CN102181850B - 一种氧化锌纳米薄膜的原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锌纳米薄膜的原位合成方法。本发明采用原位合成技术，直接以金属锌片作为基体，利用锌片表面的锌提供氧化锌生长所需要的Zn2+源，以等体积比的乙醇和水作为溶剂，以硼氢化钠或硼氢化钾作为碱性沉淀剂，在锌片表面实现了高结晶度的单晶氧化锌纳米阵列的一步合成。本方法所用工艺简单、原料价格低廉、重复性好、产物结晶度高、纳米阵列疏密可控，解决了以往氧化锌纳米阵列制备中基体价格昂贵、工艺复杂、结晶度差、需引入籽晶，以及膜层易从基体表面脱落等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌纳米薄膜的原位合成方法，具体涉及一种直接生长在锌基体上的氧化锌纳米薄膜的原位合成技术。
技术背景
ZnO作为一种新型的直接宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37eV，室温下激子结合能为60meV，使其成为理想的紫外波段的光电子器件材料，是继GaN之后的十分有潜在应用前景的半导体材料。ZnO具有优异的光学、电学、光电、压电、压敏和气敏等特性，被广泛应用于光电子器件、太阳能电池、传感器、催化剂、气敏材料等。各种形态、维度的ZnO纳米材料的制备和应用受到了人们普遍的关注，具有特殊性能的形貌各异的ZnO纳米材料如ZnO量子点、纳米带、纳米棒、纳米线。纳米管、纳米环等被成功的制备出来。关于ZnO薄膜材料的研究开始于上世纪七十年代初期，ZnO薄膜的制备方法主要有分子束外延法，激光脉冲沉积法，溶胶凝胶法，原子层外延法，磁控溅射法，高质量的、具有高度取向性生长的ZnO薄膜主要是作为紫外光探测器、单片集成、表面声波器件、发光显示器件、气敏传感器、太阳能电池等领域。例如文献Science 2001(292)：1897-1899中，杨培东等人在兰宝石基底上制备一维的ZnO纳米薄膜，并研究其在紫外光激发条件下的光致发光情况。在文献Nature2005(4)：455-459中，杨培东等人又在导电玻璃基体上制备了性能优异的染料敏化太阳能电池。在文献J.Phys.Chem.C 2010(114)：189-193中，Zhang等人采用电沉积的方法在Si基体表面制备出ZnO纳米薄膜，并研究了该ZnO纳米薄膜的场发射性能。在文献Applied SurfaceScience 2001(169-170)：521-524中，Jin等人利用激光脉冲法在兰宝石基体表面制备出ZnO纳米薄膜，并研究了制备条件对ZnO薄膜光致发光性能的影响。在文献J.Am.Chem.Soc.2008(130)：14958-14959中，王中林等人采用两步法，即现在Si基体或GaN基体表面引入籽晶，然后利用水热法制备排列整齐的ZnO纳米薄膜。在文献J.Phys.Chem.C 2008(112)：990-995中，Fang等人重点研究了两步法制备ZnO纳米薄膜中，前期籽晶的引入对ZnO纳米薄膜的结构的影响。在上述文献中，ZnO纳米薄膜的合成多采用两步法，即先在一定的基体如Si、GaN、兰宝石等基体表面引入籽晶，通过ZnO籽晶的大小和籽晶晶体生长的各异性来制备ZnO纳米薄膜，在制备前要对基体进行一定的热处理，以增强ZnO薄膜和基体间的结合力，防止ZnO膜层的脱落。同时在上述制备方法中，基体的价格昂贵，操作复杂，一定程度上限制了ZnO薄膜的应用。我们采用原位合成技术，以硼氢化盐(M+BH4)为碱性沉淀剂，以锌片作为基体同时提供反应所需要的Zn2+源，在锌基体表面直接合成ZnO纳米薄膜，原料廉价、工艺简单、能耗低、不污染环境，且采用原位合成技术，ZnO纳米薄膜和基体之间的结合力较强，不易从基体脱落，因而具有广泛的应用前景。
发明内容：
本发明的目的是提供一种氧化锌纳米薄膜的原位合成方法。在不引入籽晶的情况下，利用溶剂热法，以锌作为基体并提供氧化锌生长所需的Zn2+源，以M+BH4作为碱性沉淀剂，采用原位合成技术，在锌基片表面一步制备高度规整的单晶ZnO纳米薄膜，解决了以往制备的ZnO纳米薄膜中原料价格昂贵，工艺复杂、结晶度差、需引入籽晶，以及膜层易从基体表面脱落等问题。通过调节反应体系中晶化时间和温度，从而控制ZnO纳米薄膜的大小及疏密程度。
具体制备方法如下：
A.将锌片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
B.将NaBH4或KBH4溶于溶剂配制浓度为0.5-2mol/L的反应溶液，较佳的浓度为0.8-1.2mol/L；所述溶剂是乙醇与水的等体积混合溶液。
