CN1608081A - 一种带有碱的回收制备角叉菜胶的多相方法 - Google Patents

Abstract

一种从海藻中制备凝胶角叉菜胶的改进方法，其中海藻进行多相反应，以使角叉菜胶前体碱改性为凝胶角叉菜胶；然后是回收过程，包括用于回收含水的碱性介质的一个或多个碱液回收段；洗涤过程，包括一个或多个洗涤段；以及进一步的常规处理，该方法大量节省了过程中消耗的含水的含水介质的量。

Description

一种带有碱的回收制备角叉菜胶的多相方法

技术领域

本发明涉及一种从海藻制备角叉菜胶的改进方法。具体地，本发明涉及一种制备角叉菜胶的改进方法，其中海藻，尤其是干海藻，在包括下述过程的方法中进行加工：多相反应；包括一个或多个碱液回收段的回收过程，任选的洗涤过程以及任选的进一步常规处理，其中，将在处理每段引入的海藻后残留的至少部分液体以特定方式在处理随后引入的海藻时再次使用。本发明方法大量节省了反应中所用碱的消耗，同时减少了流出物中的碱量。此外，本发明涉及由该方法得到的角叉菜胶产物。

背景技术

角叉菜胶中含有一类聚合碳水化合物，其可以通过提取某些种类的Rhodophyceac(红海藻)获得。在理想化的角叉菜胶中，聚合链是由交替的A-和B-单体构成的，因此形成重复的二聚单元。然而，在粗海藻以及由此在处理的和纯化的角叉菜胶中，这种规则性经常被具有改性结构的某些单体部分所破坏。

在某些阳离子存在时，一些角叉菜胶表现出特别希望的亲水胶体特性，因此在广泛应用中显示了有用的性能。因而，角叉菜胶作为凝胶和粘性改进剂，用于食物以及非食物产品中，例如乳制品、胶质糖果、果酱和甜果酱、宠物食品、奶油、洗剂、空气清新剂、凝胶、油漆、化妆品和牙粉等。

在上述应用中，所用角叉菜胶可以是精制角叉菜胶(RC)产品，也可以是含有其它海藻残余物的半精制角叉菜胶(SRC)产品。

如上所述，角叉菜胶含有交替的A-和B-单体。具体地，角叉菜胶含有交替部分构成的链，所述交替部分分别是在α(1→3)键或多或少改性的D-吡喃半乳糖和在β(1→4)键或多或少改性的D-吡喃半乳糖。不同类型的角叉菜胶根据如下表1中概括的理想化结构进行分类。

表1

角叉菜胶	3-键接的残基(＝B)	4-键接的残基(＝A)
			βκιμνλθξ	β-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯β-D-吡喃半乳糖-2-硫酸酯(70％)和吡喃半乳糖(30％)(对于角叉菜属)吡喃半乳糖-2-硫酸酯(70％)和吡喃半乳糖(30％)(对于角叉菜属)β-D-吡喃半乳糖	3，6-脱水吡喃半乳糖3，6-脱水吡喃半乳糖3，6-脱水吡喃半乳糖-2-硫酸酯吡喃半乳糖-6-硫酸酯吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯3，6-脱水吡喃半乳糖-2-硫酸酯2-α-D-吡喃半乳糖-2-硫酸酯

通常，来自海藻的聚合物链具有不规则性而偏离理想结构，例如在链中的单个片段具有较高或较低数量的硫酸酯基团。在一些海藻种类中，还存在角叉菜胶的共聚类型(或杂化类型)，其具有两种交替的顺序，每种顺序表示两种单体不同的重复二聚单元。因此存在着大量具有不同性质的不同角叉菜胶物质。

不同类型角叉菜胶的凝胶化能力特别地取决于吡喃半乳糖环中亲水基团的数量、分子量、温度、pH和类型，以及用于混合亲水胶体的溶剂中盐的浓度。

为了凝胶化目的、器官感觉和结合水的目的以及质地和粘度改进的目的，最令人感兴趣并且广泛使用的角叉菜胶是κ-、ι-、θ-和λ-角叉菜胶。它们并非都存在于粗海藻中，但是其中一些可以通过粗海藻中存在的角叉菜胶前体(分别为μ-、ν-和λ-角叉菜胶)按照以下反应式进行碱改性而得到。

        μ-角叉菜胶+OH^-    →    κ-角叉菜胶

        ν-角叉菜胶+OH^-    →    ι-角叉菜胶

        λ-角叉菜胶+OH^-    →    θ-角叉菜胶

因此粗海藻经过碱处理，在角叉菜胶聚合物的二聚单元中的一个环结构内形成分子内醚键，其给聚合物提供较小的亲水性，因此使聚合物成为更强的凝胶化剂。凝胶化性质是由形成三级螺旋结构的角叉菜胶产生的。

κ和ι结构(及其前体)区别仅在于一个硫酸酯基团，并且实际中某种程度上它们一直在一种海藻物质的相同分子链中被发现，出于此原因，该组角叉菜胶结构被称为角叉菜胶结构的“κ族”。然而，存在分别提供几乎纯的κ/μ、ι/ν的海藻，如同存在提供更多等平衡的共聚物或“κ/ι杂化物”的海藻。

同样地，ξ和λ(和它的改性结构，处理后的θ)一直在不同的海藻物质中被发现，用术语“λ族”表示该组角叉菜胶结构。

而分离后的λ-和θ-角叉菜胶几乎在任何温度和盐浓度条件下都是溶于水的，而κ-和ι-角叉菜胶—以钾盐形式—不溶于冷水。上述所有角叉菜胶都溶于热水。κ-和ι-角叉菜胶在K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺和NH₄ ⁺存在下能够形成凝胶。相反，λ-和θ-角叉菜胶不形成凝胶。

一些市售的红海藻种类或种群只包含一种角叉菜胶类型(及其前体)。在本申请中称其为“单组分海藻”。市售的海藻Eucheuma cottonii(科技文献中也称为Kappaphycus alvarezii(Doty))属于仅含有一族角叉菜胶(“κ族”)的类型。

市售单组分海藻的其它例子是Eucheuma spinosum(科技文献中也称为Eucheuma denticulatum)、Hypnea spp.和Furcellaria spp.。

然而，很多可用的红海藻种类或种群至少含有两种角叉菜胶类型(包括它们的一些前体)。本申请中称其为“双组分海藻”。市售的海藻Chondrus crispus属于该类型，其含有“κ族”和“λ族”角叉菜胶结构，据报道其比例为70％的κ和30％的λ。市售双组分海藻的其它例子是来自Gigartina genus的一些种类。

本申请中，使用术语“凝胶角叉菜胶”表示那些能够形成凝胶的角叉菜胶类型。因此，κ族角叉菜胶是“凝胶角叉菜胶”，而λ族角叉菜胶不是。术语“凝胶角叉菜胶前体”在本申请中表示碱改性后成为凝胶的角叉菜胶前体。因此，前体本身可以是非凝胶的。

通常角叉菜胶可以通过提取方法制备。因此，洗涤后，在高温下用水提取海藻。然后通过离心分离和/或过滤纯化提取液。之后，可以通过蒸发水，也可以通过用钾盐或诸如异丙醇的醇进行选择沉淀，从而得到亲水胶体。该制备方法生产纯的和浓缩的产物，但是生产成本高。

US2811451(Tjoa)公开了一种海藻工艺流程，其中，海藻首先被漂洗、研碎然后用水(中性、酸性或碱性的)提取。通过在不同温度下的提取，得到不同性质的亲水胶体。所得的提取物可以直接使用，或进一步处理以得到粉末化的亲水胶体。

US3094517(Stanley)中公开了一种典型的制备角叉菜胶的均相方法。该方法包括使用碱，优选氢氧化钙。证明氢氧化钙过量是特别有效的，过量可以达到海藻中存在的角叉菜胶重量的40-115％。然后将海藻和碱的混合物加热到80-150℃，时间为3-6小时。可以回收过量的碱以再用，之后加入助滤剂，通过任何合适的设备进行过滤，期间混合物仍是热的。接着用任何合适的酸中和过滤后的提取物。过滤后，对提取物进行转鼓干燥、喷雾干燥或用醇絮凝。使用醇沉淀时，采用常规方法干燥所得的絮凝物。

