CN100366342C - 一种低温下还原脱除氮氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，提供一种在低温下选择性催化还原脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法，以催化剂的总重为基准，其组成如下：氧化铁50%～80%，二氧化锰或氧化铝或三氧化二铬3%～30%，氧化铜0.5%～10%，多孔载体2.0%～20%。采用分步沉淀法制备。本发明制得的催化剂具有发达的孔通道和高比表面积，在常压下具有良好的低温活性，可以在低温下高效脱除工业废气中的NOx。
Description
技术领域：
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种低温下还原脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法，该催化剂用于在低温下脱除氧含量高的工业废气中的NOX，节省废气治理费用。
背景技术：
从移动源，如汽车，以及从固定源，如发电厂、燃煤锅炉、生产或使用硝酸的装置等排放的氮氧化物(包含NO、NO2、N2O)，通常称之为“NOX”，是主要的大气污染物。NOX的毒性并不是很大，但它与CO2一样是造成温室效应的主要污染物，NOX与SO2同是导致大气酸化、形成酸雨的魁首，NOX还是产生光化学烟雾的主要因素。随着人们的环境意识逐渐增强和NOX的排放标准的日益严格，NOX的控制研究正受到越来越广泛的关注。
NOX的控制技术可分为燃烧中处理和燃烧后处理两类。燃烧中处理，如典型的火焰处理法通过改变反应的化学计量或降低燃烧反应的温度，达到减少NOX形成的目的，但是其效果有限。燃烧后处理方法包括：固体吸附法、液体吸收法、催化法、等离子体法等，其中，催化法效果最好，得到了广泛的应用。
以NH3作为还原剂的选择性催化还原方法是目前在氧含量高的气氛下脱除NOX的唯一实用方法。它通过向废气中加入NH3，在催化剂的作用下NH3选择性地与废气中的NOX发生反应生成N2和H2O。“选择性”是指氨可与废气中的NOX反应生成N2和H2O，还可与废气中的O2发生氧化反应生成NOX。通过SCR催化剂的作用可以使氨选择性地与NOX反应。
在与氨的SCR中发生的主反应有：
4NO+4NH3+O2＝＝4N2+6H2O (1)
6NO+4NH3＝＝5N2+6H2O (2)
6NO2+8NH3＝＝7N2+12H2O (3)
2NO2+4NH3+O2＝＝3N2+6H2O (4)
由于催化剂的特性不同以及O2含量、操作温度等条件的差异，还可能发生如下副反应：
4NH3+3O2＝＝2N2+6H2O (5)
4NH3+5O2＝＝4NO+6H2O (6)
4NH3+7O2＝＝4NO2+6H2O (7)
2NH3+2O2＝＝N2O+3H2O (8)
有关在低温下氨选择性催化还原脱除NOX的专利很多，如：
美国专利6,685,897公开了一种用碱金属阳离子来交换分子筛的催化剂，该催化剂具有高的表面积和大的孔结构，催化剂操作温度范围为150～450℃。
美国专利6,475,944公开了一种V2O5/Ti-PILC催化剂(PILC指粘土中的主要成分)，该催化剂抗硫性能良好，操作温度在200～500℃。
中国专利00122945.1公开了一种工业气体或废气低温催化脱除NOx、NH3、CO、H2的方法，其特征在于：以非均布的蛋壳型低贵金属含量催化剂为催化剂，该催化剂以α-Al2O3单独作为载体，以0.05～0.5wt％Pd和/或Pt为活性组份；在O2＝3-20％、NO＝5-1000ppm、CO2＝0.05-25％、CO＝0.0l-0.6％、H2＝0.01-0.5％、H2O＝0.1-30％，SO2＝0-50ppm的废气中配入NH3气，配入量为NH3/NO＝1-3，在160～280℃的条件下，同时脱除NO、NH3、CO、H2到10ppm以下。
发明内容：
本发明的目的在于开发一种具有发达的孔通道的氮氧化物脱除催化剂，以使催化剂在常压或低压下具有较高的活性。该催化剂用于氧含量高的气氛下高效脱除废气中的NOX，以减少还原剂氨的加入量，避免未反应的氨造成的二次污染。
本发明的目的还在于开发一种低温活性好的氮氧化物脱除催化剂，在低温下完成NOX的脱除，以降低废气治理能耗。
本发明的目的还在于开发一种高强度的催化剂，其生产成本较低，使用该催化剂可以降低废气治理催化剂费用和动力消耗。
本发明提供的氮氧化物脱除催化剂由铁、锰(或铝，或铬)、铜的氧化物，以及一种多孔物质(该多孔物质可以是硅藻土、膨润土、分子筛、活性炭等)组成，以催化剂的重量为基准，其主要组成为：氧化铁含量为50％～80％，二氧化锰(或氧化铝，或三氧化二铬)含量为3％～30％，氧化铜含量为0.5％～10％，多孔物质含量为2.0％～20％。
本发明提供的氮氧化物脱除催化剂采用分步沉淀工艺制备，制备方法可以是：
(1)将铁、锰(或铝，或铬)、铜的可溶性盐溶于水配制成一定浓度的混合盐溶液，可溶性盐类化合物可以是硫酸盐或硝酸盐；
(2)配制一定浓度的苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)溶液，并在碱溶液中加入一定量的多孔物质(该多孔物质可以是硅藻土、膨润土、分子筛、活性炭等)，充分搅拌得到均匀的碱性悬浮液；
(3)搅拌下将上述混合盐溶液加入到碱性悬浮液中，在较低的温度(30℃～60℃)下进行中和沉淀反应，反应过程中通入一定量的空气，反应得到一种复合沉淀。
(4)将铁的可溶性盐(硫酸盐或硝酸盐)溶于水配制成铁盐溶液，加入碳酸盐(碳酸铵，或碳酸氢铵，或碳酸钠)溶液，在40℃～80℃下进行中和反应，得到铁的碳酸盐沉淀；
(5)将步骤(3)、(4)中制得的沉淀混合均匀，在40℃～80℃下对混合沉淀进行晶化处理。
(6)上述沉淀经过洗涤、固液分离、干燥、造粒、焙烧、压片，焙烧制得催化剂。
具体实施方式：
下面的结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
