CN100351273C - 用减少的koh用量从单组分海藻中制备角叉菜聚糖的多相方法 - Google Patents

用减少的koh用量从单组分海藻中制备角叉菜聚糖的多相方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100351273C
CN100351273C CNB028262700A CN02826270A CN100351273C CN 100351273 C CN100351273 C CN 100351273C CN B028262700 A CNB028262700 A CN B028262700A CN 02826270 A CN02826270 A CN 02826270A CN 100351273 C CN100351273 C CN 100351273C
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrageenan
marine alga
naoh
alkali
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028262700A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1608080A (zh
Inventor
G·特尔克尔森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CP Kelco ApS
Original Assignee
CP Kelco ApS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8160935&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100351273(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by CP Kelco ApS filed Critical CP Kelco ApS
Publication of CN1608080A publication Critical patent/CN1608080A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100351273C publication Critical patent/CN100351273C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0036—Galactans; Derivatives thereof
    • C08B37/0042—Carragenan or carragen, i.e. D-galactose and 3,6-anhydro-D-galactose, both partially sulfated, e.g. from red algae Chondrus crispus or Gigantia stellata; kappa-Carragenan; iota-Carragenan; lambda-Carragenan; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

一种从海藻中制备胶凝的角叉菜聚糖的改进方法，其中将单组分海藻进行多相反应步骤，一个或多个洗涤步骤，以及进一步后处理，由于在多相反应步骤中可以使用廉价的碱例如NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨，因此可以大大节省碱的成本。

Description

用减少的KOH用量从单组分海藻中制备角叉菜聚糖的多相方法
技术领域
本发明涉及一种从海藻中制备胶凝的角叉菜聚糖的改进方法。更具体地说，本发明涉及一种从海藻中制备胶凝的角叉菜聚糖的改进方法，其中在多相方法中对单组分海藻进行加工，该方法涉及一个在含水碱性介质中的反应步骤、一个或多个洗涤步骤和进一步的后处理。在本发明的方法中，可以使用廉价的化学试剂，例如廉价的碱。此外，本发明涉及一种通过本发明方法获得的角叉菜聚糖产品。
背景技术
角叉菜聚糖包括一类聚合的碳水化合物，其可以通过萃取红藻纲(红藻)的某些物种获得。在一种理想的角叉菜聚糖中，聚合链由交替的A-和B-单体构成，由此形成重复的二聚单元。但是，在粗海藻中以及在处理和提纯过的角叉菜聚糖中，由于一些单体片段具有改性的结构，因此这种规律性经常被破坏。
在某些阳离子的存在下，一些角叉菜聚糖表现出特别理想的水胶体的特性，因而在很宽的使用范围内表现出有用的性质。因此，角叉菜聚糖在食品和非食品中例如在乳制品、胶状糖果、果酱和甜果酱、宠畜食品、乳剂、洗剂、空气清新剂、凝胶体、油漆、化妆品、牙膏等等中，被用作胶凝剂和粘度调节剂。
在前面提到的应用中，所用的角叉菜聚糖是精制角叉菜聚糖(RC)产品或含有其它海藻残余物的半精制角叉菜聚糖(SRC)产品。
如上所述，角叉菜聚糖包括交替的A-和B-单体。更具体地说，角叉菜聚糖包括由分别以α(1→3)连接的或多或少改性的D-吡喃半乳糖和以β(1→4)连接的或多或少改性的D-吡喃半乳糖的交替残基形成的链。根据其在以下表1中所列的理想结构，可以将角叉菜聚糖分为不同的类型。
表1
  角叉菜聚糖   3-连接的残基(＝B)   4-连接的残基(＝A)
  Beta(β)   β-D-吡喃半乳糖   3，6-脱水吡喃半乳糖
  Kappa(κ)   β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯   3，6-脱水吡喃半乳糖
  Iota(ι)   β-D-吡喃(型)半乳糖-4-硫酸酯   3，6-脱水吡喃半乳糖-2-硫酸酯
  Mu(μ)   β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯   脱水吡喃半乳糖-6-硫酸酯
  Nu(ν)   β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯   脱水吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯
  Lambda(λ)   β-D-吡喃半乳糖-2-硫酸酯(70％)和吡喃半乳糖(30％)(对于角叉菜)   脱水吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯
  Theta(θ)   吡喃半乳糖-2-硫酸酯(70％)和吡喃半乳糖(30％)(对于角叉菜)   3，6-脱水吡喃半乳糖-2-硫酸酯
  Xi(ξ)   β-D-吡喃半乳糖   2-α-D-吡喃半乳糖-2-硫酸酯
通常，来源于海藻的聚合物链会偏离理想的结构，因为其存在不规则性时，例如链内的单个残基具有较多或较少数目的硫酸酯基团。在一些海藻物种中还存在具有两个交替序列的共聚型(或杂合型)角叉菜聚糖，每个序列表示两个单体中不同的重复二聚单元。因此，存在大量的具有不同性质的角叉菜聚糖材料。
不同类型角叉菜聚糖的胶凝能力大小特别是由吡喃半乳糖环中亲水性基团的数量、分子量、温度、pH值以及在溶剂中与水胶体混合的盐的类型和浓度决定。
出于胶凝化目的、感官和水结合目的以及质地和粘度改性目的，最感兴趣的和最广泛使用的角叉菜聚糖是κ-、ι-、θ-和λ-角叉菜聚糖。不是所有这些角叉菜聚糖都存在于粗海藻中，但是部分这些角叉菜聚糖可以通过按照以下反应流程，对存在于粗海藻中的前体角叉菜聚糖(分别是μ-、ν-和λ-角叉菜聚糖)进行碱改性而获得：
μ-角叉菜聚糖+OH-→κ-角叉菜聚糖
ν-角叉菜聚糖+OH-→ι-角叉菜聚糖
λ-角叉菜聚糖+OH-→θ-角叉菜聚糖
这样，通过对粗海藻进行碱处理，在角叉菜聚糖聚合物的二聚单元的环部分内形成分子内醚键，使聚合物获得更小的亲水性，从而使聚合物成为一种更强的胶凝剂。胶凝性质是由以三级螺旋结构组织的角叉菜聚糖产生的。
κ和ι结构(以及它们的前体)的区别仅在于一个硫酸酯基团，并且事实上在某种程度上总是发现它们存在于一种海藻材料的相同分子链中，因此这组角叉菜聚糖结构被称为“κ族”角叉菜聚糖结构。虽然存在分别提供几乎纯的κ/μ和ι/ν的海藻，但是也存在能提供更均衡的共聚物或“杂合体”的海藻。
同样地，ξ和λ(以及它的改性结构，处理后所得的θ)结构总是可以在不同的海藻材料中找到，导致为这组角叉菜聚糖结构给出了术语“λ族”。
虽然分离出来的λ-和θ-角叉菜聚糖几乎在每个温度和盐浓度条件下都是水溶性的，但以钾和/或钙盐形式的κ-和ι-角叉菜聚糖在冷水中却是是不溶的。所有上述角叉菜聚糖在热水中都是可溶解的。κ-和ι-角叉菜聚糖在K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+和NH4 +存在下可以形成凝胶体。另一方面，λ和θ-角叉菜聚糖不能形成凝胶体。
一些市场上可买到的红藻物种或种群仅仅含有一种角叉菜聚糖类型(以及它的前体)。这些在本申请中被称为“单组分海藻”。市场上可买到的海藻耳突麒麟菜(在科学文献中也称为Kappaphycusalvarezii(Doty))属于仅仅含有一个角叉菜聚糖族的这种类目，“κ族”。
市场上可买到的单组分海藻的其它例子是刺麒麟菜(在科学文献中也称为齿麒麟菜)、沙菜属和叉红藻属。
