65～75mm的化学成分均匀的Ni-W合金铸锭；
（2）将Ni-W合金铸锭机械去氧化皮之后用锤上自由锻进行热锻，控制初锻温度为1200℃，终锻温度为900℃，得到直径28～30mm的锻件；
该锻造工艺的技术优选（见附图1）：在切除铸锭的冒口后，将高为15～19cm、直径为65～75mm的铸锭表面的油污、氧化皮除去；在热锻之前，将铸锭先在80℃预热20min，再在铸锭表面涂覆锻造用玻璃防护润滑剂，润滑剂厚度控制在0.1～0.2mm；将坯锭放入马弗炉中，随炉升温至1200℃，升温速率8℃/min，并保温20min；将锤头预热到300℃，同时，将坯锭取出，并在30s内用锤上自由锻进行热锻；控制初锻温度为1200℃，终锻温度为900℃；第一火要先镦粗再拔长，将坯锭锻至截面尺寸为35～40mm的八角方锭，然后放入马弗炉中加热至1200℃，保温10min；第二火，要在20s内进行自由锻，用圆砧将坯锭外沿打圆，锻至直径30～32mm的圆截面坯锭；终锻时，轴径方向的尺寸要控制一致并修光锻件表面；锻后，将锻件随炉冷却至500℃，然后空冷；最后得到直径为28～30mm的圆棒锻件。
优选当第一火的锻件温度降至900℃后，要将锻坯重新放入马弗炉中加热至1200℃，然后再进行打圆的锻造工序，打圆的锻造工序共进行6～10次。
上述的优点：将锤头预热到300℃，防止初锻时坯锭表面激冷，产生表面裂纹；第一火要保证下压量，将坯锭锻至截面为八角形的方锭；由于锻件比表面积增大冷却加快要将锻件回炉，第二火要用圆砧将坯锭外沿打圆，保证锻件整体尺寸的均匀性；锻后，将锻件随炉冷却至500℃再空冷；采用上述方法得到的圆棒锻件具有晶粒度均匀、平均晶粒尺寸为3～7mm的纤维状锻态组织；
（3）步骤（2）锻件冷却后，机械去氧化皮和表面裂纹，用机械加工的办法在圆棒锻件截面均匀分布地钻出蜂窝状的7个通孔；每个孔的直径为6～8mm；在每个孔内插入一根商业化哈氏合金棒，合金棒正好填满锻件的通孔，切除两头多余的哈氏合金棒；用氩弧焊将通孔密闭，防止后续热轧对两种合金接触面的氧化，得到多芯复合圆棒（截面见附图2）；
（4）将步骤（3）中的多芯复合圆棒放入有气氛保护的炉中，以5℃/min的升温速率随炉升温至1100℃保温1h；控制初轧温度为1100℃，终轧温度为800℃，用带孔型轧辊的小型轧机，将复合圆棒热轧至直径为10‐12mm（优选11mm）的圆棒坯锭，道次变形量控制在20%～30%；将热轧后的圆棒坯锭用线切割去头去尾，机械去表面的氧化皮并抛光，得到初始坯锭；
上述步骤（4）优选：用带孔型轧辊的小型轧机热轧时，控制初轧温度为1100℃，终轧温度为800℃；第一道次轧至圆形截面棒，第二道次轧至方形截面棒，第三道次轧制椭圆形截面棒，最后一道次轧至直径圆棒，道次变形量控制在20%～30%；将热轧后的坯锭用线切割去头去尾，机械去表面的氧化皮并抛光，得到初始坯锭。
（5）在千级超净间里，用精密四辊轧机对步骤（4）初始坯锭进行冷轧，道次变形量为5%，总变形量为99.0～99.2%，最后得到0.08～0.1mm厚的基带；将冷轧后的基带去毛边；采用立式热处理炉在气氛保护下对基带进行1000℃动态退火。
其中，步骤（1）、步骤（4）和步骤（5）所述的保护性气氛为Ar与H2的混合气体（氩氢体积比为96:4）。
剪取长带几段，作EBSD微观织构分析。最终EBSD测得Ni-5at.%W合金长带整体的立方织构含量大于95%。室温下，基带的屈服强度可达到230Mpa，远大于传统Ni-5at.%W合金的170Mpa。
本发明以其特有的锻造工艺，在得到热轧所需的尺寸以外，大幅度改善了Ni‐W合金铸锭的铸造缺陷，得到性能优异、晶粒尺寸均匀的细晶纤维态坯锭，利于坯锭的进一步热轧；同时，引入一种多芯复合坯锭的制备理念，将商业化哈氏合金和Ni‐5W合金相结合，用特殊的孔型热轧工艺制备得到性能优异的初始坯锭。
