CN102091619B - 一种用于臭氧催化氧化催化剂的制备方法及使用该催化剂的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于臭氧催化氧化催化剂的制备方法及使用该催化剂的装置，该制备方法包括活性炭对活性组分的吸附、沉淀以及干燥、洗涤、焙烧过程；活性炭对活性组分采用吸附-沉淀法，先使活性炭内部的孔道吸附饱和氯化铁、硝酸锰活性组分及它们复合形成的溶液，再加入适量的碱形成氢氧化物沉淀；该法克服了用氯化物或硝酸盐浸渍法焙烧过程向环境放出大量的氮氧化物污染物的缺点；避免了传统一步沉淀法活性组分只在活性炭表面沉积；使用该催化剂的装置的气室在底部使进气与出水分开进行，沿袭逆流式固定床的优点，保证气-液-固高效传质的基础上，更提高催化剂的利用率，气体分散均匀，实现了臭氧催化氧化处理技术的工业化应用。

Description

一种用于臭氧催化氧化催化剂的制备方法及使用该催化剂的装置

技术领域

本发明涉及一种用于臭氧催化氧化印染废水的负载金属氧化物活性炭催化剂的制备方法及使用该催化剂的装置，应用负载型活性炭作臭氧氧化的催化剂可以提高臭氧对废水中难降解有机物质的氧化效果。

背景技术

臭氧是一种强氧化剂，但其氧化性具有选择性，并不能氧化所有的污染物以达到彻底消除污染物的目的，所以单纯臭氧氧化有机物应用有着很大的局限性。近年来，面对日益增多的难降解有机物的出现，臭氧与其它水处理技术结合的高级氧化技术应运而生。金属氧化物催化臭氧降解有机物是近几年才发展起来的新型技术，利用臭氧在催化剂的催化作用下，分解产生自由基等活性中间体，以增强氧化效果。因此，对于该技术催化剂的研制是关键。

目前，臭氧催化氧化处理催化剂的制备普遍采用的是硝酸盐浸渍法，通过浸渍、焙烧使载体负载金属氧化物，该法在制得高效催化剂的同时，也向环境中排放了大量的氮氧化物等污染物质。与浸渍法相比，本发明使用价格更低的氯化铁等盐作活性组分，利用分步沉淀法解决了硝酸盐在焙烧过程中产生的环境污染问题。与使用尿素的沉淀法相比，沉淀剂氢氧化钠相对尿素更便宜经济，且无需进行升温使尿素释放出OH^-，适合工业化规模的应用；与使用氨水的沉淀法相比，因氨水易于挥发，有刺激性气味，不方便操作，需在通风等特定的条件下进行，而使用氢氧化钠作沉淀剂不存在有这些问题。此外，上述两种沉淀法均为一步沉淀，大部分的活性组分沉积在活性炭的外表面，在进行水处理时容易因活性炭颗粒间的摩擦而脱落、流失。本发明为分步沉淀，之所以采用氢氧化钠作沉淀剂是利用了活性炭的强吸附性能，先在一定浓度的盐溶液中使活性炭上负载活性组分，再利用活性炭微孔的毛细作用和孔道内外的浓度差，使金属盐在孔道内完全沉淀成氢氧化物，避免了活性组分只在活性炭外表面的沉积，延长了催化剂的使用寿命，同时扩大了废水与金属氧化物的接触面积，提高了催化效率。

臭氧催化氧化水处理时，涉及到气液固三相，而传质的快慢和效率是该技术工业化应用的关键。对于一个反应，如果传质太慢，反应耗时将比较长，工业应用时的成本将增加；如果传质效率低，将使得装置的利用率低，达不到处理的要求。故一个有效地装置而且因活性炭摩擦导致活性炭和催化剂脱落的问题，使得装置的设计尤为重要。本发明就是基于这些问题，提供了一种环保型催化剂制备方法和一种可应用于工业水处理的高效反应装置。

发明内容

本发明的目的是为解决硝酸盐、氯化物等高温焙烧时产生的有害物质严重污染环境，不利于大规模推广应用而提供的一种环保型催化剂制备方法和一种可应用于工业水处理的高效反应装置。