然而，许多可以得到的红藻物种或种群含有至少两种角叉菜聚糖类型(包括一些它们的前体)。这些在本申请中被称为“双组分海藻”。市场上可买到的海藻皱波角叉菜属于这种类目，其含有“κ族”和“λ族”角叉菜聚糖结构，据报道含有70％的κ和30％的λ。市场上可买到的双组分海藻的其它例子是来自杉藻类的若干物种。
在本申请中，术语“胶凝的角叉菜聚糖”被用于能够形成凝胶体的那些类型的角叉菜聚糖。因此，κ族角叉菜聚糖是“胶凝的角叉菜聚糖”，然而λ族角叉菜聚糖却不是。在本申请中，术语”胶凝的角叉菜聚糖前体”表示经碱改性后可以胶凝的角叉菜聚糖前体。因此，前体本身可以是非胶凝的。
传统上，角叉菜聚糖通过萃取方法制备。这样，洗涤后，在高温下用水对海藻进行提取。然后，液体提取物通过离心和/或过滤进行提纯。此后，通过水蒸发或通过钾盐或醇例如异丙醇的选择性沉淀获得水胶体。这种制备方法得到纯的和浓缩的产品，但是付出的生产成本较高。
US 2,811,451(Tjoa)公开了一种海藻的处理方法，其中将海藻漂洗并粉碎，然后用水(中性、酸性或碱性)进行萃取。通过在不同温度下的萃取，获得不同性质的水胶体。获得的萃取物就可以使用或者进一步处理以获得一种粉状水胶体。
在US 3,094,517(Stanley)中公开了一种角叉菜聚糖的常规均相制备方法。该方法包括使用一种碱，优选氢氧化钙。过量的氢氧化钙，相当于存在于海藻中的角叉菜聚糖重量的40％-115％，证明是尤其有效的。然后，将海藻和碱的混合物在80℃-150℃的温度范围内加热3-6小时。过量的碱可以回收再利用，然后加入助滤剂，在混合物还热的时候，通过任何合适类型的仪器进行过滤。然后，使用任何合适的酸中和过滤后的萃取液。在过滤的时候，对萃取液进行圆筒干燥、喷雾干燥或用醇凝聚。当使用醇进行沉淀时，使用常规方法对所得的凝聚物进行干燥。
IE 912,360(Lhonneur)(EP 465,373等同专利)涉及一种由耳突麒麟菜制备κ-角叉菜聚糖的方法，其通过在80-100℃的温度下用碱水溶液处理海藻使κ-角叉菜聚糖溶解，过滤溶液并在过滤之前或之后调节钾离子的浓度至10-20g/l，在80-95℃的温度下将所得的萃取液喷雾到一个冷却的容器中，以形成胶凝化的角叉菜聚糖颗粒，并最后从所述的凝胶中最后除去水。优选地，使用30-80g/l的NaOH水溶液作为碱。
Rideout等人在US 5,801,240中提到了一种制备半精制或粗角叉菜聚糖的现有技术方法，以及US 5,801,240涉及这种方法的改进。Rideout等人的方法包括许多步骤：首先将粗海藻净化并分级。然后，净化并分级的海藻在环境温度下用新鲜水或循环回收的氢氧化钾洗涤液进行冲冼。然后，将海藻放入于60-80℃下蒸煮的氢氧化钾水溶液中(在12wt％的KOH下2小时或在8wt％的KOH下3小时)，以改性角叉菜聚糖和溶解一些碱溶性的糖。蒸煮后，除去海藻并沥干，然后通过一系列洗涤步骤以降低pH值，洗去残余的氢氧化钾，并溶解糖和盐。最后，将所得半精制角叉菜聚糖切碎、干燥和研磨。Rideout等人的创造性方法还包括通过测定氧化还原电位监控反应进程的步骤以及，当达到由该电势的预定恒定值所测定的平衡电位时，停止反应的步骤。
因此，从上述所列的现有技术参考文献看，似乎通过碱改性某些海藻物种，可以获得胶凝的角叉菜聚糖。角叉菜聚糖可以以一种均相方法(通过使用Ca(OH)2或NaOH作为碱)获得，其中角叉菜聚糖是被溶解了的，或者它们可以通过一种多相方法(通过使用KOH作为碱)获得，其中κ-角叉菜聚糖保持不溶解。在角叉菜聚糖生产工业中优选多相方法，因为该方法不需要用大量的水处理均相方法所获得的非常粘的角叉菜聚糖萃取物。因此，按照现有技术，最广泛使用和最经济的多相方法的进行方式是在热溶液中使用KOH作为碱，因为KOH能够非常有效地对前体角叉菜聚糖进行碱性改性，并抑制了改性角叉菜聚糖的溶解性，从而能够减少反应体积。
因此，由于所需要的K+和OH-都来自加入的KOH，因而不可能在不需要通过另一种钾盐补充可能的K+不足或者允许可能的K+过量的情况下，使OH-和K+浓度各自都实现成本最优化。
使用KOH作为碱的现有技术方法的一个缺点是：与其它碱例如NaOH相比，KOH是一种昂贵的化学试剂。考虑根据US 5,801,240的现有技术方法中进行多相方法所需的KOH的量(提到8-12wt％)，如果在制备角叉菜聚糖的过程中，可以避免过量的化学试剂和/或在多相方法中完全使用较廉价的化学试剂作为替换，可以得到大量的节省。Rideout等人的现有技术方法的另一个缺点是几乎没有对过多投入的“过量”KOH进行回收，当碱改性步骤之后，这些“过量”的KOH留在处理后的湿海藻中。
因此，需要提供一种用于制备角叉菜聚糖的多相方法，其中昂贵的碱例如KOH的使用可以大大减少。
现在令人惊讶地发现，可以在含水碱性介质中进行通过多相反应步骤制备胶凝角叉菜聚糖的方法，在该反应步骤中加入的KOH的量可以大大减少乃至完全不需要，并且其中可以减少处理后的海藻所吸收的OH-的量。在反应步骤之后，进行一个或多个洗涤步骤并进一步进行本身已知的分离步骤，以获得半精制角叉菜聚糖(SRC)或精制角叉菜聚糖(RC)。
根据本发明的方法适合于制备来源于单组分海藻的角叉菜聚糖，例如制备κ族角叉菜聚糖。
发明的简要说明
因此，本发明涉及一种胶凝的角叉菜聚糖的制备方法，其中将含有胶凝的角叉菜聚糖前体的单组分海藻进行
a)在含水碱性介质中且在能够将胶凝角叉菜聚糖前体改性至所需要程度的胶凝角叉菜聚糖的OH-浓度和温度下的多相反应步骤；
b)任选一个或多个洗涤步骤以洗去过量的碱；
c)任选干燥和任选研磨以获得半精制角叉菜聚糖(SRC)；和/或
d)任选进一步萃取、纯化和分离以获得精制角叉菜聚糖(RC)其特征在于在步骤a)中用于改性海藻所需要的OH-浓度来自所提供的一种或多种选自NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾和氨的碱溶液，任选还包括其它合适的碱，以及其特征还在于含水碱性介质中的盐浓度足以基本上防止存在于海藻组织中的胶凝的角叉菜聚糖的溶解。
此外，本发明涉及一种通过该方法获得的角叉菜聚糖产品。
于是，本发明基于该发现，即在一定反应介质的温度和盐浓度条件下，有可能进行一种制备角叉菜聚糖的多相方法，其不需要昂贵的化学试剂KOH作为碱。在反应介质中使用高的盐浓度还具有减少被海藻带出系统的碱的量的好处，并因此将进一步减少在反应步骤中使用的碱的量。该特征是由于当在具有高的盐浓度的反应介质中进行时，与具有低的盐浓度的反应介质相比，海藻的膨胀减少。
在本发明中，反应介质的非碱性盐浓度由海藻本身提供给反应介质的溶解离子、来源于所用的碱的离子、和从已经反应的碱产生的离子以及任选由加到反应介质中的非碱性盐组成。然而，在本申请中，术语“碱”和“非碱性盐”是严格区别的。也就是说，被加到反应介质中的任何化合物，其引起碱度增加的应认为是一种“碱”。不增加碱度的盐应该被认为是“非碱性盐”。
基于目前KOH和NaOH的市场价格以及使用现有技术的普通的工业角叉菜聚糖制造厂的实际，制备1kg角叉菜聚糖需要1kg KOH，在反应步骤中用NaOH代替KOH将意味着制备1kg角叉菜聚糖，碱成本减少超过US$0.25。因此，在一家年生产能力为2,000吨角叉菜聚糖普通的角叉菜聚糖制造厂中，每年节省超过US$500,000。
附图的简要说明
参考附图，更详细地说明了本发明，其中：
图1描绘了在5％(w/v)NaOH和1％w/v)KCl，以及在不同的NaCl浓度条件下，耳突麒麟菜的粘度测量值作为温度的函数。从图1中可以发现：在较高温度下，粘度快速地升高，表明胶凝角叉菜聚糖溶解以及随后海藻分解(视觉上观察到)。在70-75℃的温度以下，粘度非常低，因此表明在这些温度下，选择任何NaCl浓度都不会出现角叉菜聚糖溶解和海藻分解。
基于在图1中所示的测定值和目测的伴随的海藻分解，对于每个选择的温度，可以测定近似的“阈值”NaCl浓度。这使碱处理的海藻呈现近似“相图”的外观。这在图2中看出。
因此，图2显示NaCl阈值浓度的相图，以使在不同温度下于5％(w/v)NaOH碱强度和1％(w/v)KCl的条件下，不同单组分海藻中胶凝的角叉菜聚糖保持不溶解。图2分别描述了物种耳突麒麟菜、钩沙菜、刺麒麟菜和荫叉红藻的阈值浓度。因此，图2揭示了某一单组分海藻中的胶凝角叉菜聚糖在5％(w/v)的NaOH溶液中，当温度低于相应NaCl浓度下该海藻相应的曲线上某一特定点时，胶凝角叉菜聚糖将保持不溶解。换句话说，曲线下的面积相应于胶凝角叉菜聚糖溶解的位置-或NaCl浓度和温度的组合点。
图3是一幅描述本发明方法的一种实施方式的简单流程图。在图3中，海藻被置于一个固定反应罐(SW)中，且在根据本发明的各种步骤中使用的不同液体将被转入或转出该反应罐。这样，在反应区(RZ)中进行步骤a)碱改性步骤。R1表示一个含有在步骤a)中使用的含水碱性介质的罐。在进一步后处理区(FWZ)中进行步骤b)。也就是说，将海藻用洗液进行洗涤以洗去任何残留的碱。洗涤可以通过一个或多个洗涤步骤进行。在图3中，W1、W2、…Wn表示含有在步骤b)中使用的洗液的不同罐。经过这些步骤后，海藻可以通过本身已知的方法进行处理，以得到半精制角叉菜聚糖(SRC)或精制角叉菜聚糖(RC)。