Rideout等在US5801240中提到现有技术中生产半精制或粗制角叉菜胶的方法，并且US5801240涉及该方法的改进。Rideout等的方法包括很多步骤：首先清洗并挑选原料海藻。接着在室温下用新鲜水或循环的氢氧化钾洗液漂洗该清洗和挑选过的海藻。然后将海藻置于氢氧化钾水溶液中，在60-80℃下煮该溶液(KOH为12重量％时进行2小时，KOH为8重量％时进行3小时)，以改性角叉菜胶并且溶解一些溶于碱的糖。煮后，除去海藻并排水，然后经过一系列的洗涤步骤以降低pH、洗掉残留的氢氧化钾并溶解糖和盐。最后，将得到的半精制角叉菜胶切碎、干燥并研磨。Rideout等的创造性方法进一步包括通过测量氧化-还原电势监测反应进程的步骤，以及测量该电势预定的恒定值，当达到平衡时停止反应的步骤。

因此，根据现有技术，至少一些角叉菜胶可以由均相方法制备，该方法中角叉菜胶进入溶液，其也可以由多相方法制备，其中角叉菜胶仍是未溶解的。然而，在角叉菜胶制造业中优选多相方法，因为该方法不需要大量的水来处理角叉菜胶溶解时得到的非常粘的角叉菜胶提取物。

因此，现有技术最广泛使用进行多相方法的方式是在热溶液中使湿海藻与KOH反应，因为KOH能十分有效地使前体角叉菜胶进行碱改性，以及抑制改性的角叉菜胶的溶解，因此使反应体积降低。

因此，由于所需K⁺和OH^-均来自加入的KOH，就不可能在不加入另一种盐形式的所需离子时使其各自浓度的成本最优化，这意味着额外的花费。

尽管出于运输成本的考虑，海藻在运输前被干燥，但是通常在根据现有技术方法制备SRC和RC过程中，通过洗涤海藻，以湿态将海藻供应到碱改性步骤中。在碱改性步骤前进行洗涤是因为以前认为从海藻中洗掉所有残留的盐是有利的。这样残留的沙子和其它污染物质也被洗掉了。

用KOH作为碱的现有技术方法的一个缺点在于KOH是昂贵的化学品。因此根据Rideout等的现有技术方法，参考前文，海藻中的KOH经过一系列后续的洗涤步骤被简单地洗去，以获得半精制的角叉菜胶产物。也是在Rideout等的该现有技术方法的一个优选实施方案中，碱处理步骤后是使用如HCl水溶液的酸中和步骤。以这种方式进行洗涤，不包括碱的回收。未回收碱的另一后果是大量人类产生的化学物质将流失在流出物中，因此也很可能进入环境中。

因此，希望提出一种在多相过程中制备角叉菜胶的方法，其具有能够高度回收在反应中用来改性前体角叉菜胶的碱的工艺流程(process set-up)。

现在发现，一种制备角叉菜胶的特殊工艺流程，包括一个多相反应，其中海藻，特别是干海藻，在含水的碱性介质中反应；一个回收过程，包括一个或多个碱液回收段；任选的洗涤和进一步的常规处理，该方法能够以非常高的程度回收反应后留下的含水的碱性介质，因此大量节省了所用碱的消耗并且由于减少了流出物中的碱量而节省了中和流出物的成本。

发明简述

因此本发明涉及一种制备凝胶角叉菜胶的方法，其中引入的海藻，特别是含有凝胶角叉菜胶前体以及任选的其它类型的角叉菜胶的干海藻进行

i)在含水的碱性介质中的多相反应，碱浓度和温度能够使凝胶角叉菜胶前体到凝胶角叉菜胶的改性达到希望的程度；

ii)回收过程，包括一个或多个用于回收i)中用过的含水的碱性介质的碱液回收段，在每段中海藻与碱液回收溶液接触；

iii)任选的洗涤过程，包括一个或多个洗掉过量碱的洗涤段；

iv)任选的干燥和研磨，以得到半精制的角叉菜胶(SRC)；

v)任选的进一步提取、纯化和分离，以得到精制的角叉菜胶(RC)，

其特征在于，当处理后续引入的海藻时，处理i)中引入的海藻后得到的用过的含水的碱性介质被再用于i)中，并且对于ii)中每一段，当处理后续引入的海藻时，在一段中得到的至少部分用过的碱液回收溶液被再用于前一段，以补偿步骤i)中造成的碱性介质的缺乏，并且该方法中，当处理后续引入的海藻时，在所述一段中得到的其余的所述用过的碱液回收溶液被再用于同一段，因此该方法中所用的含水的碱性介质形成溯流移动，由此使所述含水的碱性介质的回收成为可能，并且其中任选提供诸如蒸发装置的装置来减少溯流移动介质的体积。

此外，本发明涉及通过该方法制得的角叉菜胶产物。

本发明的一个重要特征是造成溯流移动介质体积的缺乏。反应中以干态使用海藻时就是这种情况。干料使含水的碱性反应介质的稀释最小，但另一方面增加了海藻的溶胀，因此其在反应步骤中与含水的碱性介质接触时吸收液体。

溶胀导致反应步骤中含水的碱性介质体积的缺乏或损失，但另一方面该缺乏使得采用来自顺流碱液回收段的用过的碱液回收溶液补充这些溯流部分成为可能，因此形成碱的溯流移动以及碱的完全回收。与现有技术方法比较，本发明方法传送到体系外的碱量(净损失)可以减少约50％，这种减少特别是非常依赖于引入海藻的残留水分含量，其将减少溯流的规模。显然，由于体系中液体的溯流流量，本发明的方法还减少了水的消耗。另一种造成溯流移动介质体积缺乏的方式是提供诸如蒸发装置的装置来减少溯流移动介质的体积。

本发明的另一个重要特征是当海藻被浸渍在反应步骤以及后续的碱液回收段中的含水介质中时的溶胀程度或“溶胀系数”。这里溶胀系数定义为从反应取出的海藻湿重(已排水的)除以进入反应前的干海藻本身重量。溶胀和离子扩散过程造成的从反应步骤中吸收碱溶液，通常用来表示碱的损失，通过在碱液回收段的碱的溯流移动产生的碱回收也不能完全弥补该损失。一种海藻与另一种海藻的溶胀系数是不同的，其取决于海藻中残留水分的含量和残留盐的含量，以及液体介质的温度及其溶质的类型和浓度。因此当介质的盐浓度增加时海藻的溶胀系数降低，并且当介质中存在的离子种类还有特殊的角叉菜胶溶解抑制作用时(最普遍的如K⁺离子的情况下)，该溶胀系数可能更显著地降低。

本发明方法的额外效果是：不仅碱，而且其它离子，例如源自海藻的离子(干海藻情况下，部分由于在碱改性步骤前未洗涤海藻)，将浓缩该方法中的溯流。本文中应提及，由于钾离子能够键合到角叉菜胶聚合物上，高度地形成凝胶并因此形成不可溶的亲水胶体，所以钾离子在体系液体中以中浓度或高浓度存在是非常有利的情形。因此反应步骤前不洗涤海藻的想法有助于在体系中保留伴随海藻的含有钾离子的盐。

然而，未洗涤的海藻中除K⁺离子外还存在的其它离子也浓缩了体系中的溯流，由于各段中的溶液获得了更高的盐浓度，因此这些离子也有助于角叉菜胶的不溶。由于盐浓度影响来自海藻组织的角叉菜胶的溶解，所以添加K⁺用量的特别需要大大减小或不需要了，因此存在更大机会将OH^-浓度单独进行成本最优化。因此发现，由于溯流中抑制溶解的离子的浓度，即使在反应中使用诸如NaOH的其它碱，大多数情况下也常常可以进行多相方法。

