CN100350820C - 厚膜电路形成图形的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用光敏聚合物层形成厚膜电功能图形的方法。将有粘性的光敏层施加到基材表面上。采用光化辐射对光敏层进行图形成像，光敏层的曝光区域硬化且变得无粘性。然后施加厚膜组合物，片材将使得厚膜粘合于残留的粘合性区域。剥离掉片材，就会产生厚膜印刷图形。这个步骤以后是由使用的厚膜组合物决定的处理过程，形成有电功能特性的图形。本发明也涉及从用过的片材上回收厚膜组合物的方法。

Description

厚膜电路形成图形的方法
技术领域
本发明涉及在基材上形成电功能图形。本发明更具体地涉及结合含有施加到载片上的厚膜组合物的片材而使用光敏元件的方法。本发明也涉及从用过的片材上回收厚膜组合物的方法。
背景技术
在厚膜工业中所采用的成熟的形成图形的方法包括印刷(丝网印刷或其它印制)，喷射、刷涂、旋涂、浸涂、叠压、光图形形成和腐蚀。目前为止，丝网印刷是厚膜电路所采用的最常用形成图形的方法。在印刷丝网的边缘上放置一定量的厚膜组合物，让涂刷器在丝网上移动将厚膜组合物压过丝网。类似于丝网网孔的电路图形就印刷到基材上。接着将已印刷的基材干燥，使得在厚膜组合物中的大部分溶剂蒸发，然后进行将所有有机介质烧去的煅烧。虽然丝网印刷图形的分辨率能够通过丝网网孔尺寸的最佳化、乳剂类型、厚度和丝网印刷过程的变量来改进；但在工业中公认的是，由于丝网印刷的线分辨率大约125微米或更大，所以丝网印刷的细线和间距分辨率对有些用途是不够的。
光图形形成和腐蚀方法是与丝网印刷比较能提供更为均匀细线和间距分辨率的一种图形形成技术。光图形形成方法，例如DuPont’s FODEL印刷系统，采用在美国专利4,912,019；4,925,771；5,032,490中所述的光敏有机介质，是将基材首先用光敏厚膜组合物完全覆盖(印刷，喷射，涂覆或叠压)，再干燥。通过带有电路图形的光掩模，以电路图形形式的光化辐射曝光，经曝光的基材加以显影。洗去该电路图形的未曝光部分，留下有图形的基材经过煅烧除去所有的残留有机材料并且烧结无机材料。这样的光刻图形方法，视基材光滑度和无机颗粒粒度分布以及曝光和显影变量等情况，显示的厚膜线分辨率大约为30微米或更大。颗粒粒度分布的狭窄窗口、电路线的电导率、厚度和电路线厚度均匀性，都是厚膜光刻图形方法的限制。
形成图形的另一种方法是腐蚀方法，在基材表面上印刷、干燥和煅烧厚膜组合物。接着把光刻胶施加在煅烧的厚膜组合物表面上，然后曝光和显影。接着用一种化学物品浸渍或喷射该基材，它会腐蚀在光刻胶开口区域中经煅烧的金属。在清洗和除去抗蚀剂后，在基材上就形成所需的电路图形。腐蚀图形的成线能力大约为10微米或更大，取决于基材的平滑性、无机粉末的颗粒粒度分布、腐蚀溶液的类型和活性以及光刻胶的粘着力。在基材表面上采用危险的化学腐蚀溶液和残余无机粘合剂是用于显示和其它用途的厚膜腐蚀图形形成方法的一些限制。
美国专利5,110,384和5,167,989以及5,296,259描述了另一种方法。这些专利描述了把图形形式的导电颗粒或荧光颗粒施加到基材上的干粉末方法。预清洁的陶瓷基材涂覆以光增粘性材料薄层，用紫外光图像方式曝光，用金属粉末调色材料调色，再根据常规厚膜煅烧规程进行煅烧。
图像艺术业广泛地采用光敏元件来产生图像的彩色图形。该元件通常包括载片，光敏层和覆盖片。该元件的光敏层在用光化辐射曝光后，或者失去粘性或者变得更粘。光敏层的曝光用来产生潜在的图形，然后通过用粉末或调色片的方法将调色颗粒施加到经图形方式曝光的元件上来形成图形。该调色颗粒粘着在粘性区域，这样就通过粘着到粘性区域的调色颗粒产生了图形。美国专利3,649,268描述了使用正性工作的光敏元件的复制方法。负性工作的光敏元件也是公知的，它需要两次曝光来提供在粘性和非粘性区域的负性图形。在美国专利4,174,216和4,247,619中描述了负性工作的元件和其使用方法。
本发明将采用在图像艺术业中使用的光敏元件在基材上形成图形的概念和在电子工业中图形形成的已有方法中采用的厚膜组合物结合起来。本发明不包括在图像方法艺术中需要形成彩色图像的对光敏元件显影的步骤。本发明能够以与环境可相容的形式产生高质量的电路图形，成本低，基本上没有收缩，边缘弯曲和下部切去部分。
发明概要
本发明涉及在基材上形成具有电功能特性图形的方法，包括下面步骤：(a)在基材上设置有粘性表面的光敏层；(b)对光敏粘性表面图形形式曝光，形成具有粘性和无粘性区域的成像层；(c)将包括至少一层设置在载片上厚膜组合物的片材施加到成像层上，所述成像层与片材的厚膜组合物接触；(d)除去载片，而厚膜组合物保留在成像层的非粘性区域的载片上，而厚膜组合物基本上粘合到成像层的粘性区域形成有图形的制品；(e)将有图形的制品的厚膜组合物进行煅烧。
不将粘性表面曝光也可以实施上述方法，得到的是由厚膜组合物完全覆盖着粘性表面。
本发明还涉及在基材上形成具有电功能特性图形的方法，包括下面步骤：(a)在基材上设置有粘性表面的光敏层；(b)对光敏粘性表面图形曝光，形成具有粘性和无粘性区域的成像层；(c)将包括至少一层设置在载片上厚膜组合物的片材施加到成像层上，此时成像层接触片材的厚膜组合物；(d)除去成像层，结果厚膜组合物基本上粘附在成像层的粘合性区域上，而在成像产品的成像层的非粘性区域中则留在载片上，形成有图形的制品；(e)固化此有图形制品的厚膜组合物。
