CN115716680A - 一种高压反渗透专用阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高压反渗透专用阻垢剂及其制备方法,具体涉及于水处理技术领域,所述高压反渗透专用阻垢剂由以下原料按重量份组成:多氨基酸多醚甲基叉膦酸:10‑15份;三亚甲基膦酸‑乙二胺‑氮‑羟丙基磺酸:15‑20份;丁烯酸‑丙烯酰胺‑丙烯酸羟丙酯共聚物:10‑20份;稳定剂:10‑15份;水解聚马来酸酐:5‑10份;锌盐5‑10份;水:10‑45份,该高压反渗透剂可以确保反渗透膜不会被水垢污堵,同时能够具有抑菌、缓蚀、分散、阻垢的功能。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域,尤其涉及一种高压反渗透专用阻垢剂及其制备方法。
背景技术
反渗透技术是当今最先进和最节能有效的膜分离技术,反渗透技术的原理是在有盐分的水中,施加比自然渗透压力更大的压力,使渗透向相反的方向进行,把原子中的水分子压倒膜的另一边,变成纯净水,从而达到除去水中盐分的目的,因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等,通过反渗透进行出去水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等物质去除率可以高达98%。
而在实际进行反渗透时中,在把原子中的水分子压到膜的另一边变成纯净水的同时,未进行反渗透的水由于含盐量的大幅增加极易造成膜元件结垢污堵,造成反渗透膜污堵的颗粒或胶体常常包括细菌、淤泥、胶体硅、铁腐蚀产物等,因此需要对液体进行预处理,而预处理部分所用的药剂如聚合铝和三氯化铁或阳离子聚电解质,如果不能在澄清池或介质过滤器中有效的去除,也可能引起膜的污堵,其次当难溶盐类在反渗透膜内不断被浓缩且超过其溶解度极限时,就会出现在反渗透膜面上发生结垢,从而造成膜的污堵,除盐水回收率越高,产生结垢的风险就越大,反渗透系统中,常见的难溶盐为CaSO4、CaCO3和SiO2,其它可能会产生结垢的化合物为CaF2、BaSO4、SrSO4和Ca3(PO4)2。反渗透系统一旦出现颗粒、胶体和难溶盐的污堵,不但会严重影响膜的产水量,降低脱盐率,而且会大大减少膜的寿命,在严重污堵的情况下,反渗透膜使用寿命仅一年,甚至更短。
为了解决这一问题,目前通用的方法是投加化学阻垢剂,通过化学物质改变水中成垢离子状态,使成垢几率大幅下降。然而随着水质中盐分的增加,对阻垢剂的功效要求随之增加,目前市面上的许多阻垢剂在高压反渗透系统中阻垢成分容易分解,例如申请号:CN201510302090.4公开了新型反渗透阻垢剂,按照重量份的原料包括:柠檬酸钠2-8份、水解聚马来酸酐33-45份、聚环氧琥珀酸盐28-37份、乌洛托品9-15份、聚乳酸13-20份、水40-50份;将柠檬酸钠、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸盐、乌洛托品以及一半质量的水投入反应釜中,升温至40-50℃,搅拌溶解均匀;将聚乳酸用剩余的水溶解;将反应釜内物料升温至70-75℃,滴加聚乳酸溶液,滴加完毕后,保温3-4h;降温至室温,即得阻垢剂,阻垢效率高达95%、投加量少、对环境友好,性质稳定,储存期长。
阻垢剂中的部分成分例如柠檬酸钠,容易出现从而导致了阻垢效率低,降低了除垢效果,对延长膜的使用寿命没有起到应有的作用,同时阻垢率也容易下降。
发明内容
为了解决阻垢剂中部分成分容易出现分解而导致阻垢率下降和膜出现污堵的问题,本发明提出一种高压反渗透专用阻垢剂及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现的:
本发明提出高压反渗透专用阻垢剂由以下原料按重量份组成:
多氨基酸多醚甲基叉膦酸:10-15份;
三亚甲基膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸:15-20份;
丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物:10-20份;
稳定剂:10-15份;
水解聚马来酸酐:5-10份;
锌盐5-10份;
水:10-45份。
进一步的,所述高压反渗透专用阻垢剂采用以下步骤制备而成:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间稳定剂,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂。
进一步的,所述锌盐为氯化锌或硫酸锌中的一种或两种。
进一步的,所述间隔预设时间为15-80分钟。
进一步的,所述锌盐、多氨基多醚基甲叉膦酸、三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸、丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、稳定剂、水解聚马来酸酐均采用持续加料法进行加入。
进一步的,所述锌盐采用持续加料法的持续时间为1h。
进一步的,所述多氨基多醚基甲叉膦酸、三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸、丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、稳定剂、水解聚马来酸酐采用持续加料法的持续时间为40min。
进一步的,所述稳定剂为羟基亚乙基二磷酸。
进一步的,所述水解马来酸酐采用以下步骤制备而成
向烧瓶中加入预设比例的马来酸酐,随后加入蒸馏水进行加热至70℃,进行搅拌1.5h,搅拌完成后进行降温至室温,再次加热并加入过氧化氢进行再次加热至85℃,搅拌1.5h后冷却得到水解马来酸酐。
本发明的有益效果:
(1)本发明提出的高压反渗透专用阻垢剂具有优异的阻垢性能,对硬离子耐受度极高,对结垢物质具有极强的阻垢和分散作用,阻垢率能够达到95%以上的阻垢率,即使投加浓度低但仍然具有较好的阻垢效果,可以确保反渗透膜不会被水垢污堵,提高水量和产量的质量,降低水处理费用。
(2)本发明提出的高压反渗透专用阻垢剂可以适用于高压条件下的高盐高硬水,而且该高压反渗透专用阻垢剂含有杀菌成分,能保障膜不受菌藻滋生,具有抑菌、缓蚀、分散、阻垢多种性能,且生产工艺简单、成本低、无毒无害。
附图说明