C.将预处理好的锌片悬置于反应溶液中，120-200℃放置6-48小时，之后取出锌片用乙醇清洗，自然干燥，得到在锌片表面原位生长的ZnO纳米薄膜。
步骤C中较佳的反应温度是170-180℃，较佳的反应时间是20-24小时。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析，结果见图1。图1锌基体和实施例1中得到的ZnO薄膜的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出，除了在38°附近出现很弱的锌基体的特征衍射峰外，只在36°附近出现了对应于ZnO的(002)的单一的特征衍射峰，峰强度较高，说明本方法制备的ZnO薄膜较高的结晶度，且具有垂直取向，即(002)晶面垂直于基体表面生长。
图2是实施例1中制备的ZnO纳米薄膜的FESEM图片，从图中可以看出，在锌基体表面形成了规整的ZnO纳米薄膜，单根ZnO纳米棒的直径大约在40nm左右。图3是实施例1中ZnO薄膜的截面FESEM图片，由图可以清楚的看出，ZnO纳米薄膜致密的生长在锌基体表面，薄膜的厚度在2-2.5μm之间。图4是实施例1中的选区EDS谱图，从图中可以看出，只出现了Zn和O两种元素的特征峰，由选区EDS谱图得到的各元素的原子含量(％)计算得到Zn/O摩尔比约为1∶1。图5是实施例1中ZnO的透射电镜(TEM)照片，从图中可以看出，单根ZnO纳米棒的长度在2.5μm左右，直径在40nm左右，与FESEM结果相符。图6是实施例1中单根ZnO纳米棒的选区电子衍射(SEAD)谱图，从图中可以看出该ZnO纳米棒为单晶态的六方结构，进一步揭示出产物的高结晶度。图7是实施例2中得到的ZnO纳米薄膜及截面的FESEM照片，从图中可以看出，晶化时间降低到6小时后，锌基体表面出现了较短的ZnO纳米棒状结构，且规整度相对较差，从截面的FESEM照片中可以看出，薄膜的厚度在1-1.5μm之间。图8是实施例3中得到的ZnO纳米薄膜及截面的FESEM照片，从图中可以看出，晶化时间延长到24小时后，单根ZnO纳米棒的直径略微变大，在50-60nm之间，略微出现粗细不均的状况，膜层的厚度增加到4μm左右。图9是实施例4中得到的ZnO纳米薄膜及截面的FESEM照片，从图中可以看出，晶化温度降低为150℃时，得到极其不规整的ZnO纳米颗粒堆积成柱状结构，从截面照片可以看出膜层厚度约在0.5μm左右。图10是实施例5中得到的ZnO纳米薄膜及截面的FESEM照片，从图中可以看出，NaBH4浓度为0.5mol/L时，单根ZnO纳米棒的直径在30nm左右，膜层厚度在2μm左右。图11是实施例6中得到的ZnO纳米薄膜及截面的FESEM照片，从图中可以看出，用KBH4作为碱性沉淀剂时，单根ZnO纳米棒的直径在20nm左右，膜层厚度为4μm左右。
XRD、SEM、EDS、TEM和SEAD结果均表明在锌基体表面上形成了致密规整的ZnO纳米薄膜，及ZnO的(002)晶面垂直于基体表面。
本发明具有如下显著效果：
通过控制反应时间和温度，可以得到疏密程度、厚度不同的ZnO纳米薄膜。采用本方法制备出的ZnO薄膜具有垂直于基体生长的特点，所得的薄膜的结晶度较高，以较为廉价的锌片取代了以往的Si基片、GaN基片等，大大降低了生产成本。由于采用原位技术一步实现了ZnO纳米薄膜的制备，膜层和基体的结合力较强，避免了两步法中ZnO纳米薄膜易于与基体脱离的问题。这种方法制备的ZnO纳米薄膜的缺陷较少，因而薄膜在受激发时由缺陷位产生的黄光和绿光的强度较弱，相反其禁带边发射强度较高，将有望作为高质量的ZnO薄膜应用于紫外光检测、气敏传感器、太阳能电池、电子器件的等领域
附图说明
图1为实施例1中得到的ZnO纳米薄膜的XRD谱图；
图2为实施例1得到的ZnO纳米薄膜的FESEM图片；
图3为实施例1得到的ZnO纳米薄膜的截面的FESEM图片；
图4为实施例1得到的ZnO纳米薄膜的EDS谱图；
图5为实施例1得到的ZnO纳米薄膜中单根ZnO纳米棒的TEM图片；
图6为实施例1得到的ZnO纳米薄膜中单根ZnO纳米棒的SEAD谱图；
图7为实施例2得到的ZnO纳米薄膜(a)及截面(b)的FESEM图片；
图8为实施例3得到的ZnO纳米薄膜(a)及截面(b)FESEM图片；
图9为实施例4得到的ZnO纳米薄膜(a)及截面(b)FESEM图片；
图10为实施例5得到的ZnO纳米薄膜(a)及截面(b)FESEM图片；
图11为实施例6得到的ZnO纳米薄膜(a)及截面(b)FESEM图片；
具体实施方案
下面对本发明结合具体实施例作进一步的描述：
实施例1：
锌片表面的预处理：将锌片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