本发明还涉及从具有反电路图形形式的干燥厚膜组合物的载片上回收厚膜组合物的方法，包括以下步骤：(a)将在第一载片上的干燥的厚膜组合物通过-溶剂浴形成厚膜组合物的溶液；(b)调节溶液的粘性来形成可浇注的溶液；(c)将可浇铸注溶液施加到第二载片上。
本发明还涉及采用光敏层形成是有电功能特性的厚膜组合物的图形，包括下面步骤：(a)对光敏层图形曝光于光化辐射形成图形曝光的表面，在光敏层表面上形成粘性和非粘性区域；(b)将图形曝光的表面与厚膜组合物接触，结果该厚膜组合物基本上粘合到粘性区域而不粘合到非粘性区域，在经图形曝光表面上形成厚膜组合物图形；(c)对在图形曝光表面上的厚膜组合物煅烧。
附图简述
图1是描述本发明方法实施方案的示意图。
图2是描述本发明方法实施方案的示意图。
图3是描述本发明方法回收实施方案的示意图。
本发明详细描述
通常，厚膜组合物包含给予诸如电导性，电阻性和介电性的适当电功能特性的功能相。该功能相是在用作功能相载体的有机介质中分散的电功能粉末。功能相决定着干燥厚膜的电特性并且影响其机械特性。在本发明中可以使用两种主要类型的厚膜组合物。它们都是电子工业中普通的出售产品。第一种，在方法中其中有机物可以烧去的厚膜组合物称作“可煅烧厚膜组合物”。它们一般包含导电、电阻或电介质粉末，分散在有机介质中。在煅烧前，可需要的步骤包括某种热处理，例如：干燥、固化、再流动、纤焊和厚膜方法中普通技术人员所知的其它方法。第二种，厚膜组合物通常包含电导，电阻或电介质粉末分散在有机介质中，在工艺中此组合物进行固化，而有机物留下，称作“聚合物厚膜组合物”。可煅烧厚膜组合物和聚合物厚膜组合物统称作“厚膜组合物物”。“有机”包括厚膜组合物的聚合物或树脂组分。
在导体用途中，功能相是电功能导电粉末。在给定厚膜组合物中的电功能粉末，可以是单一类型的粉末、粉末混合物、几种元素的合金或化合物。这种粉末的例子包括：金，银，铜，镍，铝，铂，钯，钼，钨，钽，锡，铟，镧，钆，硼，钌，钴，钛，钇，铕，镓，硫，锌，硅，镁，钡，铈，锶，铅，锑，导电碳和它们的混合物以及厚膜组合物方法中的其它混合物。
在电阻组合物中，功能相通常是导电性氧化物。在电阻组合物中的功能相例子是Pd/Ag和RuO2。其它的例子包括为RU+4，IR+4多组分组化合物或这些(M”)混合物的氧化钌烧绿石，所述化合物由下面的一般公式表示：
(MxBi2-x)(M’yM”2-y)O7-z
其中
M从钇，铊，铟，镉，铅，铜和稀土金属中选择，
M’从铂，钛，铬，铑和锑中选择，
M”是钌，铱或其混合物，
x是0到2，并且对一价铜要求x≤1，
y是0到0.5，要求是当M’为铑或铂，钛，铬，铑和锑的两种或多种时，y是0到1，
z为0到1，要求是当M是二价铅或镉时，z至少等于大约x/2。
在美国专利3,583,931的说明书中详细描述了这些氧化钌烧绿石。该较佳的氧化钌烧绿石是钌酸铋(Bi2Ru2O7)和钌酸铅(Pb2Ru2O6)。
在电介质组合物中，功能相通常是玻璃或陶瓷。电介质厚膜组合物是将电荷分开并且导致电荷储存的非导电组合物或绝缘组合物。因此，厚膜电介质组合物通常包括陶瓷粉末，氧化物和非氧化物玻璃料、结晶引发剂或抑制剂、表面活性剂、着色剂、有机介质和厚膜绝缘组合物方法中的其它组分。陶瓷固体的例子包括：氧化铝，钛酸盐，锆酸盐和锡酸盐，BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，CaZrO3，BaZrO3，CaSnO3，BaSnO3和Al2O3，玻璃和陶瓷玻璃。也可以应用这些材料的前体，即在煅烧时会转变为电介质固体的固体材料和其混合物。
上述的粉末较好地分散在有机介质中，并且可以伴有无机粘合剂，金属氧化物，陶瓷，填料，诸如其它粉末或固体。在厚膜组合物中无机粘合剂的作用是在煅烧后将颗粒互相结合并与基材结合。无机粘合剂的例子包括玻璃粘合剂(玻璃料)，金属氧化物和陶瓷。用于厚膜组合物中的玻璃粘合剂在工艺中是常用的。一些例子包括硼硅酸盐和铝硅酸盐玻璃。例子进一步包括氧化物的组合，诸如：B2O3，SiO2，Al2O3，CdO，CaO，BaO，ZnO，SiO2，Na2O，PbO，和ZrO，它们可以独立使用或结合使用来形成玻璃粘合剂。在厚膜组合物中使用的一般的金属氧化物在方法中是普通的，可以是例如ZnO，MgO，CoO，NiO，FeO，MnO和其混合物。
通过机械混合将功能相和任何其它粉末与有机介质混合，来形成用于印刷的有适宜稠度和流变性的糊状组合物。各种惰性液体可以用作有机介质。有机介质必需是固体能以足够稳定性分散在其中的有机介质。该介质的流变特性必需是能使组合物具有的施加特性。这样的特性包括：有足够程度稳定性的固体分散，组合物良好的施加性能，适宜的粘度，触变性，基底和固体的适宜润湿性，好的干燥速率，好的煅烧特性，和足以经受粗糙储运的干燥薄膜强度。有机介质是本领域内常用的，一般是聚合物在溶剂中的溶液。为此，最常用的树脂是乙基纤维素。也可使用的其它树脂的例子包括：乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇单醋酸酯的单丁基醚。在厚膜组合物中使用最广的溶剂是醋酸乙酯和萜烯，如α-或β-萜品醇或者其与其它溶剂(如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙烯甘醇丁基卡必醇乙酸酯以及高沸点醇和醇酯)的混合物。配制出它们与其它溶剂的各种混合溶剂，以得到所要求的粘性和挥发性。