在有些情况下，为了向体系中提供进一步增加的抑制角叉菜胶溶解的盐的浓度，以及减少所涉及段中海藻的溶胀，甚至向反应或碱液回收段中所用的液体中添加盐也是有利的。这样的离子可以包括例如钠、钾和/或钙的硫酸盐和氯化物。

在申请人共同悬而未决的专利申请No.WO...中更详细地公开了当在制备凝胶角叉菜胶的多相方法中进行碱改性时使用其它种类碱的想法。

附图简述

参考附图更详细地公开本发明，其中：

附图1描述了根据本发明的一种工艺流程的实施例的略图。在该工艺流程中海藻在罐与罐间移动，每个罐都含有将与海藻接触的液体。因此附图1表示间歇式方法。在附图1中，(S)表示移动的海藻。(AM)表示添加到反应介质罐(R₁)中的碱性介质。弯箭头表示移动海藻的顺流路径，溯流箭头表示用过的液体(UL)通过第一碱液回收段的罐(L₁)以及第二碱液回收段的罐(L₂)的运动。(W₁)表示洗涤段的罐，海藻最后从该罐排出。液体(L)被供入该洗涤段的罐。因此附图1的工艺流程包括一个反应步骤、两个碱液回收段和一个洗涤段。

附图2描述了根据本发明的另一个工艺流程实施例的略图。在该工艺流程中海藻位于反应器中，将与海藻反应的液体流入然后流出该反应器。因此该工艺流程也是间歇式流程。因此，在附图2中，海藻(S)位于反应器(SW)中。(AM)还表示添加到反应介质罐(R₁)中的碱性介质。液体从各自的贮存罐中流出，即如箭头表示，从反应介质罐(R₁)、从第一碱液回收段的罐(L₁)、第二碱液回收段的罐(L₂)和洗涤段的罐(W₁)流出。每次添加后，用过的液体(UL)被循环到相对于其来源和/或其所来自的罐的前一罐中。如附图1，液体(L)被供入洗涤段的罐。因此，该工艺流程还是包括一个反应步骤、两个碱液回收段和一个洗涤段。

附图3描述了根据本发明的另一个工艺流程实施例的略图。在该工艺流程中以连续方式处理海藻。该装置包括一个反应段、多个碱液回收段和两个分开的洗涤段。因此海藻(S)进入反应段(RS)，沿一个方向移动，通过碱液回收段(LRS)，通过第一和第二洗涤段(WS-1)和(WS-2)，同时液相沿反方向流动。将新鲜洗涤液体(FWL)供入第二洗涤段(WS-2)。其后来作为用过的洗涤液体(UWL)被弃去，因此不参与液体的溯流移动。如箭头所示，在第一洗涤段再次供入新鲜洗涤液体(FWL)，其中的一些参与用过的液体(UL)的溯流移动，而另一部分作为用过的洗涤液体(UWL)被弃去。

附图4是进行本发明方法的一种方式的流程图。在附图4的工艺流程中，海藻位于固定罐(stationary tank)中，被用于多个段的液体流进并流出该罐。用阿拉伯数字表示液体流动的时间顺序。因此附图4是附图2方法的更详细说明。SW是装有将被处理的海藻的反应器。R₁是装有用于改性角叉菜胶前体的碱的罐。方法的该部分在反应区(RZ)中进行。

L₁-L_n表示装有用于碱液回收段的液体的多个罐。

该流程中，碱液回收段特别包括装有碱液回收液体的罐以及连接反应罐与所涉及段的罐的很多导管。因此一系列碱液回收段组成碱液回收区(LRZ)。

进一步的常规处理，包括洗涤，在进一步处理区(FWZ)中进行。

附图5a、5b和6是海藻从附图4的反应步骤和碱液回收段排出后进行进一步处理的优选方式的流程图。在附图5a、5b和6中，海藻也位于固定罐(SW)中，使用的洗涤液体流进并流出该罐。这里，用字母a、b、c...等表示流动的时间顺序。附图5a、5b和6描述了包括碱液回收区最后一段的进一步处理区。在附图5a、5b和6中，洗涤通过四个洗涤段进行，包括四个装有洗涤液体的洗涤罐W₁-W₄。SRC表示湿的半精制角叉菜胶，洗涤后可以将其分离。因此FWZ包括一系列的洗涤段。

附图5a和5b表示对单组分海藻进行洗涤处理的两个优选方式。因此附图5a表示三个逆流洗涤和一个错流洗涤，而附图5b表示四个逆流洗涤。

附图6表示对于双组分海藻进行洗涤处理的一个优选方式。因此附图6表示一个错流洗涤和三个逆流洗涤。

附图7的图表显示在所述方法的多个阶段中作为处理批数的函数的计算的液体碱浓度。

附图8的图表显示在所述方法的多个阶段中作为处理批数的函数的实验得出的液体碱浓度。

附图9的图表显示在所述方法的多个阶段中作为处理批数的函数的计算的液体溶质浓度。溶质浓度按照仅来自NaOH中和的Na盐计算，并以NaOH表示。

附图10的图表显示在所述方法的多个阶段中作为处理批数的函数的实验得出的液体密度。

附图11的图表显示在所述方法的多个阶段中作为处理批数的函数的实验得出的液体干物质含量。

本发明的实用性程度如以下的详细描述中所示。然而，详细描述和特定实施例仅应理解为用来说明优选的实施方案，并且在详细描述的基础上，保护范围内的多种变化和改进对于本领域技术人员而言是显而易见的。

实施本发明的最佳方式

现在参考附图4以一般术语来说明本发明。附图4中简述了间歇式处理方案，其中海藻位于装配有合适搅拌装置的固定罐中，用来处理海藻的液体流出和流进该罐。附图4只用来分别解释反应和碱液回收过程中的步骤顺序，还解释了如何再次使用各个段中的液体以减少碱的使用量。因此，本领域技术人员应知道如何使附图4中解释的工艺流程适应其它类型的流程，例如适应海藻不是固定的而是从一个罐移动到另一罐中的工艺流程(如附图1描述的)，或者适应通过其它装置使海藻和液体逆流移动的连续工艺类型(如附图3描述的)。这样的逆流工艺流程对于其每个逆流段，例如，可包括一个多孔的螺旋运输装置，其转动以使海藻在一个方向移动，与反方向的液体流结合，并且可在该段中包括任选的多个区，其中提供有额外的机械搅拌和液体移动以改善进行的反应或洗涤。在这样的流程中可以提供逆流，例如通过在运输装置的两端之间建立液面差而实现。当从一段传输到另一段时需要固/液分离步骤。

应该强调的是，本申请中诸如“含水介质”、“水溶液”和“含水液体”的术语包括含有水的液体物质，因此也可能含有一定量的其它溶剂，例如醇。除水以外诸如醇的其它溶剂的量基于重量/重量可以为0-50％，诸如0-20％，如0-10％或0-5％。

附图4的工艺流程包括三个区：反应区(RZ)，包括各碱液回收段的碱液回收区(LRZ)，以及最后包括各洗涤段的进一步处理区(FWZ)。前两区包括多个罐，其装有将被使用的液体。附图4中箭头和伴随箭头的数字表示工艺中流动的方向和时间顺序。优选在各段中搅拌海藻和液体，以得到完全和有效的反应/提取。

每段的罐的尺寸和容量应足够有效地进行各段的操作。因此，应避免使用体积不够容纳每段所需液体量的罐。另一方面，最好每个罐的体积比海藻罐的体积大几倍。当一个以上的海藻罐被分别连接到反应区和碱液回收区的各罐时可以利用后一种情况。以这种方式，在不同海藻反应器中可以同时处理多批，这些反应器都享有来自上述各罐的相同液体供应。

反应区

在反应区中，处于反应介质罐(R₁)并具有特定碱浓度的含水的碱性介质如箭头(1)所示被传送到海藻罐(SW)中，对海藻的反应进行足够长的时间，以便将角叉菜胶改性到希望的程度。如箭头(2)所示，然后用过的液体被传送回罐(R₁)。

