CN100357331C - 一种共聚物及其制备方法和含有该共聚物的反渗透膜保护剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物及其制备方法，该共聚物对水中易形成胶体的金属氧化物有极佳的吸附稳定能力，并使其分散在反渗透浓水中。同时，本发明还提供一种含有所述共聚物的反渗透膜保护剂及其应用，该保护剂包括2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸10-30份、丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物30-60份、聚天冬氨酸10-40份、水10-20份。该保护剂对胶体污染物有良好的吸附、稳定、分散作用，磷含量低，在反渗透系统中，其投加量低，阻垢率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物及其制备方法，同时，本发明还涉及一种含有该共聚物的反渗透膜保护剂及其应用，具体而言涉及一种水处理化学试剂，用于反渗透系统，防止因水中盐分富集成垢而污堵反渗透膜，控制反渗透膜水垢污染。
背景技术
在反渗透系统中，进水中需严格控制铁离子及铝离子的含量，尤其是以中水作为水源的反渗透系统，由于中水处理过程中投加一定量铁盐或铝盐(作为絮凝剂)，以降低水的浊度。因此使中水中残留一定铁离子和铝离子。铁离子及铝离子形成胶体，对反渗透系统产生污堵，以下逐一说明。
铁离子污染：水中含有二价铁离子，在水中溶解氧的作用下转化成难溶的胶体氢氧化物颗粒，堵塞反渗透膜。反应式如下：
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3+8CO2
即使污染密度指数SDI15小于5，反渗透系统仍会发生污堵，因此反渗透进水铁离子含量应控制在小于0.05mg/l。同时铁离子会造成反渗透膜保护剂(如丙烯酸类)中毒，失去作用，从而出现反渗透膜的结垢现象，或出现膜保护剂本身的污堵，膜保护剂本身的污堵产物将会成为微生物的养分，进而发生生物污染。
铝离子污染：水中铝离子会形成硅酸铝而造成反渗透系统污堵，即使水中硅浓度较低(10mg/l)同样会导致硅酸铝污堵。因此严格控制反渗透进水铝离子含量小于0.05mg/l。
反渗透技术是利用反渗透膜分离水与水中离子，从而达到纯化水的目的。水在分离过程中，由于水不断透过反渗透膜，使水中盐分富集于膜的进水侧形成浓水，当浓水中微溶盐分超过其溶度积而沉淀析出，导致污垢产生，堵塞反渗透膜。污垢主要包括碳酸盐(如CaCO3、MgCO3)、硫酸盐、金属氧化物胶体(FeO、Al2O3)、硅化合物、有机物。为防止反渗透膜因水中盐分富集成垢而污堵，一般采用在反渗透系统进水处加入适量阻垢剂(或称反渗透膜保护剂)，常规阻垢剂一般由有机多元膦酸、有机膦羧酸、羟基膦酸羧酸等有机膦化合物和水溶性聚合物或共聚物组成，其缺点是对胶体污染物的吸附性不好、不稳定、分散能力差，投加量高，阻垢率低，同时磷含量高，外排后对环境造成富营养化而污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于避免上述现有技术中的不足，而提供一种丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物及其制备方法，该共聚物对水中易形成胶体的金属氧化物有极佳的吸附稳定能力，并使其分散在反渗透浓水中，以防止其附着于反渗透膜上而造成膜污染；同时，本发明还提供一种含有所述共聚物的反渗透膜保护剂及其在反渗透系统中的应用，该反渗透膜保护剂磷含量低，对胶体污染物有良好的吸附、稳定、分散作用，投加量低，阻垢率高。
本发明所提供的技术方案是：
本发明提供一种丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量计，称取丁烯酸10-20份、丙烯醛3-8份、丙烯酸羟丙酯15-25份、过硫酸铵0.5-1份、次亚磷酸钠0.5-1份备用，并将称取的过硫酸铵与次亚磷酸分别用2-5份水溶解备用；
(2)将15-25份水抽入反应釜中，加热反应釜内水至65～70℃；
(3)加入次亚磷酸钠，继续升温至70～75℃，并保温8-12分钟；
(4)滴加丁烯酸、丙烯醛、丙烯酸羟丙酯及过硫酸铵，其中丁烯酸滴加速度每小时30～35公斤、丙烯醛滴加速度每小时10～12公斤、丙烯酸羟丙酯滴加速度每小时40～45公斤、过硫酸铵溶液滴加速度每小时10～12公斤；滴加过程中反应釜内物料温度控制在75-95℃；
(5)滴加完毕后，反应釜内物料升温至95-120℃，保温1小时；
(6)向反应釜夹套内通入冷却水，使物料温度降至40-50℃；
(7)测定物料固含量，并根据固含量向反应釜内补加水，将固含量调整至50％-55％。
优选地，所述的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备方法，其中，步骤(1)中按重量计，称取丁烯酸12-18份、丙烯醛4-7份、丙烯酸羟丙酯18-22份、过硫酸铵0.5-0.6份、次亚磷酸钠0.7-0.8份和水45-55份备用。