另外，厚膜组合物还可包含其它金属颗粒和无机粘合剂颗粒，以增强在工艺过程中组合物的各种性能，如粘着力、烧结性、加工性、硬焊性、软焊性、可靠性等。一个用来增加厚膜组合物对将在下文中进一步描述的转印片载体粘附力的例子，是草酸催化的烷基叔丁基/戊基酚醛树脂。
在可煅烧厚膜组合物中，当在300-1000℃煅烧时，厚膜组合物对基材的粘附力通常可通过能润湿基材的熔化玻璃料来达到。厚膜的无机粘合剂(玻离料、金属氧化物和其它陶瓷)部分是其对基材附着力的关键。例如，在传统的厚膜导体组合物煅烧中，烧结的金属粉末被无机粘合剂润湿或与之联锁，同时，无机粘合剂又润湿基材或与之联锁，这样就在烧结的金属粉末与基材之间产生附着。因此，对于厚膜的功用来说：重要的是图形成形技术能将规定量的含有必需组分的良好分散的厚膜组合物进行沉积。煅烧温度在1000℃以上时，除了无机粘合剂润湿/联锁粘附机制外，其它的相互作用和化合物的形成也会对粘附机制起作用。
聚合物厚膜组合物主要由导电、电阻或电介质粉末，如上所述分散在含有聚合物或者天然或合成树脂和溶剂的有机介质中(一般是挥发性溶剂和聚合物)来构成。由于它们是固化而不是进行煅烧，所以它们一般不含玻璃料。一些用于聚合物厚膜组合物中的代表性聚合物的例子为：聚酯、丙烯酸类、氯乙烯、乙酸乙烯酯、尿烷、聚氨酯、环氧化物、酚醛树脂物系或它们的混合物。使用的有机介质调制成具有对颗粒和基材的良好湿润性、较好的干燥速率，足以经受糙储运的干燥膜强度。
适合的溶剂必须能溶解聚合物。列出一些溶剂的例子：丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基丙醇乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丙酸丁酯、粗乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸溶纤剂酯、丙酸戊酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮、环己酮、双丙酮醇、二异丁基酮、正甲基吡咯烷酮、丁内酯、异佛尔酮、甲基正异丙基酮。配制这些溶剂和其它溶剂的各种结合来得到所需要的粘性和挥发性，用于要使用的聚合物薄膜组合物的形成工艺。
需要有机介质能提供对所需基材的必需粘合力，并也为组合物提供所需的表面硬度，对环境改变的耐受性和柔软性。本领域普通技术人员所知的添加剂在有机介质中使用，为印刷过程微调粘性。
在基底材料上施加聚合物厚膜后，通过加热将温度提高到使挥发溶剂蒸发除去即干燥的大约150℃，使组合物干燥。在干燥后，根据用途，组合物将经过固化处理，其中聚合物会将粉末结合，形成电路图形或其它所需的效果。为了得到所需的最终特性，本领域普通技术人员可知，重量的是厚膜组合物应包含各种所需组分的优化数量来得到最终结果。例如，用于变阻器接头用途的厚膜银组合物可以包含70+或-2百分数的特定银粉末，2+或-0.04百分数的玻璃料混合物(与所使用的变阻器陶瓷基底类型匹配)，0.5+或-0.01百分数的金属氧化物粘合促进剂，烧结促进剂/抑制剂，其余为聚合物，溶剂，表面活性剂，分散剂和其它在厚膜组合物方法中常常使用的其它材料。各个组分的最佳量对取得所需的厚膜导体，电阻体，绝缘体或发射体特性是重要的。这些所需特性包括覆盖率，密度，均匀厚度和电路图形尺寸，电性质诸如：电阻率，电流-电压-温度特性，微波特性，射频高频特性，电容量，电感，等等；互连特性诸如：钎焊润湿性，压缩和导线焊接性，粘合剂接合性，和接头特性；光学特性，诸如：荧光特性；和其它可能需要的原始和老化/应力测试特性。
方法描述和材料物系
本发明方法包括施加到基材表面上的光敏聚合物层。在形成图形方法中，使用光化辐射将图形成像到粘性的光敏聚合物层上；聚合物层的曝光区域发生使该区域失去粘性的化学变化。较佳地通过叠压将一厚膜转印片随后施加上去，此时具有电功能特性的厚膜组合物只在粘合性图形区域上粘着。在剥离掉转印片以后，就在成像的光敏层粘性区域上产生厚膜的印刷图形。下面将描述在转印片上使用的厚膜组合物的典型过程条件。
此新厚膜图形形成的方法包括下面的材料和过程步骤：
在图1(a)中所示的片材被称为转印片。它包括至少一层干燥可剥离的厚膜组合物(101)，较佳是可煅烧厚膜组合物沉积在载片(102)上，如前所述，该厚膜组合物中含有粉末，无机粘合剂和有机介质。
在可剥离载片上例如浇注，印刷或喷射等方法沉积上厚膜组合物然后干燥。在干燥过程中，挥发性有机溶剂蒸发。载片是将经干燥的厚膜组合物施加到成像光敏层的传递媒介。干燥的可剥离厚膜组合物层应该对在载片有足够的粘合力，在所有所需的工艺步骤中能保持粘合在载片上，但同时，干燥的可剥离厚膜层的粘合强度需要与可剥离载片粘合强度好好平衡，使得厚膜组合物可以沉积在成像光敏层上来实施本发明方法的各步骤。
