CN101423299B

CN101423299B - 一种反渗透膜阻垢剂及其制备和使用方法

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Publication number: CN101423299B
Application number: CN2007101765782A
Authority: CN
Inventors: 张英雄; 周霖; 许树华; 潘长群; 王峰; 平春霞; 邢琳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: CN101423299A

Abstract

一种反渗透膜阻垢剂及其制备和使用方法。该阻垢剂中含有聚合物类阻垢剂，和选自膦羧酸类阻垢剂、有机膦酸类阻垢剂、助剂的组分。该阻垢剂不仅阻垢效率高、投加量少、对环境友好，而且适应含有有机物的使用环境，适用于以污水回用为目的的反渗透膜处理过程。对于COD＜150mg/l的生化处理出水，该阻垢剂对CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄等具有良好的阻垢效果，可以保障膜组件正常运行、延长膜组件使用寿命。

Description

一种反渗透膜阻垢剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种水处理药剂，尤其涉及一种用于生化出水回用处理过程的反渗透膜阻垢剂，及其制备和使用的方法。

背景技术

反渗透是20世纪60年代之后发展起来的一种膜分离技术，与传统的离子交换脱盐技术相比，反渗透过程大多无相变，可以在常温下操作，并且具有分离效率高、工艺简单、投资小、运行费用低等优点，因此得到了迅速发展。

反渗透技术在工业中已有广泛的应用，例如：采用反渗透技术，处理锅炉进水取得良好效果；对达到排放标准的生化处理出水进行深度处理，得到符合工业用水标准的回用水；利用纳滤、超滤和反渗透技术对污染物成份相对复杂的石化废水进行深度处理，出水回用于循环水补充水、锅炉水补充水等。

在膜处理过程中，废水中的污染物，容易在膜表面生成CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄、金属氧化物和硅酸化合物等沉积物，影响膜装置、特别是反渗透装置的正常运行。为了防止和减少结垢，通常需要在膜处理的进水中加入阻垢剂，一般情况下，废水中的有机物会对阻垢剂的效果有一定的影响。

现有技术中，对反渗透膜阻垢剂，特别是对应用于生化处理达标出水的反渗透阻垢剂研究很少。

在现有的反渗透膜阻垢剂中，SQ-R01是含有-OH、-COOH基团的有机膦化合物，可以有效控制反渗透系统的无机盐结垢，对铁等三价离子具有很好分散性，使用时需要加酸。LB-2000主要含有聚天门冬氨酸，不含有机磷化合物且无毒，使用时无需加酸，具有阻垢分散性能好，绿色环保等特点。(郝俊刚.LB-2000反渗透阻垢剂的阻垢及应用试验[J].工业水处理，2004，(9).；刘明，邓建利，郝俊刚，王杰，李克景.反渗透专用阻垢分散剂研制及应用[J].大氮肥，2004，(3).)。

现有的反渗透膜阻垢剂，在不同的水质条件取得阻垢效果。在应用于生化处理达标出水的反渗透处理过程时，需要进一步提高阻垢效果、降低处理成本。

发明内容

为了解决反渗透处理过程中，反渗透膜表面生成沉积物的问题，同时适应生化处理达标出水中含有有机物的使用环境，提高阻垢效果，降低处理成本，本发明提供了一种反渗透膜阻垢剂及其制备和使用方法。

本发明的反渗透膜阻垢剂是这样实现的：

一种反渗透膜阻垢剂，该阻垢剂含有聚合物类阻垢剂，和选自膦羧酸类阻垢剂、有机膦酸类阻垢剂、助剂的组分；

所述聚合物类阻垢剂选自：丙烯酸及其衍生物的聚合物和共聚物、马来酸及其衍生物的聚合物和共聚物、乙烯吡咯烷酮及其衍生物的聚合物和共聚物、磺化苯乙烯及其衍生物的聚合物和共聚物、天冬氨酸及其衍生物的聚合物和共聚物、丙烯酰胺及其衍生物的聚合物和共聚物；

所述膦羧酸类阻垢剂选自：乙酸膦酸、羟基乙叉二膦酸、1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷；

所述有机膦酸阻垢剂选自：多氨基多醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、多元醇膦酸；

所述助剂选自：酸、碱、醇、有机胺中的一种或几种；其中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇，所述有机胺为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺。

在具体实施时，在反渗透膜阻垢剂中，所述聚合物类阻垢剂的含量为5～80wt％，所述膦羧酸类阻垢剂的含量为0～80wt％，所述有机膦酸类阻垢剂的含量为0～50wt％，所述助剂的含量为0～15wt％。