优选地，所述的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备方法，其中步骤(4)中滴加过程中反应釜内物料温度控制在88-92℃。
优选地，所述的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备方法，其中步骤(5)中反应釜内物料升温105-115℃。
由上述方法制备方法得到的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物，其分子量可在很宽的范围内变化：1500～1000000，优选50000～150000，更优选90000～110000，1％水溶液pH值：1.0～2.5，密度：1.1～1.5g/cm3，30℃下的极限粘度：0.065～0.095dl/g，分子式如下：
其中，x为7～4500中的一个整数，y为3～2200中的一个整数，z为6～3800中的一个整数，优选地，它们的比值大约为x∶y∶z＝2∶1∶1.5。
本发明提供一种反渗透膜保护剂，其中以重量计，包括如下组分：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)10-30份、丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物30-60份、聚天冬氨酸(PASP)10-40份、水10-20份，其中丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物为本发明提供的制备方法得到的共聚物。
优选地，所述的反渗透膜保护剂，其中以重量计，包括如下组分：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)15-20份、丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物40-55份、聚天冬氨酸(PASP)20-30份、水10-15份。
本发明反渗透膜保护剂的制备方法是：按比例取2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物、聚天冬氨酸(PASP)和水抽入反应釜中，搅拌、混匀即可。
本发明还提供上述反渗透膜保护剂在反渗透系统中的应用。
进一步地，按反渗透系统进水量投加，反渗透膜保护剂的投加量为1-10mg/l。
进一步地，反渗透膜保护剂在反渗透系统中的应用，投加反渗透膜保护剂的方式为通过计量泵均匀连续投加。
本发明产品反渗透膜保护剂：由于组合物中2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)对水中的微溶盐分的析晶有优良的延迟作用，破坏垢物晶体的生长，尤其对钙垢沉积有相当好的抑制作用。丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物通过其分子上强负势能点对水中易形成胶体的金属氧化物有极佳的吸附稳定能力，并使其分散在反渗透浓水中，以防止其附着于反渗透膜上而造成膜污染。聚天冬氨酸(PASP)对碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡有极佳的阻垢分散作用，其生物降解性能按照OECD(Office of Economic Cooperation and Development)301B快速生物降解试验规程进行评定，以浓度为20mg/l被试验物质在微生物新陈代谢期间所产生的CO2的量来评定其降解性能，PASP是与葡萄糖降解性能相近的化合物，其使用对环境无任何有害影响。
本发明产品是一种新型反渗透膜保护剂，可有效阻止铁离子及铝离子对反渗透膜的污堵，其优点是：磷含量低，该膜保护剂中磷含量低于20％(以PO4)，降低反渗透浓排水对环境的富营养化污染；对胶体污染物有良好的吸附、稳定、分散作用，该膜保护剂中含有分子价键力更大，不易中毒的高分子分散剂，高分子上强负势能点对水中易形成胶体的金属氧化物有极佳的吸附稳定能力，并使其分散在反渗透浓水中，以防止其附着于反渗透膜上而造成膜污染；投加量低：一般投加量为反渗透进水量的十万分之一以下，反渗透系统通过投加本发明产品反渗透膜保护剂，可使反渗透系统进水铁离子含量达到0.5mg/l、铝离子含量达到0.3mg/l，仍可使反渗透系统正常运行，不发生污堵；阻垢率高：阻垢率在99.9％左右。
具体实施方式
从以下说明性实施例将进一步理解本发明。
实施例1：
丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备。
首先称取170公斤丁烯酸，7公斤次亚磷酸钠，7公斤过硫酸铵，50公斤丙烯醛，200公斤丙烯酸羟丙酯备用。然后将丁烯酸用真空泵吸入二层丁烯酸滴加罐；次亚磷酸钠用水溶解到40公斤备用；过硫酸铵用水溶解到40公斤，用真空泵吸入二层过硫酸铵滴加罐；丙烯醛用真空泵吸入二层丙烯醛滴加罐；丙烯酸羟丙酯用真空泵吸入二层丙烯酸羟丙酯滴加罐；向反应釜内加入194公斤水。
