CN100357499C - 一种制备室温铁磁性Zn1-xMnxO稀磁半导体纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备室温铁磁性Zn1-xMnxO纳米线的方法,属于稀磁半导体纳米材料制备领域。工艺为:将硅片分别采用HCl和丙酮清洗干净;将Zn粉和MnCl2粉末作为蒸发源,相邻放置在石英舟中,硅片作为接收衬底,垂直放在两种蒸发源的交界处,硅片与蒸发源的垂直距离为6~8mm;将石英舟放入管式炉中,系统入口处通入气体,气体在出口处用橡胶管导入水中;系统通入300~400毫升/分钟的氩气,5~8min后将氩气流量改为30~50毫升/分钟;将管式炉加热到800~830℃,系统压强维持在大气压状态,保温120~150min后自然冷却至室温,得到大面积分布均匀的Zn1-xMnxO纳米线。优点在于:制备的Zn1-xMnxO纳米线具有很强的铁磁性,居里温度高于室温。
Description
技术领域
本发明属于稀磁半导体纳米材料制备领域,特别是提供了一种气相沉积制备室温铁磁性Zn1-xMnxO稀磁半导体纳米线的方法。
背景技术
固体中的电子既是电荷的载体,又是自旋的载体。自旋电子材料提供了同时利用电子的电荷和自旋两种特性的可能,那么利用自旋电子材料将会实现数据存储量和处理速度的大幅提升。稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductor,DMS)将磁性离子引入半导体材料,成功实现了磁性材料和半导体材料的结合,是制备自旋电子器件的理想材料之一。但是,DMS能否在室温下依旧保持铁磁性是决定它是否具有实用性的关键因素。宽禁带氧化物半导体氧化锌(ZnO)基DMS有望成为现代光电子器件发展要求的优异材料。ZnO具有从蓝光到紫外光波段优良的光学性能,理论又预测出p型ZnO中Mn的掺杂含量达到5%时即可具有高于室温的居里温度,使得ZnO基DMS的研究掀起了前所未有的高潮。但是,目前获得高质量室温铁磁性的Zn1-xMnxO纳米结构在技术上仍然比较困难。Zheng等人在Mn蒸气热处理条件下实现了ZnO纳米结构的磁性掺杂,但是在表面出现了夹杂相[R.K.Zheng,H.Liu,X.X.Zhang,V.A.L.Roy,A.B.
,Exchange bias and the origin of magnetism inMn-doped ZnO tetrapods,Appl.Phys.Lett.,85(2004)2589-2591];Liu等人采用气相沉积方法制备出Zn1-xMnxO纳米阵列,但是Mn的掺杂含量偏低,只有约1.7%[J.J.Liu,M.H.Yu,W.L.Zhou,Well-aligned Mn-doped ZnO nanowires synthesized by a chemicalvapor deposition method,Appl.Phys.Lett.,87(2005)172505-1~3]。Philipose等人制备出室温铁磁性的Zn1-xMnxO纳米线,但是他们的制备方法引入了金杂质元素,而且表面缺陷态比较高[U.Philipose,Selvakumar V.Nair,Simon Trudel,C.F.de Souza,S.Aouba,Ross H.Hill,Harry E.Ruda,High-temperature ferromagnetism in Mn-doped ZnOnanowires,Appl.Phys.Lett.88(2006)263101-3]。因而有必要寻求一种合适的方法获得高纯度的Zn1-xMnxO纳米线,而且纳米线具有室温铁磁性,从而为自旋电子器件的实用化提供材料基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温铁磁性Zn1-xMnxO稀磁半导体纳米线的制备方法。解决了在半导体ZnO纳米线中合理掺入磁性元素Mn的问题。制备的Zn1-xMnxO纳米线具有很强的铁磁性,居里温度高于室温。
本发明采用蒸气压高且易分解的MnCl2粉末作为磁性元素Mn的来源,在ZnO纳米线制备过程中进行原位掺杂,Mn掺杂后以置换Zn位置的方式形成固溶体,并且获得的Zn1-xMnxO纳米线具有室温铁磁性。
本发明的Zn1-xMnxO纳米线采用气相沉积的方法制备,获得的产物为Zn1-xMnxO单相固溶体物质。具体制备工艺如下:
1、将硅片采用盐酸清洗后用去离子水冲洗干净,然后再用丙酮清洗,最后用去离子水冲洗干净。
2、将Zn粉和MnCl2粉末作为蒸发源,相邻放置在石英舟中,硅片作为接收衬底,垂直放在两种蒸发源的交界处,硅片与蒸发源的垂直距离为6~8mm。
3、将石英舟放入管式炉中,系统入口处可以通入气体,气体在出口处用橡胶管导入水中。系统通入300~400毫升/分钟的氩气,5~8min后将氩气流量改为30~50毫升/分钟。将管式炉加热到800~830℃,系统压强维持在大气压状态,保温120~150min后自然冷却至室温,可得到大面积分布均匀的Zn1-xMnxO纳米线。