本发明的阻垢剂是由多种阻垢剂单剂复配制备的适用于生化处理达标出水的反渗透膜阻垢剂，其中含有聚合物阻垢剂、膦羧酸阻垢剂、有机膦酸阻垢剂，他们都具有溶限效应。

聚合物阻垢剂具有分散和阻垢作用，能分散可成为难溶盐结晶中心的难溶盐微粒，减少或控制难溶盐的聚集成垢，还能使沉积的晶体发生晶格畸变，达到阻垢的目的，用于预防碳酸钙、硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐垢沉积。

膦羧酸阻垢剂和有机膦酸阻垢剂具有络合和阻垢作用，能通过络合作用有效地控制难溶盐微粒结晶中心的形成，减少或控制难溶盐的聚集成垢，达到阻垢和溶解垢沉积物的目的，用于预防碳酸钙、硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐垢沉积；同时他们还与聚合物阻垢剂具有协同效应。

助剂中的酸和碱，不但可以调节本发明阻垢剂的pH，还有调节固含量的作用，醇和有机胺能够起到改善可溶解性和提高协同效应的作用。

本发明的反渗透膜阻垢剂的制备方法是这样实现的：

在容器中加入阻垢剂单剂和助剂，待固体物料完全溶解后，加热升温到一定温度，维持一定时间；所述温度为25～95℃，优选的温度为60～85℃，所述时间为0.2～9.0小时，优选的时间为0.5～6.0小时；然后停止加热，用水调节固含量，得到反渗透膜阻垢剂。得到反渗透膜阻垢剂为透明水溶液，其固含量为20～60wt％、pH为0～12.0。

本发明的反渗透膜阻垢剂的使用方法是这样实现的：

将反渗透膜阻垢剂用于废水反渗透处理过程中，所述废水为生化处理装置的出水，所述反渗透膜阻垢剂的在废水中的浓度为4～100mg/L，优选的浓度为4～50mg/L，更优选的为6～30mg/L。

本发明的阻垢剂，适用于COD浓度为30～400mg/L的废水的膜处理过程，特别适用于COD浓度小于150mg/L的生化处理达标出水的反渗透处理过程。

本发明的阻垢剂，适用于反渗透、纳滤和超滤等膜处理过程，处理装置的进水可以是淡水、海水、地下水等，特别适用于COD浓度为30～400mg/L的废水、尤其是COD浓度小于150mg/L的生化处理达标出水的反渗透处理过程，达到保护膜装置正常运行、延长膜装置使用寿命的目的。

本发明的阻垢剂，用于生化处理达标出水的反渗透处理过程时，其CaCO₃阻垢率≥80％、CaSO₄阻垢率100％、BaSO₄阻垢率≥95％、SrSO₄阻垢率≥95％，具有阻垢效果好、投加量少、成本低、对环境友好的特点。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1～10

阻垢剂的组分及制备方法：

阻垢剂在一个装有加热装置、冷凝回流装置、搅拌装置和温度指示装置的四口烧瓶中制备。

在四口烧瓶中按比例加入各种阻垢剂单剂和助剂，待固体物料完全溶解后，加热升温到一定温度，维持一定时间，停止加热，用水调节固含量，冷却至常温，得到本发明的阻垢剂。

实施例1～10的阻垢剂组分及制备条件见表1。

表1

实施例	编号	JHW，％	LSS，％	YJL，％	助剂，％	水％	固含量，％	pH	温度℃	时间h
											1	WFZ1	BC-648，30	HPA，30	PAPEMP，30	三乙醇胺，5	5	33.0	5.5	70	4.0
2	WFZ2	BC-647，30	HEDP，25	ATMP，25	-	20	31.5	2.5	69	1.0
											3	WFZ3	XH-929，30	PBTC，25	EDTMP，10	-	35	31.5	3.5	70	1.0
4	WFZ4	BC-648，35	HEDP，30	PAPEMP，20	丙三醇，3	12	35.5	2.6	68	2.5
											5	WFZ5	BC-648，28	PBTC，15	PAPEMP，25	氢氧化钠，2；乙二胺，8	22	33.2	6.0	65	5.5
6	WFZ6	BC-647，40	-	PAPEMP，40	氢氧化铵，10	10	27.0	5.8	83	0.5
											7	WFZ	PASP，25	HEDP，15	PAPEMP，30	三乙胺，2	28	30.0	6.5	85	2.0
8	WFZ8	PESA，20	PBTC，20	PAPEMP，35	氢氧化钾，5；乙醇，3	17	32.8	7.5	65	4.0

9	WFZ9	PASP，40	HEDP，35	-	硝酸，2；乙二胺，4	19	32.3	6.8	62	3.5
											10	WFZ10	PESA，50	PBTC，10	-	硫酸，8；乙二胺，2	30	35.0	4.0	80	5.0

(表中的含量为重量百分比。)