本发明提供的一种用于臭氧催化氧化催化剂的制备方法如下：配制1％～5wt％的金属盐溶液，加入0.2wt‰的焦磷酸盐，将活性炭浸泡于该溶液中8～12小时；加入1～2wt％的碱，浸泡8～12小时；于100℃～120℃下干燥5～10小时，用水清洗3～4遍，再在100℃～120℃下干燥5～10小时；于马弗炉中在300～600℃下焙烧2～4小时，制得负载金属氧化物活性炭催化剂。

所述的金属盐溶液为氯化铁或硝酸锰或上述两种复合的溶液。所述的焦磷酸盐为焦磷酸钠或焦磷酸钾。所述的碱为氢氧化钠。溶液中所加的焦磷酸盐不但是作为一种分散剂，使活性组分在活性炭上分散均匀、充分，而且钠或钾的氧化物能作为活性组分的助剂，增强催化性能。

本发明还提供一种用于臭氧催化氧化的印染废水处理装置，该装置的臭氧发生器连接至少一个反应柱的进气口、印染废水池连接混凝池、混凝池连接一级反应柱的进水口，其特征在于：所述的反应柱中部是负载型活性炭填充层，在负载型活性炭填充层的下面安装气水分布板，气水分布板由一进气多孔板与一出水环粘结而成，气水分布板下面是气室，负载型活性炭填充层的上面安装进水多孔板，进水多孔板上面是砂滤层，砂滤层的上面是进水口和出气口，臭氧气体通过气水分布板进入负载型活性炭填充层，处理后的水经出水环流出，两者互不干扰，在保证进气压力的同时不影响出水量；在气室里，臭氧气体先向下射向气室的底板，形成一缓冲，使得气体在气室的各个空间分布均匀，从而气体均匀地从进气多孔板的边沿和中部向上扩散，而不是只走阻力较小的边沿。

上述负载型活性炭填充层高度为1.2～1.5米。

上述反应柱为圆柱形容器。

本发明有如下的有益效果：

本发明以铁、锰及它们的复合为活性组分，活性炭为载体，焦磷酸盐为分散剂和助剂，制备了高效负载型活性炭，扩大了臭氧氧化技术的应用范围。在保证气液固高效传质的基础上，解决了活性炭的摩擦脱落问题，使得活性炭及催化剂的性能稳定，能长久反复使用；反应装置的气室在不影响出水速度的同时，能使气体均匀分布于装置的各个空间，解决了采用曝气头直接将气体射向反应柱时气体流向单一、从反应柱边沿向上流出而不通过中部的问题。工艺流程简单，降低了水处理的成本，缩短了处理周期，且臭氧催化氧化彻底，能较好的除去废水的色度和难降解的有机物，是一种较理想的传统水处理方法的替代方法。

附图说明

图1本发明的使用该催化剂装置的反应柱剖面图。

图2本发明的使用该催化剂装置的布气板的示意图。

图中：1.臭氧进气口，2.出水环，3.气室，4.负载型活性炭填充层，5.进水多孔板，6.出气口，7.进水口，8.进气多孔板。

图3本发明印染废水处理工艺流程的示意图。

图中：9.印染废水池，10.泵，11.流量计，12.混凝池，13.砂滤层，14.臭氧发生器。15.一级反应柱，16.二级反应柱，17 储水箱，18.排水口

进行水处理时，印染废水自废水池9经泵10打入混凝池12，流量计11控制流量，混凝后再经砂滤层13过滤除去杂质和大的絮凝物质，进入一级反应柱15及二级反应柱16，进行臭氧催化氧化处理，反应柱里填充有负载型活性炭填充层4，臭氧发生器14产生的臭氧进入气室3，气体先在气室里缓冲，均匀分布于气室的各个空间；并通过进气多孔板8向上通过催化剂层，与向下流的进水逆流接触。经过二级处理后的水进入储水箱17，经排水口18可排放或回用。

如进行臭氧催化氧化处理之前的废水未经混凝处理，则将废水先进行臭氧催化氧化处理再经生化处理即可达到废水排放要求或者回用。

具体实施方式

实施例1

本实施方式的Fe₂O₃负载型催化剂的制备方法如下：以活性炭为载体，按3wt％负载量配制氯化铁溶液，加入0.2wt‰的焦磷酸盐，将活性炭浸渍于该溶液中8小时，加入1wt％的碱继续浸泡8小时，在105℃下干燥6小时，然后洗涤并干燥，置于马弗炉中400℃的温度下焙烧2小时，制得固体催化剂。