将3.04gNaBH4溶于80ml等体积混合的乙醇/水混合溶液中，配制浓度为1mol/L的NaBH4溶液。
将预处理好的锌片悬置于上述NaBH4溶液中，180℃放置12小时。之后取出锌片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在锌片表面原位生长的ZnO纳米薄膜。
所得ZnO薄膜中ZnO纳米棒的直径约为40nm，ZnO薄膜的厚度约为2-2.5μm左右。
实施例2：
锌片表面的预处理：将锌片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
将3.04gNaBH4溶于80ml等体积混合的乙醇/水混合溶液中，配制浓度为1mol/L的NaBH4溶液。
将预处理好的锌片悬置于上述NaBH4溶液中，180℃放置6小时。之后取出锌片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在锌片表面原位生长的ZnO纳米薄膜。
所得ZnO薄膜中ZnO纳米棒的直径约为30nm，ZnO薄膜的厚度约为1.5μm左右。
实施例3：
锌片表面的预处理：将锌片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
将3.04gNaBH4溶于80ml等体积混合的乙醇/水混合溶液中，配制浓度为1mol/L的NaBH4溶液。
将预处理好的锌片悬置于上述NaBH4溶液中，180℃放置24小时。之后取出锌片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在锌片表面原位生长的ZnO纳米薄膜。
所得ZnO薄膜中ZnO纳米棒的直径约为50nm，ZnO薄膜的厚度约为3.5μm左右。
实施例4：
锌片表面的预处理：将锌片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
将3.04gNaBH4溶于80ml等体积混合的乙醇/水混合溶液中，配制浓度为1mol/L的NaBH4溶液。
将预处理好的锌片悬置于上述NaBH4溶液中，150℃放置24小时。之后取出锌片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在锌片表面原位生长的ZnO纳米薄膜。
所得ZnO薄膜中ZnO纳米棒的直径约为100nm，ZnO薄膜的厚度约为500nm左右。
实施例5：
锌片表面的预处理：将锌片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
将1.52gNaBH4溶于80ml等体积混合的乙醇/水混合溶液中，配制浓度为0.5mol/L的NaBH4溶液。
将预处理好的锌片悬置于上述NaBH4溶液中，180℃放置12小时。之后取出锌片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在锌片表面原位生长的ZnO纳米薄膜。
所得ZnO薄膜中ZnO纳米棒的直径约为30nm，ZnO薄膜的厚度约为2μm左右。
实施例6：
锌片表面的预处理：将锌片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
将3.04gKBH4溶于80ml等体积混合的乙醇/水混合溶液中，配制浓度为1mol/L的KBH4溶液。
将预处理好的锌片悬置于上述KBH4溶液中，180℃放置12小时。之后取出锌片用乙醇清洗后，自然干燥，便得在锌片表面原位生长的ZnO纳米薄膜。
所得ZnO薄膜中ZnO纳米棒的直径约为20nm，ZnO薄膜的厚度约为4μm左右。
Claims (2)
1.一种氧化锌纳米薄膜的原位合成方法，具体制备步骤如下：
A.将锌片分别用乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
B.将NaBH4或KBH4溶于溶剂配制浓度为0.5-2mol/L的反应溶液，所述溶剂是乙醇与水的等体积混合溶液；
C.将步骤A预处理好的锌片悬置于反应溶液中，120-200℃放置6-48小时，之后取出锌片用乙醇清洗，自然干燥，得到在锌片表面原位生长的ZnO纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米薄膜的原位合成方法，其特征是反应溶液NaBH4或KBH4的浓度为0.8-1.2mol/L；步骤C中反应温度是170-180℃，反应时间是20-24小时。
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