可剥离载片可以是有适当柔软性和完整性的任何材料。厚膜组合物可以是一层或多层施加到载片上。该载片通常是光滑而平坦，并且在尺寸上是稳定的。合适载片的例子是聚酯或聚烯烃薄膜，例如聚乙烯和聚丙烯。用作载片的合适材料的例子，包括由E.I.du Pont de Nemours and Company提供的MYLAR聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜和由Hoechst，Winston-Salem，NC提供的TRESPAPHAN薄膜。该载片通常的厚度从10到250微米。该载片可以是片材的形式，它可以与需要形成的图形尺寸成比例，该载片也可以是连续卷材形式。该卷材可以用于连续大量生产。在干燥厚膜组合物层的最部层上可以有一层柔软的覆盖层。该覆盖层保护下面的区域，并且易于除去。
在转印片的另一个实施例中，可以将多层厚膜组合物沉积在载片上形成双层转印片。该多层的第一层可以是含银的厚膜的组合物浇注并干燥在载片上。第二层可以是在银厚膜层上面的一层黑色厚膜组合物对比层，浇注并干燥在载片上，产生两层的厚膜组合物。
在转印片的另一个实施例中，厚膜组合物的组分可以是分开的。例如，在一层载片上可以浇注贵金属连同有机介质，而在另一层载片上可以浇注无机粉末连同有机介质。所以本发明方法可以在两个步骤中完成。
本发明方法使用有一个粘性表面的光敏层。该光敏层包括一个可用的可剥离载片或基材、光敏粘性层和可剥离覆盖片，可剥离载片比可剥离覆盖片对光敏粘性层有较大的粘合力。在包含至少一种光敏组分的光敏层上，投射光化辐射，在该材料中引起物理或化学变化。在本发明使用的光敏组合物中，对光化辐射的曝光引起该层的粘性改变。这个元件是在光刻方法中称作正性工作的元件。例子有由E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE销售的CROMALIN光敏产品。正性工作光敏元件描述在美国专利3,649,268；4,734,356中(正性工作光敏元件包括载片层、有粘合剂组分的光敏层、烯键式不饱和单体组分和可光聚合引发剂，还可有覆盖层)；4,849,322中(多层元件，包括覆盖层，光粘着层和可调色(tonable)邻接层)；4,892,802；4,948,704；4,604,340和4,698,293。
当光敏组合物受到图形形式的光化学辐射曝光时变得粘性较小乃至粘性，该组合物称作“可光硬化的”。可光硬化物系是人们熟知的，并且对本发明是较佳的，它通常包括一个光引发剂或光引发剂物系(以后共同称作“光引发剂物系”)、至少一种可与光引发剂曝光于光化辐射时产生的物质发生反应，会引起粘性减少的化合物、一种烯键式不饱和单体和一种粘合剂。在本文中，光引发剂物系当曝光于光化辐射时，起着需要启动烯键式不饱和单体的聚合和/或交联的自由基源的作用。虽然不仅限于可光硬化体系，本发明元件的光敏层将就这样的物系进一步描述。
此光引发剂体系具有一种或多种当由光化辐射激活时能直接供应自由基的化合物。此物系也可以包含，由光化辐射激活时使该化合物提供自由基团的光敏剂。所用光引发剂物系也可能包含延伸光谱响应进入近紫外、可见、和近红外光谱区域的光敏剂。
光引发剂物系是人们熟知的，关于这类物系的讨论可以参见，例如1989年纽约的A.Reiser，John Wiley&Sons的“Photoreactive Polymers：The Science andTechnology of Resists”和1992年纽约的S.P.Pappas，Plenum Press编辑的“Radiation Curing：Science and Technology”。
优选的光致引发剂物系是可由光化光活化而产生自由基的加聚引发剂，但在低于100℃时不具有热活性。这些光致引发剂包括：取代或未取代的多环醌如9，10-蒽醌；连酮醛基醇如苯偶姻；α-烃取代芳香族偶姻包括α-甲基苯偶姻；Michler氏酮、二苯酮、六芳基二咪唑与氢给体的结合。特别优选的光致引发剂包括：六芳基二咪唑与氢给体的结合；Michler氏酮和乙基Michler氏酮，特别是与二苯酮的结合；以及乙酰苯的衍生物。
烯键式不饱和化合物能进行自由基引发聚合和/或交联。这些化合物光敏剂通常已知是单体或低聚物，但是也可以使用具有反应性侧基的聚合物。这些化合物在本技术领域中为人熟知，并公开于，例如，J.Kosar的“光敏物系：非银卤化物摄影术的化学和应用”(John Wiley&Sons公司1965年出版)；J.Sturge、V.Walworth和A.Shepp编辑的“成像过程和材料—Neblette第八版”(Van Nostrand Reinhold公司1989年出版)；A.Reiser的“光反应性聚合物—抗蚀剂的科学与技术”(JohnWiley&Sons公司1989年出版)。一般的单体是：醇的不饱和酯，最好是丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇生成的酯，如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟基-C1-C10-烷基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸六甲二醇酯、三丙烯酸三甲氧基丙酯、聚氧乙基化三丙烯酸三甲氧基丙酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三和四丙烯酸以及甲基丙烯酸季戊四醇酯；双酚A的丙烯酰氧烷基酯和甲基丙烯酰氧烷基醚，如双酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚和四溴双酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚；不饱和酰胺，如1，6-六亚甲基二丙烯酰胺；乙烯酯，如琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯和二乙烯基苯-1，3-二磺酸酯；苯乙烯及其衍生物；以及N-乙烯基化合物，如N-乙烯基咔唑。