图1为本发明的高压反渗透专用阻垢剂的试验对比结果图;
图2为本发明的高压反渗透专用阻垢剂的测试结果图;
图3为本发明的高压反渗透专用阻垢剂制备方法步骤图。
具体实施方式
为了更加清楚完整的说明本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步说明。
请参考图1-图3,本发明提出高压反渗透专用阻垢剂由以下原料按重量份组成:
多氨基酸多醚甲基叉膦酸:10-15份;
三亚甲基膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸:15-20份;
丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物:10-20份;
羟基亚乙基二磷酸:10-15份;
水解聚马来酸酐:5-10份;
锌盐5-10份;
水:10-45份。
高压反渗透专用阻垢剂采用以下步骤制备而成:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂。
水解马来酸酐采用以下步骤制备而成
向烧瓶中加入预设比例的马来酸酐,随后加入蒸馏水进行加热至70℃,进行搅拌1.5h,搅拌完成后进行降温至室温,再次加热并加入过氧化氢进行再次加热至85℃,搅拌1.5h后冷却得到水解马来酸酐,通过多次加热降温后可以使马来酸酐与混合物B充分混合,还可以提高高压反渗透用阻垢剂的除垢能力。
在本实施方式中,间隔预设时间可以根据实际的情况进行控制时间长短,在本实施例中为15-80分钟,具体实施时可以根据实际情况进行选择,其中,锌盐、多氨基多醚基甲叉膦酸、三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸、丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、稳定剂、水解聚马来酸酐均采用持续加料法进行加入,锌盐的持续加入时间为1h,其他原料加入时间为40min,通过该方法进行复配组合,能够产生最佳协调效应,使得每一种成分的阻垢效果互相促进并达到最大值;锌盐为氯化锌或硫酸锌中的一种,锌盐和羟基亚乙基二磷酸可以使阻垢剂具有较强的耐氯化和耐氧化性,锌盐可以对有机磷耐氯性也有一定程度的提升;三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸对产品具有支撑作用和良好的溶锌能力,相当于稳定剂,与锌盐、有机磷复配使用时,可产生明显的协同增效作用,与此同时磺酸盐共聚物可以对碳酸盐垢、磷酸钙垢、锌盐的沉积具有较强的抑制作用,对磷酸钙的阻垢率可达到95%以上,对锌盐沉积物的抑制率在75%左右,其次磺酸盐共聚物对Zn2+、Mn2+、Fe2+等离子及粘泥、氧化铁均具有优良的分散性能。
实施例1:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂Z1。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸10g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸15g,丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物10g,羟基亚乙基二磷酸10g,水解聚马来酸酐5g,锌盐5g,水45g,预设时间为15min。
实施例2:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂Z2。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸11g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸16g,丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物12g,羟基亚乙基二磷酸12g,水解聚马来酸酐6g,锌盐6g,水37g,预设时间为30min。
实施例3:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂Z3。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸12g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸17g,丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物15g,羟基亚乙基二磷酸13g,水解聚马来酸酐7g,锌盐7g,水29g,预设时间为45min。
实施例4:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂Z4。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸13g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸18g,丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物18g,羟基亚乙基二磷酸14g,水解聚马来酸酐8g,锌盐8g,水21g,预设时间为60min。
实施例5:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂Z5。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸15g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸20g、丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物20g,羟基亚乙基二磷酸15g,水解聚马来酸酐10g,锌盐10g,水10g,其中预设时间为80分钟。
比较例1:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂B1。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸12g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸17g,羟基亚乙基二磷酸13g,水解聚马来酸酐7g,锌盐7g,水29g,预设时间为45min。