本发明的关键在于制定一种特殊的涂层导体用镍钨合金圆棒坯锭的锻造工艺，以获得性能优异的初始圆棒坯锭；设计了一种针对镍钨合金的多芯复合圆棒及后续孔型热轧制工艺，以获得高强度、低磁性的长带。
附图说明
图1、步骤（2）锻造工艺流程示意图；
图2、步骤（3）多芯复合圆棒截面结构示意图；
图3、EBSD取向分布图；
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
（1）在保护气氛下，采用中频真空感应熔炼技术，将纯度为99.95%的电解镍板和纯度为99.99%的钨块按照摩尔百分比95:5的比例放入真空感应炉中进行熔炼，得到6KG、长17mm、直径68mm的化学成分均匀的Ni-W合金铸锭；
（2）将铸锭切除冒口,机械去氧化皮、油污之后用锤上自由锻进行热锻，初锻温度为1200℃，终锻温度为900℃；热锻之前，将坯锭预热到80℃，保温20min；在铸锭表面涂刷锻造用玻璃防护润滑剂，润滑剂厚度为0.2mm；将涂完防护润滑剂的坯锭放入马弗炉中，随炉升温至1200℃，升温速率8℃/min，并保温20min；将锤头预热到300℃，同时，将坯锭取出，并在30s内进行热锻；第一火要先镦粗再拔长，将锻件快速热锻至截面尺寸为40mm的八角方锭，拔长工序共进行8次；经红外测温枪测得，此时锻件冷却至930℃，将其放入马弗炉中升温至1200℃，保温10min；第二火用圆砧将坯锭外沿打圆，要在20s内进行热锻，使锻件轴径方向变形均匀，打圆的锻造工序共进行6次；最后对锻件表面修光，得到直径30mm的圆棒锻件；锻后，将锻件随炉冷却至500℃再空冷；
（3）锻件冷却后，机械去氧化皮和表面裂纹，得到直径28mm的圆棒锻件；用机械加工的办法在圆棒锻件截面均匀分布地钻出蜂窝状的7个通孔；每个孔的直径为7mm；将直径为7mm商业化哈氏B-2合金（Hastelloy B-2alloy）棒插入锻件的通孔；切除两头多余的哈氏合金棒；用氩弧焊将通孔密闭，防止后续热锻对两种合金接触面的氧化；
（4）将（3）中的复合圆棒锻件放入有气氛保护的炉中，以5℃/min的升温速率随炉升温至1100℃保温1h；控制初轧温度为1100℃，终轧温度为800℃，用带孔型轧辊的小型轧机，第一道次将28mm的锻棒热轧至直径为22mm的圆棒，第二道次轧至16*16mm2方形棒，第三道次轧至截面为a=17mm、b=13mm的椭圆形圆棒，最后一道次轧至直径为11mm的圆棒；将热轧后的坯锭用线切割去头去尾，机械去表面的氧化皮并抛光，最终得到直径为10mm的初始圆棒坯锭；
（5）在千级超净间里，用精密四辊轧机对初始坯锭进行冷轧，道次变形量为5%，总变形量为99%，最后得到0.1mm厚的基带；将冷轧后的基带去毛边，得到一条0.1mm厚、10mm宽、195m长的基带；采用立式热处理炉在气氛保护下对基带进行1000℃动态退火。
剪取长带几段，作EBSD微观织构分析。各段立方织构含量均大于95%。
其中，步骤（1）、步骤（4）和步骤（5）所述的保护性气氛为Ar与H2的混合气体（氩氢体积比为96:4）。
步骤（2）中的锻造工艺流程如图1所示。步骤（3）中的多芯复合圆棒结构如图2所示。步骤（7）中长带中测得的某一段的EBSD取向分布图如图3所示。从EBSD检测得到的结果来看，这种百米级基带产品初步认定符合进一步制备过渡层和超导层的要求。室温下，基带的屈服强度可达到230Mpa，远大于传统Ni-5at.%W合金的170Mpa。
Claims (6)