粘合剂是可含有反应性基团的形成膜的材料。可单独或结合使用适合的粘合剂是本技术领域内人们熟知的。它们包括：聚丙烯酸酯和α-烷基丙烯酸酯；聚乙烯酯；乙烯乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯聚合物和共聚物；氯乙二烯共聚物；聚氯乙烯及其共聚物；合成橡胶；高分子量的聚乙二醇的聚环氧乙烷；环氧化物；共聚酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚乙烯醇缩乙醛、聚甲醛。近来，可水性处理的粘合剂越来越受关注。对水性处理性能而言，粘合剂应能被碱性水溶液展开。“展开”意思是粘合剂能溶解、溶涨或分散。较佳地，粘合剂要溶解在展开溶液中。特别优选的粘合剂是酸性的聚合有机化合物。可使用单独的或多种粘合剂化合物。本发明方法中使用的一类粘合剂是含有游离羧酸基团的乙烯加成聚合物。它们由30-94摩尔％的一种或多种丙烯酸烷基酯和70-6摩尔％的一种或多种α-β烯键式不饱和羧酸制得；更好是由61-94摩尔％的两种丙烯酸烷基酯和39-6摩尔％α-β烯键式不饱和羧酸制得。用于制备这些聚合物粘合剂的适宜的丙烯酸烷基酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯的上述同类物。适宜的α-β烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸或马来酸酐等。这种类型的粘合剂以及它们的制备描述于1973年11月8日出版的德国专利OS2,320,849中。可用苯乙烯代替丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯烷基酯中的一种来替代。同时，还可以用具有不饱和的含羧基单体的苯乙烯与取代的苯乙烯的共聚物，其详细描述于英国专利1,361,298中。
常规加入到光可硬化组合物的其他组分可以用来改变光敏层的物理特性。这些组分包括：增塑剂，热稳定剂，光亮剂，紫外辐射吸收材料，着色剂，粘附调节剂，涂覆助剂，剥离剂。另外，根据用途，能够使用诸如染料，颜料和填料之类的其它惰性添加剂。这些添加剂通常以少量存在，以免妨碍该组合物的曝光。
可光硬化层的典型组成，基于可光硬化层的总重：光引发剂物系0.1到10％，较佳为1到7％；烯键式不饱和单体5到60％，较佳为15到50％；粘合剂25到90％，较佳为45到75％；所有其它组分0到5％，较佳为0到4％。此层厚度根据最终用途而异，通常在0.7到125微米的范围中。
在光敏膜中可以有多于一层光敏层。这些层的组成可相同，也可不同。也可以有非光敏层来调整粘附力或其它特性。除了载片和覆盖片外，多层的整个厚度应与上述单层光敏层所列出厚度范围相同，虽然可以使用更大的厚度。
图1(b)示出一个组合层，其中有基材已经除去的有粘性表面的可光硬化层(104)和可以加用的覆盖层(103)诸如MYLAR薄膜，再将可光硬化层叠压到基材上(105)。在该组合层中使用的基材可以是刚性的或是柔软的，可是永久的或是暂时的，这对于电路装置方法上的普通技术人员是公知的。一些基材的例子包括：玻璃面板(例如，钠钙玻璃)，玻璃陶瓷，低温共煅烧陶瓷，氧化铝，铝的氧化物，和有涂层的基材诸如瓷化钢，上釉陶瓷基材，以及用陶瓷、玻璃或聚合物绝缘的绝缘金属基材。该基材可以是已煅烧或未煅烧态。可光硬化层夹在基材和覆盖层之间。覆盖层对光化辐射是透明的，用来保护可光硬化层的粘性表面。
如图1(c)所示，通过有图形的光掩模(106)将可光硬化层曝光在光化辐射下的成像方法，使得可光硬化层(107)的曝光区域去粘性而形成图形，例如有电功能特性的电路图形。该电路图形是正性图形，即它和在光掩模上的图形相同。在曝光后，如果在可光硬化层上存在覆盖层的话，则将其去除。图1(d)示出叠置到可光硬化层(104)和(107)上的转印片(其厚膜材料面对着已成像的可光硬化层)。厚膜组合物(101)就基本上粘合到可光硬化层的未曝光粘性区域。将所用的转印片从中光硬化层剥离下来后，在其上面形成了反的电路图形，如图1(e)所示，就产生了厚膜电路图形，形成了制品。可以重复上述步骤至少一次，也就是，可光硬化层，成像，施加转印片，直到达到所需的层数。该制品接着将进行煅烧步骤。
根据该组合层的用途，该组合层还可以经过热处理，使得厚膜电路图形通过粘性的非硬化可光硬化层扩散到基材表面。接着进行煅烧步骤。
构成可光硬化层的目前可用材料在大约400℃煅烧。这样，如果完整的煅烧和可光硬化层的移去是所需的话，可用的煅烧温度应高于400℃。