随后将冷凝器阀门、冷却泵、反应釜搅拌桨开关打开； 打开蒸汽阀门加热反应釜内水至68±2℃，加入配制好的次亚磷酸钠水溶液。继续升温至72±2℃，保温10分钟；关闭蒸汽阀门，开始滴加丁烯酸、丙烯醛、丙烯酸羟丙酯及过硫酸铵。一般情况下丁烯酸滴加速度控制在30～35公斤/小时、丙烯醛滴加速度控制在10～12公斤/小时、丙烯酸羟丙酯滴加速度控制在40～45公斤/小时、过硫酸铵滴加速度控制在10～12公斤/小时。滴加时温度控制在90±2℃。滴加完毕后保温1小时，保温温度控制在110±2℃。
向反应釜夹套内通入冷却水，使物料温度降至45℃，然后取10克物料作固含量测定，测得固含量为74.24％。根据其固含量，向反应釜内加入300公斤水，得到固含量为51.9％的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物。
由上述方法制得的共聚物，其平均分子量：94 200(凝胶色谱法测定)；pH值(1％水溶液)：1.15；密度：1.47g/cm3；30℃下的极限粘度：0.069dl/g。
实施例2：
重复实施例1，有以下不同点：称取160公斤丁烯酸。向反应釜夹套内通入冷却水，使物料温度降至45℃，然后取10克物料作固含量测定，测得固含量为72.84％。根据其固含量，向反应釜内加入300公斤水，得到固含量为50.7％的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物。
由此方法制得的共聚物，其平均分子量：128600；pH值(1％水溶液)：1.84，密度：1.29g/cm3；30℃下的极限粘度：0.092dl/g。
实施例3：
重复实施例1，有以下不同点：称取160公斤丁烯酸，190公斤丙烯酸羟丙酯。向反应釜夹套内通入冷却水，使物料温度降至45℃，然后取10克物料作固含量测定，测得固含量为72.73％。根据其固含量，向反应釜内加入300公斤水，得到固含量为50.4％的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物。
由此方法制得的共聚物，其平均分子量：118100；pH值(1％水溶液)：2.06；密度：1.22g/cm3；30℃下的极限粘度：0.084dl/g。
实施例4：
反渗透膜保护剂的制备。
取2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)160公斤、采用如实施例1制备方法得到的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物420公斤、聚天冬氨酸(PASP)220公斤和水200公斤抽入反应釜中，搅拌、混匀即得到反渗透膜保护剂1000公斤。
其中，2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)在市场上购买，通常地，其固含量≥50％，1％水溶液pH值：1.5～1.8，密度：1.27～1.30g/cm3，20℃下的粘度：15～25mPa·s；聚天冬氨酸(PASP)也在市场上购买，通常地，其固含量≥40％，分子量：1000～5000，分子式如下：
由该制备方法得到的反渗透膜保护剂，其外观：淡黄色粘稠液体，固含量：37.8％；pH值(1％水溶液)：4.48；有机膦含量：14.9％。
实施例5：
重复实施例4，有以下不同点：取2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)170公斤、采用如实施例2制备方法得到的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物460公斤、聚天冬氨酸(PASP)250公斤和水120公斤抽入反应釜中。
由该制备方法得到的反渗透膜保护剂，其外观：淡黄色粘稠液体；固含量：41.5％；pH值(1％水溶液)：3.61；有机膦含量：16.3％。
实施例6：
重复实施例4，有以下不同点：取2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)180公斤、采用如实施例3制备方法得到的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物460公斤、聚天冬氨酸(PASP)260公斤和水100公斤抽入反应釜中。
由该制备方法得到的反渗透膜保护剂，其外观：淡黄色粘稠液体；固含量：42.4％；pH值(1％水溶液)：2.42；有机膦含量：18.4％。
实施例7：
反渗透膜保护剂在反渗透系统中的应用。
在某反渗透系统水处理过程中，本发明产品反渗透膜保护剂投加点在精密过滤器后，投加量为3～5mg/l，投加方式为通过计量泵均匀连续投加，其现场应用情况如下：
| 应用实例 | 水样 | 平均总硬mg/l | 平均氯根mg/l | 阻污率％ | 膜前后水压降MPa | 产品水平均电导率μΩ-1/cm |
| 1 | 原水 | 315 | 33 | 99.9 | 0.20 | 7.9 |
| 浓缩水 | 925 | 97 | ||||