其中：BC-648为丙烯酸、丙烯酸甲脂和丙烯磺酸三元共聚物，BC-647为磺化苯乙烯和马来酸的共聚物，PASP为天冬氨酸聚合物，XH-929为含磷丙烯酰胺和丙烯酸共聚物，PESA为聚环氧琥珀酸；PHA为乙酸膦酸，HEDP为羟基乙叉二膦酸，PBTC为1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷；PAPEMP为多氨基多醚基甲叉膦酸，ATMP为氨基三甲叉膦酸，EDTMP为乙二胺四甲叉膦酸。

阻垢剂pH的测定方法为：称取一定量样品，配制成1％的水溶液，用酸度计进行测定。

阻垢剂固含量的测定方法为：将一定量样品，置于已在一定温度下质量恒定的称量瓶中，然后放入恒温干燥箱内，于此温度下干燥6小时，取出置于干燥器中冷却30分钟，称重，减量法计算得固含量结果。

阻垢性能测定

阻垢性能的测定参照国家标准GB/T 16632-1996“水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法”。

此方法以含有难溶盐离子的废水和水处理药剂制备成试液，升高温度后，维持一段时间，使试液迅速达到其自然平衡，然后测定试液中钙离子、钡离子、锶离子、PO₄ ^3-和SO₄ ^2-等的稳定浓度，计算得出阻垢率。阻垢率愈大，则水处理剂的阻垢性能愈好。

阻垢性能试验1

在废水中加入一定浓度的阻垢剂WFZ5，搅拌混合均匀后，测定其阻垢效果。配置水的钙离子浓度为240mg/L，pH为8.8，饱和指数(LIS)为6.0，COD为120mg/L。阻垢效果见表2。

表2

浓度，mg/L	6	10	14	1 8	22	26	30
								阻垢率，％	33	45	58	70	74	75	76

阻垢性能试验2

在废水中加入一定浓度的阻垢剂WFZ7，搅拌混合均匀后，测定其阻垢效果。配置水的钙离子浓度为200mg/L，pH为7.3，饱和指数(LIS)为3.5，COD为100mg/L。阻垢效果见表3。

表3

浓度，mg/L	6	10	14	18	22	26	30
								阻垢率，％	35	49	61	73	82	86	88

阻垢性能试验3

在废水加入一定浓度的阻垢剂WFZ10，搅拌混合均匀后，测定其阻垢效果。废水的钙离子浓度为240mg/L，pH为8.8，饱和指数(LIS)为2.8，COD为80mg/L。阻垢效果见表4。

表4

浓度，mg/L	6	10	14	18	22	26	30
								阻垢率，％	36	48	53	77	88	90	92

阻垢性能试验4

在废水加入一定浓度的阻垢剂WFZ1，搅拌混合均匀后，测定其阻垢效果。废水中的钙离子浓度为200mg/L，pH为7.3，饱和指数(LIS)为3.5，COD为150mg/L。阻垢效果见表5。

表5

浓度，mg/L	6	10	14	18	22	26	30
								阻垢率，％	34	50	60	74	80	81	83

阻垢性能试验5

在废水加入一定浓度的阻垢剂WFZ10，搅拌混合均匀后，测定其阻垢效果。废水的钙离子浓度为240mg/L，硫酸根离子浓度为1000mg/L，碳酸根离子浓度为160mg/L，钡根离子浓度为2mg/L，锶根离子浓度为2mg/L，pH为8.8，饱和指数(LIS)为2.8，COD为80mg/L。阻垢效果见表6。

表6

浓度，mg/L

6

10

14

18

22

26

30

CaCO₃阻垢率，％	36	48	53	77	88	90	92
								CaSO₄阻垢率，％	75	88	95	100	100	100	100
BaSO₄阻垢率，％	60	90	95	100	100	100	100
								SrSO₄阻垢率，％	63	92	98	100	100	100	100

Claims

1.一种反渗透膜阻垢剂，其特征在于：

所述反渗透膜阻垢剂为：30wt%的丙烯酸、丙烯酸甲脂和丙烯磺酸三元共聚物、30wt%的乙酸膦酸、30wt%的多氨基多醚基甲叉膦酸、5wt%的三乙醇胺和5wt%的水；

在容器中加入上述阻垢剂组分，待固体物料完全溶解后，加热升温到70℃，维持4.0小时；然后停止加热，用水调节固含量为33.0%，得到所述反渗透膜阻垢剂。

2.一种反渗透膜阻垢剂的使用方法，其特征在于：

将权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂用于废水反渗透处理过程中，所述废水为生化处理装置的出水，所述反渗透膜阻垢剂的在废水中的浓度为4～100mg/L。

3.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于：

所述反渗透膜阻垢剂的浓度为4～50mg/L。

4.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于：

所述反渗透膜阻垢剂的浓度为6～30mg/L。