①取相当于300g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4)、相当于75g MnO2的硫酸锰(MnSO4)、相当于40g CuO的硫酸铜(CuSO4)溶于水配制成3L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于3L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠溶液中加入一定量的硅藻土，搅拌均匀得到悬浮液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入悬浮液B中进行中和沉淀，中和温度为30℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。
②取相当于200g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4)溶于水配制成2L溶液；取适量的碳酸钠溶于2L水中配成一定浓度的碳酸钠溶液，两种溶液在40℃～80℃下并流反应得到铁的碳酸盐沉淀。
③将上述两种沉淀混合均匀，升温到40℃～80℃，在搅拌和通入适量的空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。得到的沉淀经洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h后造粒，粒子于450℃下焙烧2h后配入一定量的石墨，压片成φ5×5mm的圆柱体颗粒，再经450℃焙烧1h得到催化剂I。
实施例2：
①取相当于300g Fe2O3的硝酸亚铁(Fe(NO3)2)、相当于75g MnO2的硝酸锰(Mn(NO3)2)、相当于40gCuO的硝酸铜(Cu(NO3)2)溶于水配制成3L混合溶液A；取适量的氢氧化钾溶于3L水中配成一定浓度的氢氧化钾溶液，在氢氧化钾溶液中加入一定量的活性炭，搅拌均匀得到悬浮液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入悬浮液B中进行中和沉淀，中和温度为30℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。
②取相当于200g Fe2O3的硝酸亚铁(Fe(NO3)2)溶于水配制成2L溶液；取适量的碳酸钠溶于2L水中配成一定浓度的碳酸钠溶液，两种溶液在40℃～80℃下并流反应得到铁的碳酸盐沉淀。
③将上述两种沉淀混合均匀，升温到40℃～80℃，在搅拌和通入适量的空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。得到的沉淀经洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h后造粒，粒子于450℃下焙烧2h后配入一定量的石墨，压片成φ5×5mm的圆柱体颗粒，再经450℃焙烧1h得到催化剂II。
实施例3：
①取相当于300g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4)、相当于75g Al2O3的硫酸铝(Al2(SO4)3)、相当于40g CuO的硫酸铜(CuSO4)溶于水配制成3L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于3L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠溶液中加入一定量的澎润土，搅拌均匀得到悬浮液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入悬浮液B中进行中和沉淀，中和温度为30℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。
②取相当于100g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4)溶于水配制成3L溶液；取适量的碳酸钠溶于3L水中配成一定浓度的碳酸钠溶液，两种溶液在40℃～80℃下并流反应得到铁的碳酸盐沉淀。
③将上述两种沉淀混合均匀，升温到40℃～80℃，在搅拌和通入适量的空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。得到的沉淀经洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h后造粒，粒子于450℃下焙烧2h后配入一定量的石墨，压片成φ5×5mm的圆柱体颗粒，再经450℃焙烧1h得到催化剂III。
实施例4：
①取相当于200g Fe2O3的硝酸亚铁(Fe(NO3)2)、相当于75g MnO2的硝酸锰(Mn(NO3)2)、相当于40g CuO的硝酸铜(Cu(NO3)2)溶于水配制成3L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于3L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠溶液中加入一定量的硅藻土，搅拌均匀得到悬浮液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入悬浮液B中进行中和沉淀，中和温度为30℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。
②取相当于200g Fe2O3的硫酸亚铁(Fe(NO3)2)溶于水配制成2L溶液；取适量的碳酸钠溶于2L水中配成一定浓度的碳酸钠溶液，两种溶液在40℃～80℃下并流反应得到铁的碳酸盐沉淀。
③将上述两种沉淀混合均匀，升温到40℃～80℃，在搅拌和通入适量的空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。得到的沉淀经洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h后造粒，粒子于450℃下焙烧2h后配入一定量的石墨，压片成φ5×5mm的圆柱体颗粒，再经450℃焙烧1h得到催化剂IV。
实施例5：