图4显示了本发明方法的一种优选实施方式，其中反应区和进一步后处理区之间安装有逆流装置。这通过在反应区和进一步后处理区之间引入一个碱液回收区(LRZ)来实现。在碱液回收区(LRZ)中，L1、L2、Ln表示含有碱液回收溶液的罐。在图4中箭头以及所带的数字表示本发明方法的逆流实施方式中的方向和流程时间顺序。这种装置使得在体系中产生碱和盐的逆流运动，并因此能够大量减少所使用的化学试剂的消耗。本发明方法的这种实施方式要求在反应步骤中产生不足的水含量，例如通过在反应步骤中引入干燥的海藻、或者通过一些方法例如蒸发方法减少逆流运动介质的体积来实现。
本发明的应用范围将在下面详细说明体现。然而，应该理解，详细说明和具体实施例仅仅用来例示优选的实施方案，在详细说明的基础上，保护范围内的各种改变和改性对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明的最佳实施方式
现在，本发明将根据图3概括性地进行解释。在图3中，将海藻放入装备有合适搅拌设备的固定罐中，将要处理海藻的液体转入和转出此罐。图3仅仅用来说明本发明方法的一种简单实施方式，因此显示本发明方法中的各个步骤如何进行。这样，本领域技术人员将知道如何将图3的操作装置改变成其它类型的装置，例如改变成一种其中海藻不是固定的而是从一个罐移到另一个罐中的操作装置。
应该强调，术语例如：“含水介质”、“水溶液”和“含水液体”在本申请中包括一种包含水的液体物质，因此它也可能包含一定数量的其它溶剂例如醇类。基于重量/重量，除水外的其它溶剂的量可以为0-50％，例如0-20％，如0-10％或0-5％。
图3的操作装置包含两个区；一个反应区(RZ)和一个进一步的后处理区(FWZ)。这些区域包含若干含有在每个步骤中使用的液体的罐。在图3中，箭头和伴随箭头的数字表示方法中流程方向和时间顺序。优选地，在每个步骤中对海藻和液体进行搅拌以获得彻底和有效的反应/萃取。
在每个步骤中的罐应该具有一个足以有效地进行每个步骤过程的尺寸和容量。因此，应该避免使用体积不足以容纳每个步骤中所需的液体量的罐。
反应区
在反应区中，将位于具有特定碱浓度的反应介质罐(R1)中的碱性含水介质如箭头(1)所示转入到海藻罐(SW)中，对海藻进行足够长时间的反应以使角叉菜聚糖改性至所需的程度。此后，将用过的液体如箭头(2)所示转移回到罐(R1)中。
进一步后处理区
反应步骤后，对海藻进行一个或多个洗涤步骤。这些在进一步后处理区域内进行。进一步后处理区包含含有在每个步骤中使用的洗液的多个罐(W1)、(W2)、…(Wn)。在进一步后处理区，洗液从第一个洗液罐(W1)转移到海藻罐(SW)。这通过箭头(3)表示。经过一段合适的洗选时间后，如虚线箭头(4)所示弃去洗液。或者，将一些使用过的洗液从第一洗涤步骤转入到反应介质罐(R1)中，如虚线箭头(5)所示，其余的可以如箭头(4)所示弃去。
然后如(6)所示加入碱将(R1)调节到原始碱强度(显然，这种调节不必在这个特定点进行，但是在下一批次之前，必须进行这样的调节)。接下来，将来自(W2)的洗液如箭头(7)所示转入到海藻罐(SW)中，经过合适的时间后，如箭头(8)所示丢弃使用过的洗液。重复将洗液加入(SW)中并洗涤一段合适的时间、然后丢弃使用过的洗液的循环。这分别由箭头(9)和(10)表示第n次洗涤步骤。通常，洗涤3次已经足够，但是也可以考虑仅洗涤一次以及洗涤4、5或6次或者更多次。经过合适数量的洗涤循环后，可以如箭头(11)所示进一步处理海藻，以得到半精制角叉菜聚糖(SRC)或精制角叉菜聚糖(RC)。
如图3所示，上述部分主要是聚焦于本发明方法中液体流程的时间顺序上。以下部分将分别更详细地聚焦于本发明方法的单个反应步骤和进一步后处理的各种条件上。
多相反应步骤
在本发明方法的反应步骤中，各种参数必须均衡，以获得产生令人满意产物的条件，即为了保持角叉菜聚糖不溶解但是仍然进行改性的特定条件。这些参数包含所使用海藻的种类、碱的类型和浓度、非碱性盐的类型和浓度、含水碱性介质的温度、反应时间、搅拌程度等等。
对反应条件的一种要求是在反应介质中存在足够的盐浓度，以抑制或基本上防止角叉菜聚糖在所采用的温度下被溶解。足够的盐浓度可以来自存在于海藻本身的离子，或者它也可以来自加入一种或多种供离子的试剂例如盐。因此，在本发明方法的反应步骤中，所使用的含水介质包括碱和任选进一步包括其它非碱性盐。足够的盐浓度可以通过将一种或多种非碱性盐加入到反应介质中得到，例如选自钠、钾和/或钙的硫酸盐和/或盐酸盐的盐。作为廉价盐的一个例子，例如NaCl已被发现可用于在反应介质中给予足够的盐浓度。
图2揭示了胶凝角叉菜聚糖保持不溶解和不分解状态下的非碱性盐浓度、碱浓度、温度和海藻类型的可能组合。本领域技术人员将知道如何进行类似的简单实验，以获得在其它条件下，即在使用其它碱和非碱性盐的条件下，显示海藻物种溶解和分解阈值相应的曲线图。更详细的内容参见实施例1。
在本发明的方法中，碱的消耗大体上可以分成两部分；第1部分：由于中和从角叉菜聚糖中释放出的硫酸和水解海藻中有机物质而消耗的部分，和第2部分：洗涤的损耗，即被受处理的海藻带出反应步骤的残余碱。上述第1部分通常占碱消耗量的最大数量。
多相反应步骤的目的是将胶凝角叉菜聚糖前体转化为胶凝角叉菜聚糖。这通过用碱改性前体实现。基于文献发现(例如参见Ciancia等人的Carbohydrate Polymers 20(1993)，pp.95-98)，我们可以假定角叉菜聚糖的均相碱改性反应总体符合二级反应动力学。如果我们假设多相反应某种程度上是类似的，那么我们得到：
                    -rA＝kA*CA*CB
其中
rA＝反应物A(＝角叉菜聚糖前体)的反应速率
k＝速率常数，它是温度的函数
CA＝反应物A(＝角叉菜聚糖前体)的浓度
CB＝反应物B(＝氢氧根离子)的浓度
这显示了一个实践经验，即通过温度和碱强度的很多不同组合，可以对任何一种类型的角叉菜聚糖前体进行某种程度的改性。
海藻
在本发明方法中所用的海藻必须是单组分海藻。因此，在本发明的方法中，物种如耳突麒麟菜、钩沙菜、刺麒麟菜和荫叉红藻作为原材料是特别有用的。海藻是市场上可买到的，其以相对干燥的形式存在并且其干物质含量通常在45-90％之间。海藻可以以干的或湿的状态加入到反应步骤中。然而，当使用如后面所述的逆流方法装置时，海藻应该以干的状态被引入到反应步骤中，以便利用该装置带来的优点，例如节约在方法中使用的化学药剂的消耗量。或者，在这种的装置中，逆流运动介质的必要缺乏可以通过提供减少逆流运动介质体积的方式例如蒸发的方式实现。海藻与含水碱性介质的比值取决于海藻中的液体的量。基于干海藻的重量，海藻与含水碱性介质的比率优选在1∶5-1∶20的范围内。
碱的类型
根据本发明，反应步骤在含水碱性介质中进行，其中海藻改性所需的OH-浓度通过一种碱溶液获得，该碱溶液包括一种或多种选自NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾和氨的碱，任选还包括其它合适的碱。这样，在非KOH的另一种类型的碱性介质中，本发明的多相反应是可能的。即使是到目前为止被认为不能防止κ-角叉菜聚糖和ι-角叉菜聚糖进入溶液的NaOH溶液，在本发明的反应步骤中也合适作为碱使用。在所采用的温度下，对碱的要求是其用量足够使海藻中存在胶凝角叉菜聚糖前体改性至理想的程度。
考虑到本发明的发明构思是减少角叉菜聚糖改性反应步骤中作为碱使用的昂贵化学试剂KOH的用量甚至避免使用KOH，因此在反应步骤中用于海藻的含水碱性溶液中不希望有KOH。但是，如果需要，在反应介质中，用于海藻的碱溶液中可以包括一定数量的KOH。显然，本发明方法有益的成本-节约效果的程度将取决于用于反应介质内海藻的碱溶液中包含的KOH的比率。因此，当完全不使用KOH时，成本的受益效果最大，当增加KOH的含量时，成本的受益效果将会降低。在本发明中，可以考虑使用各种KOH与总碱量的比值。其它类型的碱也可以与NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物联合使用。考虑到以上所述，基于干燥重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物占用于海藻的碱性溶液中的总碱量的比率应该在10-100％范围内，例如为20-100％，如30-100％，优选在40-100％范围内或在50-100％范围内，更优选在60-100％范围内，尤其更优选在70-100％范围内，例如80-100％，最优选在90-100％范围内。在本发明方法的一个具体实施方案中，在反应步骤中用于海藻的碱性溶液中的碱基本上单独由NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物组成，在本发明方法的一个优选实施方案中，在反应步骤中用于海藻的碱性溶液中的碱基本上单独由NaOH组成。
如果NaOH被单独用作碱源，碱的CB浓度可以在0％＜CB＜12％(w/v)范围内，优选在0.05％(w/v)＜CB＜10％(w/v)范围内，最优选0.1％(w/v)＜CB＜8％(w/v)范围内。如果使用另一种碱或其它碱的混合物，应该调节这种/这些碱的浓度，以便得到具有与上述浓度范围的NaOH溶液改性能力相当的溶液。通过简单的实验可以得到所需的其它碱或碱的混合物的浓度。
温度