本发明所述的Mn含量的取值范围为1.5~23原子%。Zn1-xMnxO纳米线的直径为30~150nm,长度为5~22μm。
本发明的优点:
采用气相沉积的方法在ZnO纳米线中实现磁性元素Mn的原位掺杂,其掺杂含量可控。而且掺杂后母体中并不产生夹杂相,可实现大面积制备。
磁性元素的掺杂含量可通过调整合成温度、组元化学配比和载气流量来控制,而且可以通过调整磁性元素Mn的掺杂含量来调控纳米线的磁性和居里温度。纳米线的直径亦可通过调整合成温度和气体流量进行有效地控制。
本发明制备温度低;制备方法要求的设备简单(管式炉),原料廉价,工艺简单易行,成本很低,反应条件可控,对环境无污染;产品纯度高,产量大。
Zn1-xMnxO纳米线独特的一维输运和磁光特性,使得它在未来的纳米自旋电子器件中具有重要的作用。
获得的Zn1-xMnxO纳米线为单晶,结晶质量非常高,而且具有室温铁磁性。本发明在自旋场效应晶体管、自旋发光二极管、自旋共振隧道器件、自旋滤波器等自旋电子器件中具有潜在的商业应用前景。
附图说明
图1 Zn1-xMnxO纳米线的XRD谱。
图2 Zn1-xMnxO纳米线的扫描电镜照片,表明产物由纳米线组成。
图3 Zn1-xMnxO纳米线的高分辨透射电镜照片,晶格像十分清晰,表明纳米线为单晶,没有观察到杂质相。
图4室温条件下Zn1-xMnxO的M-H曲线,表明产物在室温下具有铁磁性。
具体实施方式
实施例1
将硅片采用盐酸清洗后用去离子水冲洗干净,然后再用丙酮清洗,最后用去离子水冲洗干净。将Zn粉和MnCl2粉末相邻放置在石英舟的中间部位,硅片覆盖在两种蒸发源的交界处,与蒸发源的垂直距离为7mm。将石英舟放入管式炉中,系统入口处可以通入气体,气体在出口处用橡胶管导入水中。系统通入300毫升/分钟的氩气,8min后将氩气流量改为30毫升/分钟。将管式炉加热到810℃,系统压强维持在大气压状态,保温120min后自然冷却至室温,可得到Zn1-xMnxO(x=10%)纳米线。纳米线的直径为30~100nm,长度为7~18μm。
采用X射线衍射仪分析产物的结构,其衍射图谱如图1所示,表明产物为ZnO纤维锌矿结构。没有观察到其他的杂质如Mn或其氧化物的衍射峰,表明磁性元素Mn固溶入ZnO晶格结构中,并没有形成第二相。采用扫描电镜观察产物的表面形貌,结果如图2所示,硅片表面覆盖了一层纳米线,说明这种制备方法可以获得大面积均匀分布的产物。采用高分辨的透射电镜进一步对产物的微结构进行分析,发现纳米线为单晶,结晶质量非常高(图3)。磁性测量表明,纳米线具有室温铁磁性,其居里温度高于室温。附图4为Zn1-xMnxO(x=10%)在室温下的M-H曲线,它表明样品在室温下仍具有明显的磁滞回线,矫顽力达153Oe,说明样品在室温下仍为铁磁态。
实施例2
将硅片采用盐酸清洗后用去离子水冲洗干净,然后再用丙酮清洗,最后用去离子水冲洗干净。将Zn粉和MnCl2粉末相邻放置在石英舟的中间部位,硅片覆盖在两种蒸发源的交界处,与蒸发源的垂直距离为7mm。将石英舟放入管式炉中,系统入口处可以通入气体,气体在出口处用橡胶管导入水中。系统通入400毫升/分钟的氩气,5min后将氩气流量改为50毫升/分钟。将管式炉加热到830℃,系统压强维持在大气压状态,保温150min后自然冷却至室温,可得到Zn1-xMnxO(x=20%)纳米线。纳米线的直径为60~150nm,长度为10~22μm。
实施例3
将硅片采用盐酸清洗后用去离子水冲洗干净,然后再用丙酮清洗,最后用去离子水冲洗干净。将Zn粉和MnCl2粉末相邻放置在石英舟的中间部位,硅片覆盖在两种蒸发源的交界处,与蒸发源的垂直距离为8mm。将石英舟放入管式炉中,系统入口处可以通入气体,气体在出口处用橡胶管导入水中。系统通入340毫升/分钟的氩气,7min后将氩气流量改为40毫升/分钟。将管式炉加热到805℃,系统压强维持在大气压状态,保温140min后自然冷却至室温,可得到Zn1-xMnxO(x=3.5%)纳米线。纳米线的直径为30~80nm,长度为5~14μm。
Claims (1)
1、一种制备室温铁磁性Zn1-xMnxO纳米线的方法,其特征在于:工艺为:
a、将硅片采用盐酸清洗后用去离子水冲洗干净,然后再用丙酮清洗,
最后用去离子水冲洗干净;
b、将Zn粉和MnCl2粉末作为蒸发源,相邻放置在石英舟中,硅片作为接收衬底,垂直放在两种蒸发源的交界处,硅片与蒸发源的垂直距离为6~8mm;
c、将石英舟放入管式炉中,系统入口处通入气体,气体在出口处用橡胶管导入水中;系统通入300~400毫升/分钟的氩气,5~8min后将氩气流量改为30~50毫升/分钟;将管式炉加热到800~830℃,系统压强维持在大气压状态,保温120~150min后自然冷却至室温,得到大面积分布均匀的Zn1-xMnxO纳米线;Mn含量的取值范围为1.5~23原子%,Zn1-xMnxO纳米线的直径为30~150nm,长度为5~22μm。
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