当煅烧是在400到1000℃的温度范围进行时，为了获得厚膜组合物的粘合，在厚膜组合物中有玻璃料/无机粘合体系是重要的。在有些特别的情况中，这种需要并非必需。当不含无机粘合剂的厚膜组合物施加到包含电介质或玻璃组分的基材上时(该玻璃组分的软化点接近不含无机粘合剂的厚膜组合物的煅烧/烧结温度)，则基材表面本身就能够替代在传统厚膜组合物中玻璃/无机粉末的作用。另外，如果电导、电阻或电介质粉末本身涂覆上某种类型的玻璃或陶瓷(或其混合物)，这个涂层对厚膜组合物起无机粘合剂体系的作用。该玻璃/陶瓷涂层能够用许多方法施加，包括喷射，溶液浸渍，气溶胶还原(reduction)，沉淀，气相淀积，滚磨等等。这种经涂覆的颗粒可以进行热处理，使得涂层均匀而坚牢。
在另一个实施方案中，可以免去上述在基材上沉积的可光硬化层的曝光成像步骤。在不用成像步骤时，在可光硬化层上的覆盖片除去后，可光硬化层的整个表面就保持粘性。在将转印片叠置到粘性可光硬化层上，再取下，转印片的厚膜组合物将基本上保持在可光硬化层上。因此，产生的图形将整个覆盖未曝光区域。这在电介质厚膜组合物用途中特别有用。
图2描述了使用负性成像工艺的聚合物厚膜组合物形成图形的方法。图2(a)所示为聚合物厚膜组合物(201)施加到合适的载片(202)上并且在其上干燥，产生转印片。载片可以是刚性的或柔软的，有机或无机的。这个实施方案特别用于热敏性载片，诸如印刷线路板。虽然，可以使用能经受煅烧条件的载片。通过任何适宜的方法将聚合厚膜组合物施加到载片上，包括印刷，浇注，喷射，然后干燥。在图2(b)中，可光硬化层(它夹在基材(205)和可用的覆盖片(203)之间)，例如CROMALIN，是通过覆盖片曝光，形成所需图形的负图形。接着除去覆盖片(203)。图2(c)所示的是已成像的可光硬化层(204)叠压在聚合物厚膜组合物转印片上，该厚膜组合物在成像层(207)的非粘性区域中是粘附于载片上并且在粘合区域中是基本上粘附于成像层。在图2(d)中，将已成像可光硬化层和它的基材，在载片(202)上留下已形成图形的聚合物厚膜组合物(201)，形成了有图形的制品。该有图形的聚合物厚膜组合物是曝光用的光掩模图形的负性图形。然后在所需的时间，温度，气氛和压力条件下将已有图形的聚合物厚膜组合物固化来获得电气用途所需要的特性。在这些用途中使用的聚合物厚膜组合物是公知的，并且在上面已经描述。
在这里描述的新方法提供了许多优点，包括大面积基材、精确而高密度的图形、整个基材表面的均匀金属化厚度、自动化大规模量生产能力、可使用于各种形状、类型、柔软和刚性的基材(例如聚合物、聚酯、聚烯烃。聚碳酸酯。PVC、MYLAR、TRESPAPHAN、聚苯乙烯、印刷电路板，叠压板，BT，聚酰亚胺，纸张，金属或其它片材、玻璃、陶瓷氧化物和非氧化物、未煅烧的陶瓷和玻璃陶瓷)，依序的或单次煅烧/共煅烧/固化多层的图形形成等等。
本发明也可以延伸到回收方法，此时经过转印处理产生所需电路图形反图像而用过的转印片从任何保留下的厚膜组合物剥离下来，而厚膜组合物可以回收。图3显示回收系统的一个实施方案，是一个滚筒到滚筒的系统，其中转印片是连续的卷材。用过的转印卷材(301)穿过一双滚筒系统(302)，将转印卷材输送到槽子(303)中，槽中包含能溶解厚膜组合物中有机物的溶剂浴，结果厚膜组合物和溶剂形成溶液。为了便于制造设备的运作，需要使用制造在转印卷材上的厚膜组合物所用的相同溶剂。但也可以使用能溶解厚膜组合物的任何相容的溶剂。在溶剂槽中可以使用搅拌源(304)。搅拌源可以是能搅拌厚膜组合物中颗粒以，便从载片中分离的任何超声装置、搅拌器、擦洗器或任意其它装置。该已无涂层的载片就从槽中除去，该槽中包含由溶剂溶解掉厚膜组合物剩下的颗粒。溶液从槽中排出，并且调节该溶液的流变性能，使得适合于在载片上进行浇注形成新的转印片或转印卷材。
例子
转印片的形成
描述了在TRESPAPHAN载片上浇注厚膜含银组合物的方法。除非在例子中特别说明，制造的此转印片用于下面的例子1-4和8。除非另行说明，所有的百分数是重量百分数。
在一粗陶罐中，加入下面的组分：
氧化铝珠，填充陶罐大约40百分数的容积
58.5重量％有机介质组合物
37.5重量％银粉(银颗粒球状，0.1到3微米)
1.0重量％玻璃料组分
3.0重量％乙酸乙酯
有机介质组合物：
乙酸乙酯         82％
甲基乙基酮       6％
二甘醇二丁醚     2％
邻苯二甲醇二丁酯 0.5％
乙基纤维素       2％
VARCUM树脂    7.5％
玻璃料组成
二氧化硅   8％
氧化铝     0.5％
氧化铅     70％
氧化硼     12.5％
氧化锌     6.5％
氟化铅     2.5％
该混合物在陶罐中搅拌12到15小时，筛去小珠，在由Winston-Salem，NC的Hoechst TRESPAPHAN制成的TRESPAPHAN片材上，使用刮刀以15微米的空隙浇注厚膜组合物。
制成的片材在空气干燥15分钟，接着在烘箱中80℃干燥10分钟。此含银的转印片可备使用。
*VARCUM树脂由Schenectady International，Schenectady，NY获得。
例子1
正性CROMALIN薄膜，ICFD型(由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE制造)，以涂覆重量范围为300mg/dm2，叠压(在剥离掉可除去的基材后)到大约250d/F的钠钙玻璃基材上。采用光掩模电路图形对CROMALIN薄膜曝光(5千瓦紫外灯)15个单位(units)。剥离掉在成像的CROMALIN薄膜上的覆盖片。在成像薄膜上叠压转印片(转印片的厚膜面对着成像层)。剥离去转印片，产生所需图形，成像薄膜层的未曝光区域仍留粘性，厚膜即，在此粘性区域上。在500℃，采用显示器用的标准厚膜煅烧规程，在空气中对此结构物煅烧。成像薄膜就完全地进行了烧结，已形成了图形的厚膜牢固地附着在钠钙玻璃基材上。上述形成图形的方法与标准方法即相同厚膜银组合物进行丝网印刷并且在相同类型玻璃基材上煅烧的方法相比，来观察到粘附力的差异。