碱液回收区

附图4的碱液回收区包括多个罐。在碱液回收区中采用单一的段也是可能的，不过通常使用2、3或4个段以充分回收反应区中用的碱。在起始情况下，用于碱液回收区的罐中的液体(在本申请中是指碱液回收溶液)可以只含有水。处理一定量的海藻后，即，运行几批后，将接近稳定状态，其中每个罐装有碱液回收溶液，其碱和其它溶质的浓度小于前罐中的液体。或者，在起始情况下已经为罐配备有碱度逐步降低和其它溶质浓度逐步降低的液体。

在碱液回收区中，如箭头(3)所示，将碱液回收溶液从(L₁)供应到海藻罐(SW)。对海藻处理合适的时间。因为反应步骤中的海藻已经吸收了通过(1)供给海藻的一些碱性溶液，所以(R₁)中碱量少于最初的。因此，为了补偿到(R₁)中最初的碱量，如箭头(4)所示，将来自第一碱液回收段的用过的碱液回收溶液供给(R₁)。之后，如(5)所示，通过加入碱，将(R₁)中的碱强度调节到初始值(显然，这种调节不必在特定点进行，但是该调节应该在批料进入前进行)。接着，如箭头(6)所示，将来自第一碱液回收段的其余用过的碱液回收溶液从海藻罐(SW)循环回(L₁)。

在碱液回收区的下一段，如箭头(7)所示，将碱液回收溶液从(L₂)供应到海藻罐(SW)中。处理合适的时间后，如箭头(8)所示，通过将用过的碱液回收溶液从第二碱液回收段供给到(L₁)中，将(L₁)中的碱液回收溶液的量补偿到其初始值。然后如箭头(9)所示，来自第二碱液回收段的其余用过的碱液回收溶液循环到(L₂)中。

可以以相似方式重复循环这些碱液回收段，其中碱液回收段中部分用过的碱液回收溶液被传送到罐中，前段的碱液回收溶液来自该罐，在所述碱液回收段中的其余用过的碱液回收溶液被循环到其来源的罐，这通过第n-1碱液回收段的箭头(10)、(11)和(12)表示。如上所示，2、3或4个碱液回收段通常是足够的。不过，即使只有一个碱液回收段以及有5、6或更多个段也是可考虑的。

因此，在碱液回收区的最后一段中，如箭头(13)所示，从最后的碱液回收罐(L_n)将碱液回收溶液传送到海藻罐(SW)，处理合适的时间后，如箭头(14)所示，用过的碱液回收溶液接着被用于补偿前一个罐(L_n-1)的液位。然后，如箭头(15)所示，将其余用过的碱液回收溶液从第n个碱液回收段循环到(L_n)。接着，如下所述，从外部的液体源将(L_n)中碱液回收溶液的量补偿到其初始值。

如果在起始情况下碱液回收区的罐装有水，则现在每个这样的罐所含碱性溶液的碱度将比其前一罐的弱。当处理多批后，将接近稳定状态，该状态下在继续处理其它批料期间，每个碱液回收罐中的碱度基本上保持恒定。如果各罐用连续降低的碱度预先调节，也将出现这种稳定状态的情况。

进一步处理区

在最后的碱液回收段后，可以根据现有技术方法进一步处理海藻。这种处理在进一步处理区进行，如虚线箭头(16)所示。

因此，当处理过的海藻从碱液回收区出来时，如虚线箭头(16)所示，进行最常用的多相洗涤循环。

如果是这种情况，如(17)所示，来自进一步处理区的洗涤液体可以被循环到最后的碱液回收段中的(L_n)。否则，如(18)所示，最后的碱液回收罐(L_n)可以用其它来源的液体(例如水)补偿到其起始体积。

在洗涤区可以采用任何适合的洗涤方式。不过也可以采用更复杂的方法完成洗涤过程。因此，也可考虑错流和逆流的流动技术。所选的洗涤方式特别取决于要处理的海藻种类(单组分或双组分)。因此，当处理单组分海藻时，有利地可以采用一系列的3个逆流洗涤和1个错流洗涤、2次2个逆流洗涤或4个逆流洗涤。这种洗涤方式能从海藻中进一步回收残留的碱，并节省洗涤液体的消耗。另一方面，当处理双组分海藻时，一系列的一个或多个错流洗涤和3个逆流洗涤可能是有利的。考虑到λ族角叉菜胶物质所赋于的粘性，这样的洗涤组合是为了更均衡地分散在此被提取的“λ族”角叉菜胶，并且使其进入合适的洗涤液体总体积里。

附图5a表示进行单组分海藻洗涤的优选方式。因此，在最后的碱液回收段后，用来自罐(W₁)的洗涤液体供应海藻，该罐含有的洗涤液体已经两次用作洗涤液体。这由箭头(a)指示。洗涤合适的时间后，如箭头(b)所示，用该用过的洗涤液体补充碱液回收区中最后的碱液回收罐(L_n)。因此该液体的流动相应于附图4中的箭头(17)。如箭头(c)所示，其余用过的洗涤液体被弃去。接着将罐(W₂)的洗涤液体供给海藻，该罐含有的洗涤液体之前被用过一次。液体的传送如箭头(d)所示。洗涤海藻合适的时间后，如箭头(e)所示，洗涤液体被传送到罐(W₁)。之后，如箭头(f)所示，洗涤液体从罐(W₃)传送到海藻，洗涤合适的时间后，如箭头(g)所示，罐(W₂)用该用过的洗涤液体补充。接着，如箭头(h)所示，用水或其它合适的新鲜洗涤液体补充罐(W₃)。在最后的洗涤段，如箭头(i)所示，洗涤液体从罐(W₄)供给海藻，该罐装有水或其它合适的新鲜洗涤液体。洗涤后，如箭头(j)所示，弃去用过的洗涤液体，并如箭头(k)所示用水或其它合适的新鲜洗涤液体补充罐(W₄)。

附图5b表示洗涤单组分海藻的另一个优选方式。附图5a和5b的区别仅在于，在附图5b中来自最后的洗涤段的洗涤液体(即来自W₄的液体)被传送到罐(W₃)，而没有将其弃去。因此，附图5b描述的是4个逆流洗涤，以代替如附图5a中的3个逆流洗涤和1个错流洗涤。在上述部分基础上附图5b是清楚的。

附图6表示进行双组分海藻洗涤的一个优选方式。因此，最后的碱液回收段之后，用来自装有新鲜洗涤液体的罐(W₁)的洗涤液体供应海藻。这由箭头(a)表示。洗涤海藻后，如箭头(b)所示，接着将该液体从海藻罐(SW)除去，可以在分离设备内进一步处理该除去的液体以回收λ-角叉菜胶(这可以通过例如过滤提取液和用异丙醇沉淀来完成)。然后，如箭头(c)所示，将新洗涤液体传送到罐(W₁)。该洗涤液体可以是水或其它合适的新鲜洗涤液体。然后，如箭头(d)所示，用罐(W₂)的洗涤液体供应海藻罐(SW)，罐(W₂)装有已经用过两次的洗涤液体。洗涤海藻后，如箭头(e)所示，从海藻罐(SW)除去该液体。再一次，可以进一步在分离设备内处理该除去的液体以回收λ-角叉菜胶。接着，如箭头(f)所示，将新洗涤液体从罐(W₃)传送到(SW)中的海藻。之前该洗涤液体已经用过一次。洗涤海藻后，如箭头(g)所示，将用过的洗涤液体传送到罐(W₂)，并且如箭头(h)所示，接着用罐(W₄)的新鲜洗涤液体供应海藻罐(SW)。洗涤海藻后，如箭头(i)所示，该液体被传送到罐(W₃)，并且如箭头(j)所示，用洗涤液体补充罐(W₄)。该洗涤液体可以是水或其它合适的新鲜洗涤液体。从附图6可以看出，不会发生从进一步处理区到碱液回收区的液体传送。对于多相处理双组分海藻方法的更详细描述，见申请人的共同未决申请WO...。