应该选择温度以便在小于约三小时内进行所述的反应步骤。但是，更长的反应时间是可能的，但是出于实际考虑不是优选的。当选择反应温度时，应该考虑到角叉菜聚糖的溶解度。因此，所使用的反应温度应限于使角叉菜聚糖基本上没有进入溶液的值。这些值取决于盐浓度和含水碱性介质的浓度和组成。含水碱性介质的温度通常在20-95℃的范围内。当用NaOH作为碱时，可以使用的温度范围是45-85℃，优选55-75℃，最优选约65℃。这样的温度可以使得额外的非碱性盐变得不必要。由于角叉菜聚糖的溶解度通常随温度的增加而增加，因此较低的温度需要较低的盐浓度，反之亦然。优选在与海藻混合之前，将含水碱性介质加热至反应温度，但是也可以在与海藻混合后再将含水碱性介质加热。
非碱性盐
在反应参数的某些组合中，反应步骤可以非均相地进行(即角叉菜聚糖基本上保持不溶解)，除所需的碱外，不向含水碱性反应介质中加入其它化学试剂。在这样的条件下，碱本身(任选与海藻中带有的离子一起)在介质中提供足够的盐浓度以保持角叉菜聚糖基本上不溶解。
另一方面，如果选择的反应条件导致角叉菜聚糖基本上可以在反应步骤过程中溶解，角叉菜聚糖的溶解可以通过向反应介质中加入非碱性盐而得到抑制甚至避免。同样，可以通过向反应介质中加入非碱性盐来减少在碱处理期间海藻的膨胀以及由此导致的当退出反应阶段时对没有消耗的OH-的摄取和除去。这些非碱性盐原则上可以是任何类型的非碱性盐，但是成本的考虑自然会限制这种实际有用的盐类型的范围。合适盐的另一个限制因素是它们不应该具有酸的作用，酸会降低介质的碱性。因此，合适的非碱性盐可以在钠、钾和/或钙的硫酸盐和/或盐酸盐中进行选择。
平衡各种反应参数
从上面的部分中可以看出，必须平衡几个参数，以便获得改性角叉菜聚糖前体且同时保持角叉菜聚糖不溶解的反应条件。可以分别从相应于海藻物种耳突麒麟菜、钩沙菜、刺麒麟菜和荫叉红藻。的图2中推导出反应参数的组合，从而得出反应步骤非均相进行的条件。因此，从图2中可以看出，来自物种刺麒麟菜的角叉菜聚糖在含有1％(w/v)NaCl的5％(w/v)NaOH溶液中于高达85℃的温度下保持不溶解。在85℃以上时，在反应介质中需要最高达17％(w/v)的NaCl以保持该角叉菜聚糖不溶解。另一方面，对于物种耳突麒麟菜和钩沙菜，在70℃以上需要额外的盐浓度以保持角叉菜聚糖不溶解。因此，通过加入更多NaCl的量，有可能保持这些角叉菜聚糖在较高的温度下也不溶解。再则，在NaCl浓度为17％(w/v)时，温度高达95℃时角叉菜聚糖仍不溶解。最后，图2揭示了与前面两个物种相比，物种荫叉红藻中的角叉菜聚糖在较低温度下(约低于72℃下)更易溶解，但是在较高温度下溶解性较小。因此，在所有高于60℃的温度下，荫叉红藻、需要额外的盐以便保持角叉菜聚糖不溶解。
当需要高的反应程度(角叉菜聚糖改性)时，通常选择工艺参数值的组合以获得高的反应速率：在整个反应期间采用高浓度的碱和高温。例如＞3％(w/v)的NaOH，75℃，3小时。较大程度的角叉菜聚糖改性将得到高凝胶强度的角叉菜聚糖。
不完全的碱改性
然而，在某些情况中，需要对海藻中的角叉菜聚糖进行不完全的碱改性。通过限制碱改性，通过控制碱改性，可以制备具有较低胶凝力的角叉菜聚糖。这种角叉菜聚糖得到较低凝胶强度的凝胶，其渗水或脱水收缩较小，有利于制备具有更大伸展性和更好奶油口感的凝胶体。这些角叉菜聚糖在制备乳制甜食上是特别重要的。在本申请中，这些角叉菜聚糖也被归类为“胶凝的角叉菜聚糖”。这种不完全碱改性可以通过采用降低的碱强度、缩短的反应时间和/或降低温度的条件得到。
当需要较低的反应程度(角叉菜聚糖改性)时，通常选择能够获得低反应速率的工艺参数值的组合：低初始和(更重要地)低最终碱强度、如果需要也可以降低温度和缩短时间。例如＜2％(w/v)的NaOH、60℃、2小时。
逆流方式
进行本发明方法的一种优选方法是使用逆流操作装置。当生产几个批次时，这种逆流操作装置将大大降低成本，因为在本方法中使用的化学试剂在生产以后的批次时可以重复使用。当进行逆流方法时，投入反应介质中的海藻优选是干燥的，以使由于海藻的膨胀引起逆流运动介质的缺乏。或者，这种缺乏也可以通过提供用于减少逆流运动的液体的体积的手段例如蒸发的手段达到。现在将参考图4简要地描述逆流方式。但是，如何通过采用逆流方法进行化学试剂重复使用的完全指示公开在申请人的共同待定的专利申请号WO…中。
在图4中，在反应区(RZ)和进一步后处理区(FWZ)之间引入一个碱液回收区(LRZ)。碱液回收区包括若干个罐。在碱液回收区中单步法也是可能的，但是通常使用2、3或4步以充分回收在反应区中使用的碱。在启动状态时，在碱液回收区的罐中使用的液体(在本申请中称为碱液回收溶液)可以仅仅包含水。运行若干批后，将接近稳定状态，其中每个罐将含有具有一定浓度碱和其它溶解物的碱液回收溶液，且其浓度小于位于其之前的罐中的液体的浓度。或者，在启动的状态，各罐已经具有这种逐步减少的碱性。
在反应区中，如箭头(1)所示，将位于反应介质罐(R1)中具有特定碱浓度的碱性含水碱性介质转入到海藻罐(SW)中，在对海藻进行足够长时间的反应以使角叉菜聚糖改性至所需的程度。此后，用过的液体如箭头(2)所示转移回到罐(R1)中。
在碱液回收区，如箭头(3)所示碱液回收溶液由(L1)提供给海藻罐(SW)。将海藻处理一段合适的时间。因为海藻在反应步骤中已经吸收了一些通过(1)供应给海藻的碱性溶液，在(R1)中的碱溶液的量小于最初的数量。因此，如箭头(4)所示，向(R1)供应从第一个碱液回收步骤中得到的使用过的碱液回收溶液，以补充(R1)中的碱溶液至最初的量。然后，按照(5)所示，通过加入碱将(R1)中的碱强度调节到初始值(显然，这种调节不必在该特定点上进行，但是在进行下一批次之前，必须进行这样的调节)。然后，按照箭头(6)所示，其余的从第一个碱液回收步骤中得到的使用过的碱液回收溶液从海藻罐(SW)循环回到(L1)。
在碱液回收区的下一步骤中，如箭头(7)所示，碱液回收溶液由(L2)提供给海藻罐(SW)。处理一段合适的时间，然后，按照箭头(8)所示，通过向(L1)中供给从第二个碱液回收步骤中得到的使用过的碱液回收溶液，将(L1)中的碱液回收溶液的量补充至初始值。然后，按照箭头(9)所示，将其余的从第二碱液回收步骤中得到的使用过的碱液回收溶液循环至(L2)。
这些碱液回收步骤的重复循环可以以类似方式进行，其中在碱液回收步骤中的部分使用过的碱液回收溶液被转入至上一步骤中的碱液回收溶液的来源罐中，且其中在所述的碱液回收步骤中的其余的使用过的碱液回收溶液被循环到它的来源罐中。对于第n个碱液回收步骤，这些通过箭头(10)、(11)和(12)表示。如上所述，通常，2、3或4个碱液回收步骤已经足够了。然而，也可以考虑只进行一个碱液回收步骤，以及考虑5个、6个或更多个碱液回收步骤。进行最后一个碱液回收步骤后，海藻可以在如本申请中所述的进一步后处理区(FWZ)中进行进一步处理。这通过箭头(13)表示。由于体系中液体的逆流运动，罐(Ln)需要重新补足。如箭头(14)所示，用来进行重新补足的液体的来源可以是从进一步后处理区(FWZ)出来的使用过的洗液。或者，如(15)所示，(Ln)的重新补足可以通过外源例如水完成。
如果，在起动的状态下，在碱液回收区中的罐含有水，现在这些罐将含有碱性溶液，它们每一个的碱性都比其前一个罐中的弱。当已经处理若干批时，将接近一种稳定的状态，其中当继续处理更多批次时，在每个碱液回收罐中的碱性基本上保持不变。如果罐已经被预先调节为逐渐降低的碱性，则这种稳定状态的情况也会出现。
洗涤步骤
当改性角叉菜聚糖的反应完成后，在进一步后处理区进行一个或多个洗涤步骤(如图3所示)，以洗去任何残余的碱和/或非碱性盐。洗液通常是水。但是，如果在反应步骤中使用具有较高钠离子含量的反应介质，以及如果水被用作洗液，则本发明方法的胶凝角叉菜聚糖终产物，即半精制角叉菜聚糖(SRC)或精制角叉菜聚糖(RC)，可能是一种具有很高含量钠离子作为硫酸盐基团的平衡离子的角叉菜聚糖聚合物。由于它们的胶凝特性，这些类型的角叉菜聚糖在某些方面可能是不令人满意的。因此，在这种情况下，在得到最终产品之前，需要进行离子交换。如果胶凝角叉菜聚糖是κ-角叉菜聚糖，为了得到具有很高钾离子含量的作为聚合物硫酸盐基团的反离子的最终产物，这种离子交换通常用钾盐，例如KCl或K2SO4进行。另一方面，如果胶凝角叉菜聚糖是ι-角叉菜聚糖，为了得到具有很高钙离子含量的作为聚合物硫酸盐基团的反离子的终产物，这种离子交换通常用钙盐，例如CaCl2进行。
如果使用离子交换，在一种优选实施方案中，在至少一个洗涤步骤中的洗液可以含有离子交换所需的离子。因此，含有洗液的一个或多个罐在其溶液中可以包含钾盐或钙盐。这种离子交换盐的浓度可以在0.1-10％(w/v)的范围内。
有时候，在用碱处理过的海藻进一步加工成角叉菜聚糖产品之前，需要确信所有碱已经被除去。这可以通过在一个洗涤步骤中，优选在最后的洗涤步骤中，用一种弱酸性溶液处理海藻而得以实现。
有时候，在进一步加工之前，需要漂白海藻。这可以通过向洗液中加入一种氧化剂，例如次氯酸盐或过氧化氢而得以实现，优选在最后的洗涤步骤中进行。
洗液的温度取决于海藻源的种类。一般地，使用的温度在5-70℃的范围内，通常在10-50℃的范围内。然而，应该避免可引起胶凝的角叉菜聚糖溶解的过高温度。
为了得到所需性质的最终产物，优选重复加入洗液、搅拌和除去使用过的洗液的循环。
进一步后处理以获得SRC或RC
在最后的洗涤步骤后，可以回收剩余的固体海藻，并任选以一种本身已知的方式进行进一步后处理。因此，根据本发明的方法制备半精制角叉菜聚糖(SRC)和精制角叉菜聚糖(RC)类型的角叉菜聚糖产品是可能的。
制备精制角叉菜聚糖(RC)的一种方法可以是通过萃取进行传统的精制，即将水加入到海藻中，通过酸进行中和，以便得到一种合适的pH值，之后加热溶解包含在海藻中的角叉菜聚糖，通过合适的固体/液体分离除去海藻残余物，通过例如异丙醇选择性地沉淀角叉菜聚糖，将沉淀脱水、干燥并研磨。