例2
重复例1的相同过程，不同的是对CRPMALIN薄膜不曝光，煅烧温度为585℃。CROMALIN薄膜(由转印片的厚膜组合物完全覆盖)进行了烧结，并且厚膜组合物粘合在基材表面上。
例3
重复例2的相同过程6次(成像薄膜/厚膜组合物/成像薄膜厚膜组合物，等等)，在585℃煅烧此6层成像薄膜/厚膜组合物。类似地，所有六层成像薄膜都进行了烧结，厚膜层粘合在玻璃基材上。
例4
制造一双转印片结构物。按照在上述转印片的节中所描述，先制备第一转印片，接着，在第一转印片的厚膜面上浇注并干燥黑色对比电阻组合物。该电阻组合物是由E.I.du Pont de Nemours and Company销售的DC243产品。根据例1处理此双层转印片，并在585℃空气中煅烧。
例5
将由E.I.du Pont de Nemours and Company销售的金基厚膜组合物产品QG150用Eastman Chemicals，Kingsport，TN公司销售的10％TEXANOL稀化，并且在MYLAR薄膜上浇注制成转印片。此转印片在一抛光的99.5百分比的氧化铝基材上根据例1进行处理。该结构物在空气中850℃煅烧。测出的粘合力是上佳的。
例6
如例5一样，将金基厚膜组合物QG150稀化，并且在TRESPAPHAN片材上浇注和干燥，再在96百分数氧化铝基材上根据例1处理。所得结构物在空气中850℃煅烧。测出的粘合力类似于将厚膜组合物(QG150)在相同类型基材上印刷和煅烧的标准方法。标出相距1875微米的两个环形图形。在未煅烧状态和煅烧后，测量此两个环形图形间的距离。煅烧后两中心之间的距离和未煅烧时相比只有3微米的差别。
例7
在MYLAR聚酯薄膜载片上，浇注和干燥得自E.I.du Pont de Nemours andCompany的厚膜电介质组合物5704。然后把正性CROMALIN片叠压到一氧化铝基材上。采用光掩模将此CROMALIN片材曝光于光化辐射产生成像层。然后剥离掉在CROMALIN片材上的覆盖层，露出成像层。将浇柱成的转印片层压到成像层上。剥离掉转印片，就在成像层上形成所需图形的结构物。所需图形包括用于可能用途的一些分隔的脊和孔。将此结构物接着在850℃空气中煅烧。
例8
为了便于回收和再使用昂贵的贵金属或荧光粉，将在上述的转印片的节中形成的厚膜组合物分成两份，浇注到两块隔开的TRESPAPHAN片材上，此时使用了两个步骤施加。在有机介质中分散不含贵金属的无机粉末，浇注在第一TRESPAPHAN载片上。然后在有机介质上分散银贵金属粉末，在第二TRESPAPHAN载片上浇注。形成图形在两个步骤中完成。第一步，类似于例1描述的方法，在已成像的CROMALIN片材上叠压上无机物涂覆的TRESPAPHANR片材。第二步，采用银金属涂覆的TRESPARHAN片材叠压到与第一步骤相同图形曝光的第二成像CROMALIN片材来重复此过程。此结构在500℃空气中煅烧。当使用单个步骤转印片施加(例如在例1中)或者如本例子中的两个步骤转印片施加时该煅烧银图形的电阻率相似。
例9
多层电容器结构物的制造，是先浇注由Ferro Corporation，Riverside，CA制成的X7R类型钛酸钡电介质材料的湿叠片(stack)到第一MYLAR聚合物薄膜上形成电介质片材。用得自E.I.du Pont de Nemours and Company的钯/银(27/73)导体浇注到第二MYLAR薄膜上形成转印片。先将两层电介质MYLAR片材叠压，接着层压上CROMALIN片材，随后通过光掩模成像；除去覆盖片；接着在成像层上叠压钯银导体转印片，然后再剥去，留下成像电极层，这样获得导体层电容器的结构物。电介质片材是叠压到有图形层的上面。(不需要在已有图形的电极和电介质材料之间有粘性可光硬化层(CROMALIN片材)；但根据电介质层的未煅烧强度特性可以添加)。重复CROMALIN片材/成像/剥离去覆盖片/叠压电极转印片/剥离的过程三次来得到三层电容结构物。接着将顶层叠压到两层电介质层的上面。然后从MYLAR基材中取下整个结构物，于1200℃在炉中煅烧，然后切成片状。上述过程是使用所需的基底、适宜的电介质组合物和电极导体组合物，建造多层(十或百层)电容器结构物的一种替换方法。
例10
聚合物厚膜银导体组合物(由E.I.du Pont de Nemours and Company提供的产品5000)用Thinner8260(由E.I.du Pont de Nemours and Company提供)稀化，丝网印刷到MYLAR聚酯薄膜上，使得薄膜上覆盖有导体组合物形成转印片。该组合物在薄膜上的印刷厚度大约5微米。该组合物在50℃干燥10分钟蒸发去挥发性溶剂。另将一CROMALIN可光硬化层(它夹在载片层和覆盖片之间)成像为产生粘性和不粘性区域的电路图形的负性图像。接着除去覆盖片，并且将在载片层上的成像层叠压到转印片的组合物面上。将该成像层和它的载片层以及附着在成像的粘性区域的组合物剥离下来，在载片上留下已有图像的聚合物厚膜组合物。该有图形的聚合物厚膜是光成像掩膜的负性图像。该有图形的聚合物厚膜组合物接着在120℃固化10分钟，得到所需的粘附力和该聚合物厚膜组合物的电阻特性。