应该强调的是，上述过程对于实现洗涤过程是优选方式。然而，很多其它方式对于实现该洗涤过程也是可能的。本领域的技术人员应知道如何进行这样的洗涤过程。

退出最后的洗涤段后，可以回收并且任选地以本身已知的方式进一步处理固体残留海藻。因此，在根据本发明的方法中制备SRC以及RC类型角叉菜胶产品是可能的。

这暗示了可低成本地生产所谓的半精制角叉菜胶(SRC)，其从未从海藻中被溶解(提取)。然而，同样在希望生产精制的角叉菜胶(RC)的情况下，其提供了一种简单手段，以在通过提取而最终精制SRC中间体之前，消除了绝大部分的不溶残留物(沙子等)和可溶的非角叉菜胶残留物(盐、糖等)。提到的早期排除残留物是希望的，因为这将使沉淀前用于粘的角叉菜胶提取溶液的固/液分离步骤所要求的负载更少，这表明在最终精制的角叉菜胶中残留物更少。

一种制备精制的角叉菜胶(RC)的方法可以是通过提取进行的常规精制，即，向海藻中加水，通过酸中和以得到合适的pH，然后加热溶解在海藻中所含的角叉菜胶，通过合适的固/液分离除去海藻残留物，通过如异丙醇有选择地沉淀角叉菜胶，使沉淀物脱水、干燥并研磨。对于最后处理的更详细描述可以参考US5801240。

为了获得RC的λ产物，也可以处理含λ的洗涤液体。这可通过加热提取液并在真空下经例如珍珠岩过滤助剂进行过滤来完成。过滤后，通过蒸发来减少滤液体积。冷却后接着用异丙醇沉淀溶液。然后将纤维状物质分离、挤压、干燥和研磨，得到λ-RC产物。

以上部分主要把注意力集中在根据本发明方法的液体流动的时间顺序上，如附图4所示。以下部分将更详尽地关注于分别根据本发明方法的反应区、碱液回收区和进一步处理区的各种条件，特别参考本发明的优选实施方案即附图4-6的条件。这不应被理解为在实施本发明方法的可选方式中排除了对基本原则的执行。根据本发明方法的所有可能的工艺流程的共同特征在于，使从一段传送到前一段或前一步骤的液体的量适当，从而能够补偿在所述前一段或前一步骤中液体损失的体积，液体损失的原因部分是由于所述段与其相应的前一段或前一步骤之间液体中海藻含量的差异和/或由于采用了减少溯流移动介质的体积的装置。任选在加入其它来源的液体的情况下，例如增加新鲜碱用于碱改性时，可以减少该补偿量。

多相反应

多相方法步骤的目的是将凝胶角叉菜胶前体以希望的程度转化为凝胶角叉菜胶。这通过前体的碱改性完成。基于文献研究结果(参看，例如Ciancia等，Carbohydrate Polymers，20(1993)，95-98页)，可以假设角叉菜胶的均相碱改性反应总体上遵循二级反应动力学。如果假定多相反应与之有些相似，则得到：

            -r_A＝k_A*C_A*C_B

其中

r_A＝反应物A(＝前体)的反应速率

k＝速率常数，温度的函数

C_A＝反应物A(＝前体)的浓度

C_B＝反应物B(＝羟基离子)的浓度

这说明这样一个实际经验，即，通过温度和碱强度的多种不同的组合，可以在一定程度上对任何一种角叉菜胶前体类型进行改性。在本发明优选的实施方案中，这些项目的顺序如下：

含有前体的海藻反应物以相对于的形式使用。正常的干物质含量为45-90％。进入反应前海藻的干物质含量越高，在根据本发明方法的给定流程中可得到的碱液回收率将越高。

根据本发明，优选使用干海藻，尽管海藻也可以以湿态引入反应中，前提条件是提供其它减少溯流移动介质体积的装置，诸如蒸发装置。

可以使用作为溶液的碱反应物，其保持在确定的碱强度和温度下并存于罐中。碱类优选为KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄或氨，但原则上任何碱都可以使用。如果用KOH作为碱，则碱浓度C_B可以为0％＜C_B＜16％(w/v)，优选0.05％(w/v)＜C_B＜12％(w/v)，最优选0.1％(w/v)＜C_B＜8％(w/v)。如果使用另一种碱，则应调整该碱的浓度以使溶液的改性能力相应于浓度在上述范围的KOH溶液的改性能力。可以通过简单实验确定其它碱的必要浓度。

碱溶液温度可以为5-95℃。当KOH用作碱时，温度为55-80℃，最优选55-75℃。

将海藻反应物和碱反应物传送到反应器。反应过程中，将温度和碱强度维持在希望的水平，或者任选地，不维持反应器中的碱强度，在该情况下，由于发生的反应和稀释，碱强度(和反应速率)将逐渐降低。选择反应持续时间以适应实际的环境，因此反应时间可以为0.5-5小时，优选1-3小时。

当希望反应程度高(角叉菜胶改性)时，一般选择可以得到高反应速率的工艺参数值组合：整个反应时间内碱强度高，温度高。例如＞4％(w/v)的KOH，75℃，3小时。角叉菜胶改性程度高将使角叉菜胶具有高凝胶强度。

当希望反应程度低(角叉菜胶改性)时，一般选择可以得到低反应速率的工艺参数值组合：低起始碱强度和(更重要的)低最终碱强度，如果需要，也可以降低温度和缩短时间。例如＜3％(w/v)的KOH，60℃，2小时。角叉菜胶改性程度低将使角叉菜胶具有低凝胶强度，但可能渗出或脱除更少的水，其适合于制得延展能力增加并且乳脂的口感增加的凝胶。在本申请中这些角叉菜胶也被归类为“凝胶角叉菜胶”。

碱消耗基本上分为两部分：部分1：由于中和由角叉菜胶释放的硫基团以及水解海藻中其它有机物质所引起的消耗，部分2：洗涤损失，即，通过溶胀处理的海藻从碱液回收区带出的残留碱。上述部分1通常造成最大量的碱消耗。

反应后，用过的碱溶液被传送回其所来自的罐，因为海藻吸收了部分该溶液，以及因为反应后用过的碱的碱浓度低于最初的浓度(这是由于海藻消耗碱以及引入海藻的残留水分造成的稀释而导致的)，所以必须将罐中碱溶液的量补偿到其最初的体积和其最初的碱强度，该补偿是通过向罐中分批加入碱液回收溶液以及此后加入新鲜碱，以得到最初的碱强度。在优选的工艺流程中，可以将反应后得到的用过的碱溶液以及第一碱液回收段后得到的用过的碱溶液传送到缓冲罐中。因此缓冲罐的内容物可以供应到装有含水的碱性反应介质的罐中。

被吸收的碱溶液量取决于海藻的干物质。海藻越干燥，被吸收的碱溶液越多。然而，一旦进入碱液回收区，被吸收的碱将被高度回收。对于处理成本更重要的是，干海藻提供的额外的水最少，这部分水将增加反应步骤中碱性液体的体积，因此减少来自碱液回收区的可能的液体补偿。然而，对引入反应步骤的海藻中的高含水量进行补偿需要一定费用，所述补偿是通过从反应步骤中选择性地去除水来进行的，例如，通过插入诸如蒸发装置的装置来减少溯流移动介质的体积。

任选的用于用过的碱液的缓冲罐(碱来自该缓冲罐)可以装配一个自动滴定计，用来计算消耗的碱量。然而，在碱溶液回到其起始强度之前或期间，被海藻吸收的体积得到补偿。这种补偿通过加入从第一碱液回收段得到的用过的碱液回收溶液来实现。

碱液回收段

根据本发明方法的碱液回收段的目的是回收和再次使用部分反应中使用的碱性溶液。这通过在处理随后引入的海藻时再使用前段用过的碱液回收溶液来完成。在本发明方法中考虑用一个或多个碱液回收段。如上所述，如果没有溶解角叉菜胶的危险，则每个碱液回收段的罐在起始的情况下都可以含有水。