对于某些海藻，现有技术公开了部分精制怎样可以优选通过洗涤以多相方式进行。这显然使得以低成本从海藻制备未曾被溶解出来的(提取)半精制角叉菜聚糖(SRC)成为可能。对于最后加工的更详细描述，参见US 5,801,240。
实施例
测定胶凝性能
在后面的实施例中，为了测定所得产品的胶凝性能，使用下面的性能分级法。
“分级法”建立在分级值与介质中产品的功能特性值成正比的原理上。在每个方法中，我们必须规定一个准确的产品样品作为标准，其等级强度＝100(或其它数值，依那种物质而定)。
因此，如果一个新样品显示等级强度为50°，就需要在介质中加倍用量以得到与标准样品相同的性能品，即50°样品的值(商业上)是100°样品的值的50％。
在每一个如下所述的性能分级法中，测定样品(SRC或RC)在某些浓度下的功能效果(例如凝胶强度或粘度)。凭经验选择这些样品的浓度(“目标样品浓度”)，得到接近于所定义的目标的强度，其中“等级”可以通过内推法或外推法计算得到。在介质中给定一个目标功能效果时，等级值大体上与所需样品的浓度成反比，并且相对于如上所述具有确定的等级值的标准进行确定。
”等级”可以在样品干物质基础上通过乘以100/(％D.M.在粉末中)而得到。D.M.(干物质)是通过称量产品在烘箱中于105℃干燥四小时前后的重量而测得的。
牛奶凝胶强度，°MIG-R和°MIG-B
这种方法是用来反映在奶制甜食中产品的胶凝性能和用来计算等级强度：°MIG-R(2mm变形的牛奶凝胶坚度等级)和°MIG-B(折点的牛奶凝胶等级)。
目标样品浓度的测定
如果预计样品于例如X°MIG-R发挥作用，则要在下面步骤中使用的样品粉末的克数，Y将为Y＝1.00g*(100/X)。这样，如果例如X＝100°MIG-R，则粉末数量应该是1.00g，如果例如X＝50°MIG-R，则粉末数量应该是2.00g。以此为基础选择两个不同的样品浓度Y1和Y2，两者都接近于Y的实测值，以便能够进行合适的内推或外推。这样，对于各个样品浓度，将分别进行如下所述的步骤。
用于这种方法的产品样品标准是：GENULACTA角叉菜聚糖P-100-J，批号02 860-0其定级为101°MIG-R(在40.0g的目标R值处测定)和114°MIG-B(在100g的目标B值处测定)。为了能够计算相对于该标准的样品的“等级”，对于两个不同的样品浓度以及该标准样品，必须分别进行如下所述的步骤。
牛奶凝胶的制备
将50.0g脱脂奶粉(MILEX 240，MD Foods Ingredients amba)和Yng样品(Yn＝目标浓度，如上所述测定)放入一个配衡的1升玻璃烧杯中并用刮铲混合粉末。在搅拌下向烧杯中加入450g去离子水。在水浴中加热混合物至68℃，在搅拌下保持该温度5分钟。然后，加入去离子水，使烧杯内容物的总重量达到500.0g，并搅拌进行混合。然后，将溶液倒入两个结晶盘(直径70mm，高度40mm，每个盘的垂直的边缘上缠上胶带以使盘的高度延长至50mm以上)中。溶液的表面延伸到高出盘的玻璃边缘大约10mm，但仍然限制在胶带内。然后，将盘放入5℃的恒温浴中。在冷水浴中2.5小时后，形成了凝胶体。取出盘，除去边缘上的胶带，使用线干酪切片机切割凝胶的上表面使其与盘的边缘持平。
凝胶的测定
在SMS Texture Analyser Type TA-XT2上测定凝胶模量和破裂强度，采用的柱塞直径为1英寸和柱塞速度为1mm/sec。将硬度R(模量)记做在凝胶表面下陷2mm时的柱塞压力。将破裂B(断裂)记做在凝胶断裂时的柱塞压力。对两个凝胶盘的每一个进行测定并求出平均值(Ravg.和Bavg.)。
等级强度的计算
对于样品和标准，要得到40.0g的规定目标R值所需的浓度由所得的两个产物(分别为样品和产物)的两个Ravg值通过内推法或外推法确定。这些计算得到的浓度分别被称为YRSA和YRST。
°MIG-R被定义为：(YRST*101/YRSA)°MIG-R
同样地，对于100g的规定的目标B值，分别测得两个浓度YBSA和YBST。
°MIG-B被定义为：(YBST*114/YBSA)°MIG-B
实施例1
本实施例说明图1的粘度曲线图和图2的相图是如何绘制的。
将约10kg耳突麒麟菜海藻(约60％的固体)切成2-4cm尺寸的碎片。将这些碎片充分地进行混合。
然后，配制20升含5％(w/v)NaOH和1％(w/v)KCl的碱备用液。将该碱备用液放于室温中保存。在上述碱备用液的基础上，配制一系列NaCl溶液。这些NaCl溶液中NaCl的浓度分别为0、5、10、15、20和25％(w/v)。将这些溶液也放在室温下保存。
将上面六个碱溶液的每一个取1.8升放入到一个3升的烧杯中，该烧杯放在一个加热盘上，并装有一个以240rpm速度运转的实验室搅拌器(交叉搅拌桨；：50mm)。将每个溶液加热至60℃，然后加入140g切碎的海藻，使海藻完全浸渍。向每个烧杯中加入具有所考查NaCl浓度的NaOH/KCl/NaCl溶液，将总体积补足至2.0升。把每个悬浮液再加热至60℃并保持该温度30分钟。然后，以约2℃/5分钟的速度进行加热。每隔5℃，进行下面的观测：
-目测：分解、颜色、溶解；
-粘度测量：在所考查的温度下收集液体样品。将其放入一个粘性玻璃杯(内径：50mm，高度：115mm)。
旋转(锭子1)30秒后，用Brookfield LVT粘度计测定粘性。
粘度读数列于下表2中。
在最右列中，估测每个测量温度下的“阈值NaCl浓度”作为避免角叉菜聚糖溶解所需的最小NaCl浓度，其体现在溶液粘度读数的逐步增大。在所有的情况下，目测海藻材料的开始分解出现在如上所述“阈值NaCl浓度”时或低于该浓度时。图1是表2数据的图解说明。应当注意到，相应于25％NaCl值的图与相应于20％NaCl值的图相吻合，因此没有清楚地在图1中看出。
表2
温度℃   在5％(w/v)的NaOH、1％(w/v)的KCl和各种NaCl浓度的溶液中的粘度(cP)(％NaCl(w/v))   阈值NaCl浓度
  0   5   10   15   20   25   ％(w/v)
  60   4   3.5   4   4   4   4   0
  65   4   3.5   4   4   3.5   3.5   0
  70   4   4   4.5   3.5   3.5   3.5   0
  75   6   4   5   3.5   3.5   3.5   10
  80   7.5   5   5.5   3.5   3.5   3.5   13
  85   11.5   7   8   4   3.5   3.5   15
  90   24.5   10   13   6   3.5   3.5   17
  92   87.5   22.5   45   8   3.5   3.5   17
  93   51   51.2   9   3.5   3.5   17
  94   56   10   3.5   3.5   17
  95   11.5   3.5   3.5   17
实施例2
本实施例说明海藻的膨胀系数和产品质量，将其作为用于改性的碱溶液中盐浓度的函数。
SRC的制备
将约10kg耳突麒麟菜海藻(约70％，固体)切成具有2-4cm尺寸的碎片，然后将它们进行充分混合。配制120升含5％(w/v)NaOH和1％(w/v)KCl的备用液并将其保存在室温下。
通过向上述备用液中加入NaCl，制备NaCl浓度分别为0、4.2、8.4、12.6、16.8和21％(w/v)的一系列NaOH/NaCl/KCl溶液。将制得的这些溶液存放在室温下。
对于这六个NaOH/NaCl/KCl溶液中的每一个都进行下面的步骤：
将19升溶液转入到装有缓慢搅拌设备和底部出口的带夹套的恒温反应器中。加热至60℃后，加入1kg切碎的海藻并完全浸渍在溶液中。向该反应器中再次加入最初类型的NaOH/NaCl/KCl溶液，使体积补足20升，然后将内容物再次加热至60℃并保持此温度。在此温度下缓慢或间歇搅拌2.5小时后，将反应溶液从反应器中排出。从反应器中除去处理过的海藻，记录其沥干后的湿重，然后再次将海藻转入该反应器中。
然后，向反应器中加入20升冷自来水以洗涤处理过的海藻，并将海藻在恒速下搅拌10分钟。将洗涤液从反应器中排干。重复该洗涤步骤两次。
然后，将洗涤和沥干后的海藻在强制空气循环的烘箱中于60-70℃的温度干燥过夜。将干燥后的材料进行研磨使其粒径能够通过250微米网筛。被称为SRC的最终产物含水量约为5％。
对六个试验样品的牛奶凝胶强度按照性能分级法部分所描述的方法进行测定。但是，不是在各种样品浓度下进行测定以计算等级值，而是在所有六种情况下，向500g总牛奶溶液中加入恒定量的0.556gSRC量。结果用每个样品的模量和断裂来表示，并且列于下表3中。
表3
试验   NaCl浓度(％(w/v)   处理后的膨胀系数   牛奶凝胶测定(平均值)
  模量(g)   断裂(g)
  1   0   2.5   8.9   崩解
  2   4.2   2.5   9.7   18.4
  3   8.4   2.3   10.7   20.8
  4   12.6   2.4   15.7   35.3
  5   16.8   2.1   16.0   32.5
  6   21.0   2.1   16.0   35.0