①取相当于200g Fe2O3的硝酸亚铁(Fe(NO3)2)、相当于75g Cr2O3的铬酸酐(CrO3)、相当于40g CuO的硝酸铜(Cu(NO3)2)溶于水配制成3L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于3L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠溶液中加入一定量的硅藻土，搅拌均匀得到悬浮液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入悬浮液B中进行中和沉淀，中和温度为30℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。
②取相当于300g Fe2O3的硝酸亚铁(Fe(NO3)2)溶于水配制成2L溶液；取适量的碳酸钠溶于2L水中配成一定浓度的碳酸钠溶液，两种溶液在40℃～80℃下并流反应得到铁的碳酸盐沉淀。
③将上述两种沉淀混合均匀，升温到40℃～80℃，在搅拌和通入适量的空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。得到的沉淀经洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h后造粒，粒子于450℃下焙烧2h后配入一定量的石墨，压片成φ5×5mm的圆柱体颗粒，再经450℃焙烧1h得到催化剂V。
实施例6：
①取相当于300g Fe2O3的硝酸亚铁(Fe(NO3)2)、相当于75g Cr2O3的铬酸酐(CrO3)、相当于40g CuO的硝酸铜(Cu(NO3)2)溶于水配制成3L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于3L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为30℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。
②取相当于200g Fe2O3的硝酸亚铁(Fe(NO3)2)溶于水配制成2L溶液；取适量的碳酸钠溶于2L水中配成一定浓度的碳酸钠溶液，两种溶液在40℃～80℃下并流反应得到铁的碳酸盐沉淀。
③将上述两种沉淀混合，加入一定的硅藻土，升温到40℃～80℃，在搅拌和通入适量的空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。得到的沉淀经洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h后造粒，粒子于450℃下焙烧2h后配入一定量的石墨，压片成φ5×5mm的圆柱体颗粒，再经450℃焙烧1h得到催化剂VI。
实施例9：
将上述催化剂预先破碎成0.9～1.4mm粒径的颗粒，装填于内径为10mm的固定床反应器中进行活性测定。通入含NO 1500ppm，O25％，n(NH3)/n(NO)为1.0的原料气(N2为平衡气)，在反应空速为5000h-1，反应压力为0.1MPa的条件下进行NO选择性催化还原反应，用微量NO分析仪在线检测反应器进出口气体中的NO的含量。选择国外某著名化工公司生产的Fe2O3-Cr2O3系的SCR催化剂产品为参比催化剂。
上述催化剂活性和强度(径向抗压碎力)结果如下：
| 催化剂 | 堆密度Kg/L | 径向抗压碎力N/cm | NO脱除率，％ | |||
| 140℃ | 180℃ | 220℃ | 300℃ | |||
| I | 1.24 | 206 | 85.6 | 94.7 | 99.0 | 100 |
| II | 1.28 | 235 | 95.6 | 100 | 100 | 100 |
| III | 1.19 | 275 | 65.2 | 80.2 | 91.5 | 100 |
| IV | 1.31 | 232 | 93.1 | 100 | 100 | 100 |
| V | 1.47 | 213 | 91.5 | 98.8 | 100 | 100 |
| VI | 1.22 | 307 | 89.2 | 96.3 | 99.6 | 100 |
| 参比催化剂 | 1.15 | 152 | 21.5 | 51.4 | 82.7 | 94.5 |
Claims (6)
1.一种低温下还原脱除氮氧化物催化剂，其特征在于该催化剂由铁、锰或铝或铬、铜的氧化物以及一种多孔载体组成，该多孔载体是硅藻土、膨润土、分子筛、活性炭中的一种；其中，铁为主要组份，锰或铝或铬、铜为次要组份，以催化剂的总重为基准，其组成如下：
氧化铁 50％～80％
二氧化锰或氧化铝或三氧化二铬 3％～30％
氧化铜 0.5％～10％
多孔载体 2.0％～20％。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过如下步骤制得：①将铁、锰或铝或铬、铜的可溶性盐溶于水配制成混合盐溶液；②配制苛性碱溶液，在碱溶液中加入多孔载体，充分搅拌得到均匀的碱性悬浮液；③搅拌下将上述混合盐溶液加入到碱性悬浮液中，在30℃～60℃温度下进行中和沉淀反应，反应过程中通入空气，得到一种复合沉淀；④将铁的可溶性盐溶于水配制成铁盐溶液，在40℃～80℃温度下用碳酸盐溶液与其进行中和反应生成沉淀；⑤上述两种沉淀混合均匀，并在40℃～80℃温度下对混合沉淀进行晶化处理，再经过洗涤、固液分离、干燥、造粒、焙烧、压片，焙烧制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于铁的可溶性盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或硝酸铁。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于苛性碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于碳酸盐溶液为碳酸铵或碳酸氢铵或碳酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于该催化剂的活性温区为140℃～300℃，在温度140℃下NOX脱除率＞90％。
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