比较例2:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸、随后间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂B2。
其中:各原料的重量g为:多氨基多醚基甲叉膦酸12g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸17g,羟基亚乙基二磷酸13g,水解聚马来酸酐7g,锌盐7g,水29g,预设时间为45min。
比较例3:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂B3。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸12g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸17g,丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物15g,水解聚马来酸酐7g,锌盐7g,水29g,预设时间为45min。
比较例4:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂B4。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸12g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸30g,丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物15g,羟基亚乙基二磷酸13g,水解聚马来酸酐7g,锌盐7g,水29g,预设时间为45min。
比较例5:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂B5。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸12g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸17g,丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物30g,羟基亚乙基二磷酸13g,水解聚马来酸酐7g,锌盐7g,水29g,预设时间为45min。
比较例6:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入羟基亚乙基二磷酸,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂B6。
其中:各原料的重量为:多氨基多醚基甲叉膦酸12g,三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸17g,丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物15g,羟基亚乙基二磷酸20g,水解聚马来酸酐7g,锌盐7g,水29g,预设时间为45min。
将本发明制备的高压反渗透专用阻垢剂Z1-Z5、B1-B5,与市场上国外的阻硫酸盐产品PC-191阻垢剂进行静态阻垢性能对比实验,试验方法参照GB/T 16632-2008及Q/SY126-2014,实验用水反渗透系统进水中碳酸钙浓度为2160mg/L,硫酸钙浓度为22000mg/L,试验结果如图1所示。
将将本发明制备的高压反渗透专用阻垢剂Z1-Z5、B1-B5,与市场上国外的阻硫酸盐产品PC-191阻垢剂有效时间进行统计,试验水现场为某矿井水综合利用工程高盐反渗透系统进水,加入药量为30mg/L具体结果如图2所示。
由图1可以看出本发明的高压反渗透专用阻垢剂对碳酸盐垢和硫酸盐垢都有很好的阻垢性能。其中实施例3的阻垢效果最好,对碳酸盐垢的阻垢率可以达到99.3%,对硫酸盐垢的阻垢率达到96.8%;将实施例3与比较例1和比较例4进行对比,可以发现当三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸的加量过高或过低时均会影响阻垢剂的阻垢性能,因此,只有维持在本发明所限定的比例内才能最大的发挥阻垢性能;将实施例3与比较例2和比较例5进行对比,可以发现当丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物的加量过高或过低时均会影响阻垢剂的阻垢性能,因此,只有维持在本发明所限定的比例内才能最大的发挥阻垢性能;将实施例3与比较例3和比较例6进行对比,可以发现当羟基亚乙基二磷酸的加量过高或过低时均会影响阻垢剂的阻垢性能;本发明的高压反渗透专用阻垢剂对碳酸盐垢和硫酸盐垢均拥有良好的阻垢性能,阻垢性能高,对环境友好,性质稳定,储存期长,能够保证系统长周期稳定运行。
由图2可以看出来,本发明的高压反渗透专用阻垢剂阻垢周期长,能够长时间发挥阻垢效用。
当然,本发明还可有其它多种实施方式,基于本实施方式,本领域的普通技术人员在没有做出任何创造性劳动的前提下所获得其他实施方式,都属于本发明所保护的范围。
Claims (9)
1.一种高压反渗透专用阻垢剂,其特征在于,所述高压反渗透专用阻垢剂由以下原料按重量份组成:
多氨基酸多醚甲基叉膦酸:10-15份;
三亚甲基膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸:15-20份;
丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物:10-20份;
稳定剂:10-15份;
水解聚马来酸酐:5-10份;
锌盐5-10份;
水:10-45份。
2.一种高压反渗透专用阻垢剂制备方法,其特征在于,所述高压反渗透专用阻垢剂采用以下步骤制备而成:
S1.将水加入至反应釜中,随后将固体原料锌盐,控制反应釜温度至45℃,反应釜进行持续搅拌直至直至固体原料锌盐彻底溶解;
S2.在固体原料锌盐彻底溶解后,加入预设比例的多氨基多醚基甲叉膦酸,控制温度在45℃并控制常压状态,同时不断搅拌混合得到混合物A;