Claims (21)

1.一种形成有电功能特性的图形化制品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供一基材；
(b)在基材上设置有粘性表面的至少一个光敏层；
(c)提供一个包括一可除去载片和设置在该载片上的至少一层厚膜组合物的转印片；
(d)通过一个图形化的光掩模使所述光敏层对光化学辐射曝光，以形成包括未曝光的粘性区和曝光的非粘性区的成像层；
(e)将所述转印片的厚膜组合物施加到步骤(d)的所述成像层上；
(f)将所述转印片与所述基材分离，其中所述厚膜组合物在成像层的未曝光粘性区基本粘合到所述基材上而在曝光的非粘性区粘合到所述载片上，以形成图形化的厚膜组合物；
(g)让所述图形化的厚膜组合物经受煅烧，由此形成图形化制品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(e)的厚膜组合物施加到步骤(b)的粘性表面上，步骤(f)的厚膜组合物基本粘合到光敏层的整个粘性表面上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)到(f)的步骤至少重复一次。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述厚膜组合物是可煅烧厚膜组合物，步骤(g)进一步包括在300℃至1000℃之间的温度下煅烧。
5.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述厚膜组合物是可煅烧厚膜组合物，步骤(g)进一步包括在400℃以上的温度下煅烧。
6.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述厚膜组合物是聚合物厚膜组合物，步骤(g)进一步包括在120℃下固化10分钟。
7.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述基材从玻璃，玻璃陶瓷，低温共煅烧陶瓷，陶瓷和涂覆的基材中选择。
8.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述基材是刚性的或柔性的。
9.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述厚膜组合物包括粘合促进剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述厚膜组合物包含草酸催化的烷基叔丁基酚醛树脂/戊基酚醛树脂。
11.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述的基材上的图形化厚膜组合物是所述光掩模的正性图形。
12.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述的基材上的图形化厚膜组合物是所述光掩模的负性图形。
13.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述厚膜组合物包括导体、电阻或者电介质组合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的厚膜组合物包括非光敏性层。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的厚膜组合物是电介质。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于进一步包括在步骤(c)的厚膜组合物上提供一个柔性的覆盖片以及在步骤(e)之前去除该覆盖片的步骤。
17.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于进一步包括在步骤(c)的厚膜组合物上提供一个透明的覆盖片以及在步骤(e)之前去除该覆盖片的步骤。
18.一种回收设置在载片上的干燥的厚膜组合物的方法，其特征在于，按照权利要求1中的步骤(a)至步骤(g)形成所述厚膜组合物，所述回收方法进一步包括以下步骤：
(a)将设置在第一载片上的干燥的厚膜组合物通过一溶剂浴，从第一载片上除去厚膜组合物并形成厚膜组合物的溶液；
(b)调节该溶液的粘性，以形成可浇注的厚膜溶液；
(c)将该可浇注的厚膜溶液施加到第二载片上。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，进一步包括周期性地除去溶液的步骤。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，进一步包括使在第二载片上的溶液干燥的步骤，其中溶剂已被挥发掉，包括厚膜组合物的干燥的溶液和载片一起形成一个转印片。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，进一步包括在权利要求1，2或3的方法中使用该转印片的步骤。
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