由于角叉菜胶的溶解度随碱度的降低、盐浓度的降低和温度的升高而增加，所以为了避免角叉菜胶的溶解，碱液回收区的各个罐中碱液回收溶液的温度应足够低。

碱液回收段的液体的温度范围可以优选为10-60℃，或更优选20-40℃。

洗涤段

上面详细描述了洗涤的特定方式。通常洗涤液体是水。然而如果过程的多个段中使用的液体的钠离子含量较高，以及如果用水作为洗涤液体，则本发明方法的凝胶角叉菜胶终产物即半精制的角叉菜胶(SRC)或精制的角叉菜胶(RC)可能是一种角叉菜胶聚合物，其有相当大程度的钠离子作为硫酸根的反离子。由于这些类型的角叉菜胶的凝胶性质，对于某些应用，不太希望使用它们。因此，在这类情况下，在得到终产物前进行离子交换是可取的。如果凝胶角叉菜胶是κ-角叉菜胶，则为了得到具有程度非常高的钾离子作为聚合物硫酸根的反离子的终产物，通常用钾盐进行这样的离子交换，例如KCl或K₂SO₄。另一方面，如果凝胶角叉菜胶是ι-角叉菜胶，则经常希望用钙盐，例如CaCl₂，进行离子交换，以得到具有程度非常高的钙离子作为聚合物硫酸根的反离子的终产物。

在考虑离子交换的情况下，在一个优选实施方案中的至少一个洗涤步骤中的洗涤液体可以含有离子交换所需的离子。因此，装有洗涤液体的一个或多个罐可以在溶液中含有钾盐或钙盐。这种离子交换盐的浓度可为0.1-10％(w/v)。

在碱处理过的海藻被进一步处理成角叉菜胶产物前，有时可能希望确保所有的碱已被除去。这可以通过在洗涤步骤中的一个步骤(优选最后的洗涤步骤)中用弱酸溶液处理海藻来完成。

有时希望在进一步处理前漂白海藻。这可以通过向洗涤溶液中加入氧化剂(例如次氯酸盐或过氧化氢)来完成，优选在最后的洗涤步骤中进行。

洗涤液体的温度取决于海藻源的类型。通常采用的温度为5-70℃，一般为10-50℃。然而，应避免可能导致凝胶角叉菜胶溶解的过高温度。

实施例

测定凝胶性能

在随后的实施例中，为了确定所得产物的凝胶性能，采用以下性能分级方法。

“分级方法”基于的原则是等级值正比于介质中产物的功能性能值。每种方法中定义一个确切的产物样品作为标准，其等级强度＝100°(或有此作用的其它数值)。

因此，如果一个新样品显示的等级强度为50°，则需要在介质中具有双倍剂量以得到与标准相同的性能，即，50°样品的(商业的)值是100°样品值的50％。

在以下描述的每种性能分级方法中，在样品(SRC或RC)的某些浓度下测量功能性效果(例如凝胶强度或粘度)。凭经验选择样品的浓度(“目标样品浓度”)，使其强度接近于定义的目标，借此由内推法或外推法计算“等级”。原则上等级值反比于介质中产生目标功能性效果所需的样品浓度，并且如上所述相对于具有定义的等级数值的标准来定义等级值。

基于样品干物质，乘以一项：100/(％D.M.，粉末中)，得到“等级”。通过在干燥箱中在105℃下干燥产物4小时之前或之后进行的称重来确定D.M.(干物质)。

乳凝胶强度，°MIG-R和°MIG-B

该方法意在反映乳制甜品的产品凝胶性能，并用来计算等级强度：°MIG-R(2mm形变的乳凝胶硬度等级)和°MIG-B(破裂点的乳凝胶等级)

测定目标样品的浓度

如果期望在例如X°MIG-R时对样品进行测定，则在下述过程中所用的以克表示的样品粉末量Y将为Y＝1.00g*(100/X)。因此，如果例如X＝100°MIG-R，则该粉末量应为1.00g，如果例如X＝50°MIG-R，则该粉末量应为2.00g。基于此，选择两个不同的样品浓度Y₁和Y₂，为了能够进行合适的内推法或外推法，两者都接近于Y的实验值。因此，下述的过程将分别对每个样品浓度进行。

该方法的产品样品标准为：GENULACTA角叉菜胶P-100-J，批号02860-0，评估为101°MIG-R(在目标R值为40.0g时测定)和114°MIG-B(在目标B值为100g时测定)。为了能够计算相对于该标准的样品“等级”，下述的过程必须分别对两个不同的样品浓度进行，标准样品也是如此。

制备乳凝胶

将50.0g脱脂奶粉(MILEX 240，MD Foods Ingredients amba)和Y_n g样品(Y_n＝目标浓度，如上所述进行测定)置于配衡的1升玻璃烧杯中，并用刮铲使这些粉末混合。在搅拌下向烧杯中加入450g的去离子水。混合物在水浴中加热到68℃，在搅拌下保持在该温度5分钟。然后，加去离子水将烧杯内容物补偿到500.0g的总重量，并搅拌混合。然后将该溶液倒入两个结晶碟(直径70mm，高40mm，每个在其垂直边上都有粘胶带，用以使碟的高度伸展到50mm以上)中。溶液的表面伸展到碟的玻璃边以上约10mm处，但仍然被粘胶带所限。然后将这些碟放于5℃的恒温浴中。在冷却浴中2.5小时后已经形成凝胶。拿起碟，从边缘除掉粘胶带，通过金属丝乳酪切片机将凝胶上表面切成与碟的边缘齐平。

凝胶测定

测量凝胶模数和断裂强度采用SMS结构分析器，TA-XT2型，其使用的活塞直径为1英寸，活塞速度为1mm/秒。在活塞压力使凝胶表面凹陷2mm时，记录硬度R(模数)。在活塞压力使凝胶破裂时，记录破裂B(断裂)。每个测量都在两个凝胶碟的每一个上进行，并取其平均值(R_avg和B_avg)。

计算等级强度

对于样品和标准样，通过内推法或外推法从两个产品(分别为样品和标准样)的每一个获得的两个R_avg值来确定得到定义为40.0g的目标R值所需的浓度。将这些计算的浓度分别表示为YR_SA和YR_ST。

将°MIG-R定义为：(YR_ST*101/YR_SA)°MIG-R

同样地，对于定义为100g的目标B值，分别得到两个浓度YB_SA和YB_ST。

将°MIG-B定义为：(YB_ST*114/YB_SA)°MIG-B

实施例1

在该实施例中，计算稳定状态下在多个段的罐中液体的碱液浓度，这样得到的值被用于实际操作中的起始情况。

以下是理论的计算机计算，其说明，当越来越多的海藻被处理时，方法中使用的多个罐中液体的碱浓度接近于稳定状态情况。用PC记录软件进行该计算。计算机计算模拟了间歇式方法，在该方法的流程中海藻在过程的所有步骤中都位于反应器中，在过程的不同段从一系列贮存罐将液体引入反应器(参看附图2)。将这些罐中液体的体积选择为最小值。模拟中，碱液回收区的段数是2，洗涤区的段数是1。

假定在每步骤中固相(海藻)和液相(液体)之间达到电解平衡，基于该假定，用计算机模拟来说明碱液回收可作为处理批数的函数得到。

在该计算中，只考虑为降低碱液洗涤损失进行的碱液回收，而没有考虑中和释放的H₂SO₄和其它物质所消耗的碱。这意味着计算消耗的碱液中碱浓度时，只考虑了新鲜碱液的稀释，该稀释是由各批新的海藻传递到反应步骤所用的液体中的水和溶质造成的。

规定起始条件，使所有的贮存罐都装有水，除了装有用于反应区的新鲜碱的罐，通过每批处理后添加NaOH将该贮存罐的NaOH保持在4.0％(w/w)。构成该计算基础的其它参数是：海藻批量大小、海藻干物质含量、海藻溶胀系数、反应器体积，所有这些凭经验确定。