实施例2

本实施方式的Fe-Mn负载型催化剂的制备方法如下：以活性炭为载体，按3wt％负载量配制Fe∶Mn摩尔比为1∶1的混合溶液，加入0.2wt‰焦磷酸钾，将活性炭浸渍于该溶液中8小时，加入1％的碱继续浸泡8小时，在105℃下干燥6小时，然后洗涤并干燥，置于马弗炉中400℃的温度下焙烧2小时，制得固体催化剂。

实施例3

本实施采用实施例2制得的负载铁锰复合氧化物的活性炭作催化剂臭氧催化氧化处理分散染料废水。经400℃焙烧制得的催化剂COD去除率为72.02％，出水无色无味，能达到工业水处理排放标准。

实施例4

本实施采用实施例1制得的经400℃焙烧制得的载铁活性炭作催化剂，在图1所示的反应装置中，经图3所示的水处理流程进行臭氧催化氧化处理印染废水。在停留时间为50min时，COD去除率为79.62％；当停留时间为60min时，COD去除率达88.64％，出水无色无味，能达到工业水处理排放标准。

实施例5

配制2wt％的硝酸锰溶液，加入0.2wt‰的焦磷酸钠，将活性炭浸泡于该溶液中10小时；加入2wt％的氢氧化钠，浸泡10小时；于100℃下干燥10小时，用水清洗4遍，再在120℃下干燥10小时；于马弗炉中在300℃下焙烧4小时，制得负载金属氧化物活性炭催化剂。

实施例6

配制4wt％的氯化铁溶液，加入0.2wt‰的焦磷酸钾，将活性炭浸泡于该溶液中12小时；加入1.5wt％的氢氧化钠，浸泡9小时；于120℃下干燥8小时，用水清洗3遍，再在110℃下干燥9小时；于马弗炉中在500℃下焙烧3小时，制得负载金属氧化物活性炭催化剂。

实施例7

配制5wt％的硝酸锰溶液，加入0.2wt‰的焦磷酸钠，将活性炭浸泡于该溶液中9小时；加入2wt％的氢氧化钠，浸泡11小时；于110℃下干燥9小时，用水清洗4遍，再在115℃下干燥8小时；于马弗炉中在450℃下焙烧4小时，制得负载金属氧化物活性炭催化剂。

实施例8

配制205wt％的氯化铁溶液，加入0.2wt‰的焦磷酸钾，将活性炭浸泡于该溶液中12小时；加入2wt％的碱，浸泡12小时；于120℃下干燥10小时，用水清洗4遍，再在120℃下干燥10小时；于马弗炉中在600℃下焙烧2小时，制得负载金属氧化物活性炭催化剂。

Claims (7)

1.一种用于臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：配制1％～5wt％的金属盐溶液，加入0.2wt‰的焦磷酸盐，将活性炭浸泡于该溶液中8～12小时；加入1～2wt％的碱，浸泡8～12小时；于100℃～120℃下干燥5～10小时，用水清洗3～4遍，再在100℃～120℃下干燥5～10小时；于马弗炉中在300～600℃下焙烧2～4小时，制得负载金属氧化物活性炭催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属盐溶液为氯化铁或硝酸锰或上述两种复合的溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的焦磷酸盐为焦磷酸钠或焦磷酸钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠。

5.使用权利要求1所述制备方法制备的催化剂的印染废水处理装置，该装置的臭氧发生器连接至少一个反应柱的进气口、印染废水池连接混凝池、混凝池连接一级反应柱的进水口，其特征在于：所述的反应柱中部是负载型活性炭填充层，在负载型活性炭填充层的下面安装气水分布板，气水分布板由一进气多孔板与一出水环粘结而成，气水分布板下面是气室，负载型活性炭填充层的上面安装进水多孔板，进水多孔板上面是砂滤层，砂滤层的上面是进水口和出气口，臭氧气体通过气水分布板进入负载型活性炭填充层，处理后的水经出水环流出，两者互不干扰；在气室里，臭氧气体的进气口向下射向气室的底板。

6.根据权利要求5所述的印染废水处理装置，其特征在于：上述负载型活性炭填充层高度为1.2～1.5米。

7.根据权利要求5所述的印染废水处理装置，其特征在于：上述反应柱为圆柱形容器。

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