1.一种高立方织构含量、高强度、低磁性Ni-5at.％W合金长带的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，采用中频真空感应熔炼技术，将纯度为99.95％的电解镍板和纯度为99.99％的钨块按照摩尔比95:5的比例放入真空感应炉中进行熔炼，得到高为15～19cm、直径65～75mm的化学成分均匀的Ni-W合金铸锭；
(2)将Ni-W合金铸锭机械去氧化皮之后用锤上自由锻进行热锻，控制初锻温度为1200℃，终锻温度为900℃，得到直径28～30mm的锻件；
(3)步骤(2)锻件冷却后，机械去氧化皮和表面裂纹，用机械加工的办法在圆棒锻件截面均匀分布地钻出7个通孔，形成蜂窝状；每个孔的直径为6～8mm；在每个孔内插入一根商业化哈氏合金棒，合金棒正好填满锻件的通孔，切除两头多余的哈氏合金棒；用氩弧焊将通孔密闭，防止后续热轧对两种合金接触面的氧化，得到多芯复合圆棒，其中商业化哈氏合金棒指的是哈氏B-2合金；
(4)将步骤(3)中的多芯复合圆棒放入有气氛保护的炉中，以5℃/min的升温速率随炉升温至1100℃保温1h；控制初轧温度为1100℃，终轧温度为800℃，用带孔型轧辊的小型轧机，将复合圆棒热轧至直径为10-12mm的圆棒坯锭，道次变形量控制在20％～30％；将热轧后的圆棒坯锭用线切割去头去尾，机械去表面的氧化皮并抛光，得到初始坯锭；
(5)在千级超净间里，用精密四辊轧机对步骤(4)初始坯锭进行冷轧，道次变形量为5％，总变形量为99.0～99.2％，最后得到0.08～0.1mm厚的基带；将冷轧后的基带去毛边；采用立式热处理炉在气氛保护下对基带进行1000℃动态退火。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(4)和步骤(5)所述的保护性气氛为Ar与H2的混合气体，氩氢体积比为96:4。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的工艺步骤为：在切除铸锭的冒口后，将高为15～19cm、直径为65～75mm的铸锭表面的油污、氧化皮除去；在热锻之前，将铸锭先在80℃预热20min，再在铸锭表面涂覆锻造用玻璃防护润滑剂，润滑剂厚度控制在0.1～0.2mm；将坯锭放入马弗炉中，随炉升温至1200℃，升温速率8℃/min，并保温20min；将锤头预热到300℃，同时，将坯锭取出，并在30s内用锤上自由锻进行热锻；控制初锻温度为1200℃，终锻温度为900℃；第一火要先镦粗再拔长，将坯锭锻至截面尺寸为35～40mm的八角方锭，然后放入马弗炉中加热至1200℃，保温10min；第二火，要在20s内进行自由锻，用圆砧将坯锭外沿打圆，锻至直径30～32mm的圆截面坯锭；终锻时，轴径方向的尺寸要控制一致并修光锻件表面；锻后，将锻件随炉冷却至500℃，然后空冷；最后得到直径为28～30mm的圆棒锻件。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(2)中当第一火的锻件温度降至900℃后，要将锻坯重新放入马弗炉中加热至1200℃，然后再进行打圆的锻造工序，打圆的锻造工序共进行6～10次。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中用带孔型轧辊的小型轧机，将复合圆棒热轧至直径为11mm的圆棒坯锭。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)：用带孔型轧辊的小型轧机热轧时，控制初轧温度为1100℃，终轧温度为800℃；第一道次轧至圆形截面棒，第二道次轧至方形截面棒，第三道次轧制椭圆形截面棒，最后一道次轧至直径圆棒。
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