从表3中可以看出，海藻膨胀系数-由于碱处理给予的湿分-随盐浓度增加而降低。还可以从表3中看出，在0-12％(w/v)NaCl的范围内，牛奶凝胶模量和破裂强度随盐浓度的增加而增加，表明反应速度常数取决于盐浓度。对于盐浓度超过12％(w/v)的情况，数据表明角叉菜聚糖前体已经完全改性(在测定结果上仅有轻微的差别)。对于盐浓度小于12％(w/v)的情况，数据表明角叉菜聚糖前体的改性是不完全的。
实施例3
本实施例说明：在较低的碱浓度的溶液中进行碱改性步骤，有可能实现不完全的碱改性。
SRC的制备
将约10kg耳突麒麟菜海藻(约60重量％，固体)切成具有2-4cm尺寸的碎片，然后将它们进行充分混合。然后，配制70升含24％(w/v)NaOH和1％(w/v)KCl的备用液并保存在室温下。
通过将NaOH加入到上述备用液中，配制NaOH浓度分别为0、0.8和5.0％(w/v)NaOH的三个系列溶液。将配制的三个溶液存放在室温下。
将三个NaOH/NaCl/KCl溶液中的每一个都进行下面的步骤：
将19升该溶液转入到装有缓慢搅拌器和底部出口的带夹套的恒温反应器中。加热至75℃后，加入1kg切碎的海藻并完全浸渍在溶液中。向该反应器中再次加入最初类型的NaOH/NaCl/KCl溶液，使体积补足20升，然后将反应器中的内容物再次加热至75℃并保持此温度。在此温度下缓慢或间歇搅拌1小时后，将反应溶液从反应器中排出。
然后，向反应器中加入20升冷自来水以洗涤处理过的海藻，并将海藻在恒速下搅拌10分钟。将洗涤液从反应器中排干。重复洗涤步骤两次。
然后，将洗涤和沥干后的海藻在强制空气循环的烘箱中于60-70℃的温度干燥过夜。将干燥后的材料进行研磨使其粒径能够通过250微米网筛。被称为SRC的最终产物的含水量约为5％。
三个样品的牛奶凝胶等级强度°MIG-R和°MIG-B，以目前的样子为基础，按照性能分级法部分所描述的方法进行测量。为了进行对比，还测定了由传统工厂规模的方法制得的典型SRC产品：GENU组织形成剂X-9513，批号12 720-0。结果列于下表4中。
表4
试验号 NaOH浓度％(w/v)   牛奶凝胶等级强度
  °MIG-R   °MIG-B
  123X-9513   00.85.0现有技术方法   56.377.9221192   47.879252179
从表4中可以看出，牛奶凝等级强度随碱强度增加而增加。试验2(0.8％(w/v)NaOH)中的等级强度要比试验1(0％的NaOH)中的等级强度高，但是比试验3(5.0％(w/v)NaOH)中的等级强度要低。这确证了对于氢氧根离子浓度，反应速率是假一级的预测，并且，至少在试验1和2中，角叉菜聚糖前体改性是不完全的，而使用较高的碱强度时，显然可以获得较高的凝胶强度(如试验3所示)。
本发明的上述描述显示，本发明显然可以通过很多方式进行改变。这样的改变不应该被认为偏离了本发明的范围，所有这种对本领域技术人员来说是显而易见的修改被认为也包括在接下来的权利要求范围内。

Claims (32)

1.一种胶凝的角叉菜聚糖的制备方法，其中将含有胶凝的角叉菜聚糖前体的单组分海藻进行
a)在含水碱性介质中且在能够将胶凝的角叉菜聚糖前体改性至所需要程度的胶凝角叉菜聚糖的OH-浓度和温度下使胶凝的角叉菜聚糖前体改性且保持角叉菜聚糖不溶解，其中胶凝的角叉菜聚糖前体的改性程度低于完全改性；
b)任选一个或多个洗涤步骤以洗去过量的碱；
c)任选干燥和任选研磨以获得半精制角叉菜聚糖(SRC)；和/或
d)任选进一步萃取、纯化和分离以得到精制角叉菜聚糖(RC)，其特征在于在步骤a)中用于改性海藻所需要的OH-浓度通过一种或多种选自NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾和氨的碱溶液获得，任选还包括其它合适的碱，以及其特征还在于含水碱性介质中的盐浓度足以防止存在于海藻组织中的胶凝角叉菜聚糖的溶解。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过加入非碱性盐来向含水碱性介质中提供足够的盐浓度。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于通过加入选自钠、钾和钙的硫酸盐和盐酸盐的非碱性盐来向含水碱性介质中提供足够的盐浓度。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于通过加入NaCl来向含水碱性介质中提供足够的盐浓度。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于步骤a)和b)在含有海藻的单一反应器中，通过向该反应器中提供和除去所用的液体进行。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤a)-b)在分别含有含水碱性介质和洗涤液的多个罐中进行，海藻在这些罐之间进行转移。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述胶凝的角叉菜聚糖是一种κ-族角叉菜聚糖。
8.权利要求1的方法，其中所述胶凝的角叉菜聚糖是ι-角叉菜聚糖。
9.根据权利要求7的方法，其中在b)的至少一个步骤中的洗液包括一种钾盐，以用钾离子与结合在角叉菜聚糖聚合物上的阳离子进行交换。
10.根据权利要求9的方法，其中所述钾盐选自KCl和K2SO4。
11.根据权利要求8的方法，其中在b)的至少一个步骤中的洗液包括一种钙盐，以用钙离子与结合在角叉菜聚糖聚合物上的阳离子进行交换。
12.根据权利要求11的方法，其中所述钙盐是CaCl2。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单组分海藻选自以下物种：耳突麒麟菜、钩沙菜、刺麒麟菜和荫叉红藻。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，用于加工一个以上批次的单组分海藻，其中该方法还包括一系列的一个或多个碱液回收步骤，涉及在步骤a)和步骤b)之间的一种或多种碱液回收溶液，其特征在于：在一个批次中在a)中得到的使用过的含水碱性介质在进行下一个批次时在a)中重复使用，以及其中对于每个碱液回收步骤，在一个批次中得到的至少部分使用过的碱液回收溶液，当运行下一个批次时，在该步骤的上一个步骤中重复使用，且其中所说的在一个批次中得到的使用过的碱液回收溶液的其余部分，当运行下一个批次时，被重复使用在相同的步骤中，如此能够回收在本方法中使用的含水碱性介质。
15.根据权利要求14的方法，其中所加工的单组分海藻是干燥的单组分海藻，
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物与在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率在10-100％的范围内。
17.根据权利要求16的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物与在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率在20-100％的范围内。
18.根据权利要求16的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物与在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率在30-100％的范围内。
19.根据权利要求16的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物与在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率在40-100％的范围内。
20.根据权利要求16的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物与在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率在50-100％的范围内。
21.根据权利要求16的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物与在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率在60-100％的范围内。
22.根据权利要求16的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物与在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率在70-100％的范围内。
23.根据权利要求16的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物与在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率在80-100％的范围内。
24.根据权利要求16的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾、氨或它们的混合物与在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率在90-100％的范围内。