S3.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物A中加入三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸间隔预设时间加入丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、随后再次间隔预设时间加入稳定剂,得到混合物B;
S4.持续控制温度在45℃和常压状态,向混合物B中加入水解马来酸酐,进行混合反应得到高压反渗透用阻垢剂。
3.根据权利要求2所述的高压反渗透专用阻垢剂制备方法,其特征在于,所述锌盐为氯化锌或硫酸锌中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的高压反渗透专用阻垢剂制备方法,其特征在于,所述间隔预设时间为15-80分钟。
5.根据权利要求2所述的高压反渗透专用阻垢剂制备方法,其特征在于,所述锌盐、多氨基多醚基甲叉膦酸、三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸、丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、稳定剂、水解聚马来酸酐均采用持续加料法进行加入。
6.根据权利要求5所述的高压反渗透专用阻垢剂制备方法,其特征在于,所述锌盐采用持续加料法的持续时间为1h。
7.根据权利要求5所述的高压反渗透专用阻垢剂制备方法,其特征在于,所述多氨基多醚基甲叉膦酸、三亚甲基三膦酸-乙二胺-氮-羟丙基磺酸、丁烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯共聚物、稳定剂、水解聚马来酸酐采用持续加料法的持续时间为40min。
8.根据权利要求2所述的高压反渗透专用阻垢剂制备方法,其特征在于,所述稳定剂为羟基亚乙基二磷酸。
9.根据权利要求2所述的高压反渗透专用阻垢剂制备方法,其特征在于,所述水解马来酸酐采用以下步骤制备而成
向烧瓶中加入预设比例的马来酸酐,随后加入蒸馏水进行加热至70℃,进行搅拌1.5h,搅拌完成后进行降温至室温,再次加热并加入过氧化氢进行再次加热至85℃,搅拌1.5h后冷却得到水解马来酸酐。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101041516A (zh) * | 2007-03-16 | 2007-09-26 | 湖北省化学研究院 | 高效马来酸酐系聚合物阻垢剂的制备方法 |
CN101423299A (zh) * | 2007-10-31 | 2009-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种反渗透膜阻垢剂及其制备和使用方法 |
CN101913714A (zh) * | 2010-05-25 | 2010-12-15 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种反渗透水处理剂及其制备方法 |
CN102766235A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 江苏大明科技有限公司 | 一种水解聚马来酸酐的合成工艺 |
CN105271536A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-27 | 新疆鑫恒发环保科技有限公司 | 高温、高碱、高硬、高压灰水分散阻垢剂及其制备方法 |
CN107261855A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-10-20 | 首钢集团有限公司 | 一种反渗透阻垢剂 |
CN113522025A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-10-22 | 新疆水处理工程技术研究中心有限公司 | 一种反渗透阻垢剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-30 CN CN202211519352.9A patent/CN115716680A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101041516A (zh) * | 2007-03-16 | 2007-09-26 | 湖北省化学研究院 | 高效马来酸酐系聚合物阻垢剂的制备方法 |
CN101423299A (zh) * | 2007-10-31 | 2009-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种反渗透膜阻垢剂及其制备和使用方法 |
CN101913714A (zh) * | 2010-05-25 | 2010-12-15 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种反渗透水处理剂及其制备方法 |
CN102766235A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 江苏大明科技有限公司 | 一种水解聚马来酸酐的合成工艺 |
CN105271536A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-27 | 新疆鑫恒发环保科技有限公司 | 高温、高碱、高硬、高压灰水分散阻垢剂及其制备方法 |
CN107261855A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-10-20 | 首钢集团有限公司 | 一种反渗透阻垢剂 |
CN113522025A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-10-22 | 新疆水处理工程技术研究中心有限公司 | 一种反渗透阻垢剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
贾丽华: "《化学工程与工艺综合实验》", 30 September 2009, 哈尔滨工程大学出版社, pages: 135 - 136 * |
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