计算结果参看附图7。附图7表明，不同段的贮存罐中碱液浓度从反应步骤开始朝着碱液回收段和洗涤段下降。还表明，稳定状态的浓度事实上是在处理了大约50批后得到的。

如果不考虑从洗涤段少量回收消耗的洗涤液体，与没有任何回收的洗涤损失比较，该方法的碱液洗涤损失可以这样计算，即，用最后的碱液回收段贮存罐中的碱液浓度除以消耗的反应介质浓度(稳定状态的值)，乘以溶胀校正系数(最后的回收段的溶胀系数除以反应段的溶胀系数)。结果得到64％，说明该方法的碱液洗涤损失回收率为36％。

以下的实际实验用来检验上述计算结果所表明的计算趋势。其物理流程与用于该理论计算的流程相同，即，使用两个碱液回收段和一个洗涤段。

在起始情况下，所有贮存罐都装有预先制备的溶液，其组成大致模拟由上面计算得到的稳定状态的组成。反应段使用的新鲜碱通过加入作为干物质的NaOH而维持在4.3％(w/w)NaOH。原则上，提到的4.3％(w/w)NaOH在扣除消耗的碱，尤其是由释放的H₂SO₄造成的消耗之后，最终为约4.0％(w/w)NaOH。由于本试验只是说明由降低碱液洗涤损失而产生的碱液回收，所以这里我们认为新鲜碱的浓度为4.0％(w/w)NaOH。

在该实验中，测定了不同段的罐中的碱液浓度。一共进行了7组测定，平均分布在试验期间。表2列出了在连续进行48次批处理期间不同贮存罐中液体的测量数据。

表2

批次	贮存罐中碱液的浓度(％NaOH(w/w))
						反应介质贮存	消耗的反应介质	第一碱液回收段贮存	第二碱液回收段贮存	消耗的洗涤介质
	1	4	3.25	2.7	2.35						0.67
3						4	3.17	3.01	2.23	0.66
	12	4	3.07	2.87	2.32						0.62
21						4	3.31	2.9	2.27	0.78
	30	4	3.07	2.79	2.28						0.96
39						4	3.13	2.62	1.88	0.76
	48	4	3.10	2.68	1.97						0.46

附图8以图表说明表2的数据。附图8证实了以上计算得到的结果，即，多个段的贮存罐中碱液浓度从反应步骤开始向着碱液回收段和洗涤步骤下降。然而也显示出碱液回收段的罐中实际的稳定状态的碱液浓度明显低于(更有利)由以上计算中所用的模型推想出的浓度。这可能是由于模型中采用的简单化假定和/或由于实验的变化。

如果不考虑从洗涤段少量回收消耗的洗涤液体，与没有任何回收的洗涤损失比较，该方法的碱液洗涤损失可以这样计算，即，第二碱液回收段贮存罐中的碱液浓度除以消耗的反应介质浓度(在48批时达到的最终值)，乘以溶胀校正系数(最后的回收段的溶胀系数除以反应段的溶胀系数)。结果得到49％，说明该方法的碱液洗涤损失回收率为51％。

实施例2

以下实施例说明了由中和的NaOH引起的溶质累积的趋势，其发生在几批处理期间的不同段的罐中，也说明了在处理多批后达到稳定状态情况的趋势。通过理论计算说明该趋势并由实验证实。

以下是理论的计算机计算。流程与实施例1的流程很接近。不过与实施例1相反，此时计算机模拟是为了说明碱消耗的其它部分的作用，即，中和释放的H₂SO₄和其它物质所消耗的部分。该部分正比于碱处理的海藻量，因此，每批所需加入的碱液是恒定的。

构成该计算基础的其它参数是：海藻批量大小、海藻干物质含量、海藻溶胀系数、反应器体积，所有这些凭经验确定。

规定起始条件使所有贮存罐都装有水，除了装有反应步骤中使用的初始为4.3％(w/w)NaOH的液体的罐。每批后，加入恒定量的固体NaOH。

计算结果参看附图9。附图9说明，不同段的贮存罐中溶质浓度(以NaOH计算)从反应步骤开始向着碱液回收段和洗涤段下降。也说明，稳定状态的浓度实际上是在进行大约80批处理后得到的。

以下的实际实验用来检验上述计算的趋势。

其物理流程与实施例1的实验流程相同。在起始情况下，所有贮存罐都装有预先制备的溶液，其大致模拟在以上理论计算中和实施例1中得到的稳定状态的组成。因此实施例1得到的NaOH的浓度和以上得到的溶质的总浓度被用作起始情况的基础。选择NaCl来模拟Na盐稳定状态浓度，其由特别是源自中和H₂SO₄的溶质累积产生的。装有用于反应步骤的碱的罐通过加入NaOH干物质维持在4.3％(w/w)NaOH。在该实验中，在进行连续48批处理期间测量各个段的罐中液体的密度以及干物质含量。一共进行了7组测定，平均分布在实验期间。

以下的表3和表4列出过程中液体的测定数据。

表3

批次	过程中液体的密度(g/ml)
					反应介质贮存	第一碱液回收段贮存	第二碱液回收段贮存	消耗的洗涤液体
	1	1.16	1.13	1.11					1.03
3					1.17	1.13	1.11	1.02
	12	1.16	1.14	1.10					1.01
21					1.18	1.14	1.10	1.03
	30	1.17	1.14	1.10					1.03
39					1.17	1.14	1.08	1.02
	48	1.19	1.15	1.09					1.02

表4

批次	过程中液体的干物质浓度(％(w/w))
					反应介质贮存	第一碱液回收段贮存	第二碱液回收段贮存	消耗的洗涤液体
	1	21.4	18.4	15.9					4.1
3					24.0	20.9	15.9	3.8
	12	22.5	20.4	14.3					3.6
21					26.4	19.4	13.7	4.8
	30	23.5	20.0	15.1					7.0
39					23.0	18.8	12.5	9.2
	48	25.1	19.8	17.0					3.5

附图10和11分别以图表说明表3和4的数据。可以看到，贮存液体的密度和干物质含量的趋势证实了由以上计算得出的预测，即，不同段的贮存罐中溶质浓度(＝Na盐)从反应步骤开始向着碱液回收段和洗涤段下降。

还说明了得到的稳定状态溶质浓度会变得较高(接近饱和点)，即在反应介质贮存罐中约25％(w/w)。该罐中NaOH为4.3％(w/w)，其余有大约20％(w/w)的Na盐，其源自导致其它溶质和伴随海藻的盐(特别是KCl和NaCl)形成的碱消耗。这可与从以上计算机模拟中计算出的8.3％(w/w)的反应介质贮存罐中的稳定状态Na溶质浓度(按NaOH计算)进行很好地比较，所述浓度在中和时变为约12％(w/w)(因为获得了比羟基重的阴离子)。上述剩余的20％(w/w)干物质浓度和这些12％(w/w)Na盐浓度(＝8％(w/w)干物质)的差是由伴随海藻的盐构成的。

实施例3

该实施例说明本发明方法怎样进行。而且，该实施例证实，与当前方法的产品相比，由根据本发明方法得到的产品具有功能性质。相应于附图2的流程，在该实施例中以间歇式方法处理海藻。不过该方法包括：一个反应步骤；第一和第二碱液回收段；逆流序列的各段和最后的错流洗涤段。反应器体积为6m³，每个贮存罐的体积为20m³。进行三个实验，每个采用不同的反应介质温度。这样，反应介质的温度为：试验1为65℃，试验2为70℃，试验3为75℃。起始情况的其它参数列在下表5中。

表5

不同贮存罐中的起始浓度(％(w/v))
				贮存罐	NaOH	NaCl	KCl
反应介质贮存罐	5	20	1
				消耗的碱液的缓冲罐	4	20	1
第一碱液回收贮存罐	3.2	17	1
				第二碱液回收贮存罐	2.5	13	1
第一洗涤段贮存罐	0	0	1
				第二洗涤段贮存罐	0	0	1
第三洗涤段贮存罐	0	0	1
				第四洗涤段贮存罐	0	0	1

试验1、2和3的过程

下面解释进行试验1-3的过程。

多相反应

将1000kg E.cottonii海藻引入旋转的多孔鼓式反应器，用来自含有反应介质的罐的5％(w/v)的NaOH溶液充满该反应器。反应进行2小时，期间用蒸汽加热的方法使温度保持为为此试验设定的温度。不时转动反应器。