25.根据权利要求16的方法，其中基于干燥的重量/重量，NaOH、Na2CO3、磷酸钠、K2CO3、磷酸钾或氨或它们的混合物与在步骤a)用于海藻的碱溶液中的总碱量的比率约为100％。
26.根据权利要求25的方法，其中在步骤a)中用于海藻的碱溶液中的所述碱只包括NaOH。
27.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其中在步骤b)的至少一个步骤中的所述洗液包括漂白剂以漂白海藻。
28.根据权利要求27的方法，其中漂白剂是次氯酸盐和/或过氧化氢。
29.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中仅仅进行步骤a)、b)和c)。
30.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中仅仅进行步骤a)、b)和d)。
31.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中进行步骤a)、b)、c)和d)。
32.权利要求1-4中任一项的方法，其中仅进行步骤a)和d)。
CNB028262700A 2001-12-28 2002-12-23 用减少的koh用量从单组分海藻中制备角叉菜聚糖的多相方法 Expired - Fee Related CN100351273C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200101959 2001-12-28
DKPA200101959 2001-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1608080A CN1608080A (zh) 2005-04-20
CN100351273C true CN100351273C (zh) 2007-11-28

Family

ID=8160935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028262700A Expired - Fee Related CN100351273C (zh) 2001-12-28 2002-12-23 用减少的koh用量从单组分海藻中制备角叉菜聚糖的多相方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20050020828A1 (zh)
EP (1) EP1458762B1 (zh)
JP (1) JP2005518462A (zh)
CN (1) CN100351273C (zh)
AT (1) ATE335010T1 (zh)
AU (1) AU2002367077A1 (zh)
DE (1) DE60213660T2 (zh)
DK (1) DK1458762T3 (zh)
ES (1) ES2268132T3 (zh)
WO (1) WO2003059956A1 (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8124036B1 (en) 2005-10-27 2012-02-28 ADA-ES, Inc. Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants
CN100408599C (zh) 2001-12-28 2008-08-06 Cp凱尔科有限公司 一种带有碱的回收制备角叉菜胶的多相方法
US20080317789A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Cp Kelco U.S., Inc. Carrageenan Process
US20080317926A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Cp Kelco U.S., Inc. Carrageenan Process
US20080317790A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Cp Kelco U.S., Inc. Process for Treatment of Kappa Carrageenan
US8268808B2 (en) * 2007-06-25 2012-09-18 Cp Kelco U.S., Inc. Carrageenan and carrageenan-containing products
US20080317927A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Cp Kelco U.S., Inc. Process for Treatment of Kappa Carrageenan
EP2181116A4 (en) * 2007-06-25 2013-02-27 Cp Kelco Us Inc CARRAGEENAN
US20080317791A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Cp Kelco U.S., Inc. Kappa Carrageenan
US8293285B2 (en) * 2008-03-14 2012-10-23 Cp Kelco U.S., Inc. Carrageenan modified by ion-exchange process
WO2010021621A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Cp Kelco U.S., Inc. Process for treatment of kappa carrageenan
WO2010138004A1 (en) * 2009-05-28 2010-12-02 Tan Michael U Method for producing cold-soluble semi-refined carrageenan and applications of cold-soluble semi-refined carrageenan
IN2012DN01100A (zh) * 2009-08-07 2015-04-10 Fmc Corp
CA2788820C (en) * 2010-02-04 2021-09-21 Michael Durham Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US8951487B2 (en) 2010-10-25 2015-02-10 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US8496894B2 (en) 2010-02-04 2013-07-30 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US8524179B2 (en) 2010-10-25 2013-09-03 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US8784757B2 (en) 2010-03-10 2014-07-22 ADA-ES, Inc. Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials
CA2792732C (en) 2010-03-10 2018-07-31 Martin A. Dillon Process for dilute phase injection of dry alkaline materials
US8845986B2 (en) 2011-05-13 2014-09-30 ADA-ES, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
US9017452B2 (en) 2011-11-14 2015-04-28 ADA-ES, Inc. System and method for dense phase sorbent injection
US8883099B2 (en) 2012-04-11 2014-11-11 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
US8974756B2 (en) 2012-07-25 2015-03-10 ADA-ES, Inc. Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control
US9957454B2 (en) 2012-08-10 2018-05-01 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
CN103848111B (zh) * 2012-11-28 2016-12-21 中国科学院海洋研究所 一种细齿麒麟菜保活运输并苗种保藏的方法
CN103788225B (zh) * 2014-01-22 2016-04-06 石狮市新明食品科技开发有限公司 改良型角叉胶的生产方法