| 2 | 原水 | 315 | 32 | 99.9 | 0.20 | 8.1 |
| 浓缩水 | 912 | 96 | ||||
| 3 | 原水 | 315 | 35 | 99.9 | 0.19 | 8.2 |
| 浓缩水 | 900 | 99 | ||||
| 4 | 原水 | 315 | 30 | 99.9 | 0.19 | 8.0 |
| 浓缩水 | 903 | 95 | ||||
| 5 | 原水 | 314 | 35 | 99.9 | 0.19 | 8.2 |
| 浓缩水 | 950 | 97 |
| 6 | 原水 | 315 | 32 | 99.9 | 0.20 | 8.1 |
| 浓缩水 | 908 | 94 | ||||
| 7 | 原水 | 315 | 32 | 99.9 | 0.19 | 8.2 |
| 浓缩水 | 940 | 95 | ||||
| 8 | 原水 | 314 | 32 | 99.8 | 0.19 | 8.0 |
| 浓缩水 | 908 | 96 | ||||
| 9 | 原水 | 315 | 34 | 99.9 | 0.19 | 8.1 |
| 浓缩水 | 930 | 98 | ||||
| 10 | 原水 | 315 | 35 | 99.9 | 0.18 | 8.1 |
| 浓缩水 | 932 | 96 | ||||
| 11 | 原水 | 315 | 31 | 99.9 | 0.19 | 8.1 |
| 浓缩水 | 929 | 95 |
投加本发明产品反渗透膜保护剂后电导率为8.1μυ/cm左右。说明使用本发明产品后，产品水纯度稳定，系统水阻污率为99.9％，可保证反渗透膜在较长时间内不发生因结垢所造成的污染现象。
Claims (9)
1、一种丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量计，称取丁烯酸10-20份、丙烯醛3 8份、丙烯酸羟丙酯15-25份、过硫酸铵0.5-1份、次亚磷酸钠0.5-1份备用，并将称取的过硫酸铵与次亚磷酸分别用2-5份水溶解备用；
(2)将15-25份水抽入反应釜中，加热反应釜内水至65～70℃；
(3)加入次亚磷酸钠，继续升温至70～75℃，并保温8-12分钟；
(4)滴加丁烯酸、丙烯醛、丙烯酸羟丙酯及过硫酸铵，其中丁烯酸滴加速度每小时30～35公斤、丙烯醛滴加速度每小时10～12公斤、丙烯酸羟丙酯滴加速度每小时40～45公斤、过硫酸铵溶液滴加速度每小时10～12公斤；滴加过程中反应釜内物料温度控制在75-95℃；
(5)滴加完毕后，反应釜内物料升温至95-120℃，保温1小时；
(6)向反应釜夹套内通入冷却水，使物料温度降至40-50℃；
(7)测定物料固含量，并根据固含量向反应釜内补加水，将固含量调整至50％-55％。
2、如权利要求1所述的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备方法，其中，步骤(1)中按重量计，称取丁烯酸12-18份、丙烯醛4-7份、丙烯酸羟丙酯18-22份、过硫酸铵0.5-0.6份、次亚磷酸钠0.7-0.8份备用。
3、如权利要求1或2所述的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备方法，其中步骤(4)中滴加过程中反应釜内物料温度控制在88-92℃。
4、如权利要求1或2所述的丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物的制备方法，其中步骤(5)中反应釜内物料升温105-115℃。
5、一种反渗透膜保护剂，其中以重量计，包括如下组分：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸10-30份、丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物30-60份、聚天冬氨酸10-40份、水10-20份，其中丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物为权利要求1所述制备方法制得的共聚物。
6、如权利要求5所述的反渗透膜保护剂，其中以重量计，包括如下组分：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸15-20份、丁烯酸-丙烯醛-丙烯酸羟丙酯共聚物40-55份、聚天冬氨酸20-30份、水10-15份。
7、如权利要求5或6所述的反渗透膜保护剂在反渗透系统中的应用。
8、如权利要求7所述的反渗透膜保护剂在反渗透系统中的应用，所述反渗透膜保护剂按反渗透系统进水量投加，投加量为1-10mg/l。
9、如权利要求7或8所述的反渗透膜保护剂在反渗透系统中的应用，投加反渗透膜保护剂的方式为通过计量泵均匀连续投加。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20071226 Termination date: 20170615 |