反应2小时后，将消耗的碱溶液泵入缓冲罐，从缓冲罐中间隔地将其送到混合罐中，在最终被送回反应介质贮存罐前将新的NaOH片和碱液回收液体加入该混合罐中。通过这种方式，反应介质贮存罐中的碱溶液维持在5.0％(w/v)，相应于4.3％(w/w)NaOH。

碱液回收

然后将来自第一碱液回收段的罐的液体加入反应器中，达到6000L的液位。多孔鼓在10分钟的接触时间内旋转。之后将该碱液回收溶液的一部分(1200L)传送到上述混合罐中，将碱液回收溶液的其余部分循环到第一碱液回收段的罐中。

然后，将来自第二碱液回收段的罐的液体加入反应器中，并再次在转动下进行10分钟的接触。之后，该碱液回收溶液的一部分(900L)被送入第一碱液回收段的罐中，其余的循环到第二碱液回收段的罐中。

洗涤

完成碱液回收过程后洗涤海藻。这是通过从第一洗涤段的罐将液体引入反应器中以达到6000L的液位来完成的。在转动下接触10分钟后，部分(800L)用过的洗涤液体被送入第二碱液回收段的罐中，其余的被弃去。

然后，将液体从第二洗涤段的罐引到反应器中，以达到6000L的液位，在转动下接触海藻10分钟，之后用过的洗涤液体被送入第一洗涤段的罐中。

接下来，从第三洗涤段的罐中将洗涤液体送到反应器中，以达到6000L的液位，并再次在转动下接触海藻10分钟。之后，将用过的洗涤液体送入第二洗涤段的罐中，并加入新的洗涤液体以再填充第三洗涤段的罐达到其初始的液位。

最后，将新的液体从第四洗涤段的罐送入反应器中，将鼓转动10分钟，并将硫酸加入反应器中，使pH达到8.5-9。然后弃去用过的洗涤液体。将第四洗涤段的罐用新鲜洗涤液体(1％KCl溶液)补充至其初始的体积。因此，该实施例的洗涤过程非常类似于附图5a中描述的过程。处理15批，在每个温度下处理5批。

干燥和研磨

然后将碱改性的海藻切碎，进行空气干燥，得到的残留含水量为3-8％。干燥后的物质被研磨到颗粒尺寸允许其通过250微米的筛目。将最终产物称为SRC，其残留含水量约为5％。

最终产物分析

以原有状态根据性能分级方法部分所述测量三个样品的乳凝胶的等级强度°MIG-R和°MIG-B。作为对比，还测量了得自常规工厂规模方法的典型SRC产品：GENU texturiser X-9513，批号12720-0。结果列于下表6中。

表6

试验编号	碱处理温度(℃)	乳凝胶等级强度
				°MIG-R	°MIG-B
		1	65			175	143
2	70			174	140
		3	75			195	166
X-9513	现有技术方法			192	179

从表6可见，当碱介质温度从65℃升至75℃时，乳凝胶等级强度增加，由本发明方法得到的产品的凝胶强度可与通常已知的来自相同海藻的半精制角叉菜胶产品相当。

本发明的以上描述显示，显然可以有多种方式的变化。不能认为这样的变化偏离了本发明的范畴，所有这些对于本领域技术人员来说显而易见的改进也应包括在随后的权利要求的范畴内。

Claims (24)

1.一种制备凝胶角叉菜胶的方法，其中引入的海藻，特别是含有凝胶角叉菜胶前体以及任选的其它类型的角叉菜胶的干海藻进行

i)在含水的碱性介质中的多相反应，该介质的碱浓度和温度能够使凝胶角叉菜胶前体到凝胶角叉菜胶的改性达到希望的程度；

ii)回收过程，包括一个或多个用于回收i)中用过的含水的碱性介质的碱液回收段，在每段中海藻与碱液回收溶液接触；

iii)任选的洗涤过程，包括一个或多个洗掉过量碱的洗涤段；

iv)任选的干燥和研磨，以得到半精制的角叉菜胶(SRC)；

v)任选的进一步提取、纯化和分离，以得到精制的角叉菜胶(RC)，

其特征在于，当处理后续引入的海藻时，在i)中处理引入的海藻后得到的用过的含水的碱性介质被再用于i)中，并且对于ii)中每一段，当处理后续引入的海藻时，在一段中得到的至少部分用过的碱液回收溶液被再用于前一段，以补偿步骤i)中造成的碱性介质的缺乏，并且其中，当处理后续引入的海藻时，在所述一段中得到的其余的所述用过的碱液回收溶液被再用于同一段，因此该方法中所用的含水的碱性介质形成溯流移动，由此能够进行所述含水的碱性介质的回收，并且其中任选提供诸如蒸发装置的装置以使步骤i)中碱性介质缺乏。

2.根据权利要求1的方法，其中以间歇方式处理海藻。

3.根据权利要求2的方法，其中在步骤i)到ii)中，在装有海藻的单个反应器中，通过将用于各个段的液体供入和移出反应器来处理海藻。

4.根据权利要求2的方法，其中步骤i)到ii)在多个罐中进行，所述的这些罐装有将要分别用于步骤i)以及步骤ii)的各个段的液体，使海藻移动通过这些罐，并且通过这些罐使用于步骤i)和步骤ii)各个段的液体在每个罐之间形成溯流，以补偿接触海藻后造成的液体的缺乏。

5.根据权利要求1的方法，其中以连续方式处理海藻。

6.根据权利要求1-5的方法，其中含水的碱性介质包含选自氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、氨或其混合物的碱。

7.根据权利要求6的方法，其中含水的碱性介质中的碱主要包含氢氧化钾。

8.根据权利要求6的方法，其中含水的碱性介质中的碱主要包含氢氧化钠。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其中角叉菜胶源是只包含κ族角叉菜胶的单组分海藻。

10.根据权利要求1-8的方法，其中角叉菜胶源是包含κ族角叉菜胶和λ族角叉菜胶的双组分海藻。

11.根据前述权利要求任一项的方法，其中加入额外的盐，优选在反应步骤中加入以进一步增加反应步骤中所用含水的碱性介质的盐浓度、抑制溶解性质和海藻溶胀性质。

12.根据权利要求11的方法，其中额外添加的盐选自钠、钙和/或钾的硫酸盐和氯化物。

13.根据前述权利要求任一项的方法，其中在开始步骤i)时，如果碱是KOH，则含水的碱性介质中的碱浓度C_B为0％＜C_B＜16％(w/v)，优选0.05％(w/v)＜C_B＜12％(w/v)，最优选0.1％(w/v)＜C_B＜8％(w/v)，或者，如果碱是KOH以外的其它碱，则其浓度具有等价的角叉菜胶改性效果。

14.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤i)中含水的碱性介质的温度为5-95℃，优选50-85℃，更优选55-80℃，最优选55-75℃。

15.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过使用干燥的引入海藻产生在步骤i)中的碱性介质缺乏。

16.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过使用诸如蒸发装置的装置以减少碱性介质的体积从而产生在步骤i)中的碱性介质缺乏。

17.根据前述权利要求任一项的方法，其中在iii)中的至少一个步骤中的洗涤液体包含漂白剂，例如次氯酸盐和/或过氧化氢，以漂白海藻。

18.根据权利要求9-10的方法，其中在iii)中的至少一个步骤中的洗涤液体包含钾盐，用于以钾离子交换键合在角叉菜胶聚合物上的阳离子。

19.根据权利要求18的方法，其中钾盐选自KCl和K₂SO₄。

20.根据前述权利要求任一项的方法，其中进行所有的步骤i)、ii)、iii)、iv)和v)。

21.根据权利要求1-19的方法，其中只进行步骤i)、ii)、iii)和iv)。

22.根据权利要求1-19的方法，其中只进行步骤i)、ii)、iii)和v)。

23.根据权利要求1-16的方法，其中只进行步骤i)、ii)和v)。

24.根据权利要求1-14任何一项的方法得到的角叉菜胶产品。

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