US10350545B2 (en) 2014-11-25 2019-07-16 ADA-ES, Inc. Low pressure drop static mixing system
EP3790411A1 (en) 2018-03-21 2021-03-17 Cargill, Incorporated Seaweed-based powder
US10426184B1 (en) 2018-05-08 2019-10-01 Nutriomix, Inc. Seaweed meal and method of making the same
CN109007657A (zh) * 2018-05-14 2018-12-18 萃奥密公司 海藻粉及其制备方法
US20190343158A1 (en) * 2018-05-14 2019-11-14 Nutriomix, Inc. Seaweed meal and method of making the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443486A (en) * 1980-04-09 1984-04-17 Fmc Corporation Modified extractive of Eucheuma cottonii seaweed and composition containing same
US4816573A (en) * 1985-11-25 1989-03-28 Prince Edward Island Development Agency Separation of carrageenan containing sea plants
CN1056106A (zh) * 1991-06-02 1991-11-13 范炳基 卡拉胶制造方法的改进
IE912360A1 (en) * 1990-07-06 1992-01-15 Sanofi Sa Process for the production of kappa carrageenans
CN1316439A (zh) * 2000-04-03 2001-10-10 上海众伟生化有限公司 一种新的卡拉胶生产方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811451A (en) * 1953-11-30 1957-10-29 Tjoa Sie Lian Process of preparing extracts from seaweeds of the eucheuma family
US3094517A (en) * 1958-12-29 1963-06-18 Marine Colloids Inc Process for treating a polysaccharide of seaweeds of the gigartinaceae and solieriaceae families
US3176003A (en) * 1961-08-15 1965-03-30 Marine Colloids Inc Selective extraction of hydrocolloid fractions from sea plants
CA991171A (en) * 1973-02-05 1976-06-15 Uniroyal Ltd. Process of extracting carrageenan from seaweed
US3879890A (en) * 1974-02-06 1975-04-29 Canadian Patents Dev Algal polysaccharide production
US4765886A (en) * 1985-11-25 1988-08-23 Carratech, Inc. Method for separating sea plants
US5777102A (en) * 1993-04-06 1998-07-07 Grindsted Products A/S (Danisco) Carrageenan-containing product and a method of producing same
US5801240A (en) * 1997-03-07 1998-09-01 Tanvest Limited Method for extracting semi-refined carrageenan from seaweed

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443486A (en) * 1980-04-09 1984-04-17 Fmc Corporation Modified extractive of Eucheuma cottonii seaweed and composition containing same
US4816573A (en) * 1985-11-25 1989-03-28 Prince Edward Island Development Agency Separation of carrageenan containing sea plants
IE912360A1 (en) * 1990-07-06 1992-01-15 Sanofi Sa Process for the production of kappa carrageenans
CN1056106A (zh) * 1991-06-02 1991-11-13 范炳基 卡拉胶制造方法的改进
CN1316439A (zh) * 2000-04-03 2001-10-10 上海众伟生化有限公司 一种新的卡拉胶生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1608080A (zh) 2005-04-20
EP1458762A1 (en) 2004-09-22
AU2002367077A1 (en) 2003-07-30
DE60213660D1 (de) 2006-09-14
DE60213660T2 (de) 2006-12-14
ATE335010T1 (de) 2006-08-15
US20050020828A1 (en) 2005-01-27
ES2268132T3 (es) 2007-03-16
EP1458762B1 (en) 2006-08-02
JP2005518462A (ja) 2005-06-23
DK1458762T3 (da) 2006-11-27
WO2003059956A1 (en) 2003-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100351273C (zh) 用减少的koh用量从单组分海藻中制备角叉菜聚糖的多相方法
CN102803296B (zh) 晶体硫酸化纤维素ii以及由纤维素的硫酸水解制备该晶体硫酸化纤维素ii
CN102344192B (zh) 一种用于处理印染废水的专用混凝剂的制备
CN103805071B (zh) 一种深海鱼皮明胶的提取方法
JP2014516108A (ja) ペクチンの抽出方法
CN103237814A (zh) 一种用于纤维素衍生化的方法
CN1033447C (zh) 新型聚氯硫酸铝及其制备和应用
CN106629756A (zh) 一种醇类处理白炭黑提高吸油值的方法
CN108013148A (zh) 一种悬浮稳定剂和悬浮颗粒花生奶饮品及两者的制备方法
US20020098553A1 (en) Process for producing carrageenan with reduced amount of insoluble material
CN106800584B (zh) 从带鱼鱼穈漂洗液中回收蛋白质的方法
EP1458764B1 (en) A method for manufacturing and fractionating gelling and non-gelling carrageenans from bi-component seaweed
CN1352653A (zh) 可降低钙离子灵敏度的果胶
CN1608081A (zh) 一种带有碱的回收制备角叉菜胶的多相方法
CN1101407C (zh) 瓜耳果粉及其制备方法
CN105795355B (zh) 一种提高黑豆皮中可溶性膳食纤维含量的方法
CN111518227B (zh) 一种琼脂胶液的制备方法
CN107156634A (zh) 一种米粉加工方法以及由此制备的米粉和米产品
CN101823786B (zh) 减少苎麻纤维生产废水量的方法
CN101543746B (zh) 一种扩散剂及制备方法
CN219449594U (zh) 一种用于制备骨明胶的生产系统
CN116003644B (zh) 一种从红藻中提取κ-卡拉胶的碱提方法
CN107641159A (zh) 一种低粘度增白卡拉胶的生产工艺
CN1264991C (zh) 一种亲水粉体鞣剂及其制备方法
CN106591406A (zh) 一种利用超声波辅助酶法制取骨明胶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee