CN100348571C - 一种2—烃氧基环戊酯类化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用。本发明的1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物，其结构如通式所示，其中，R1、R2、R3基团分别选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，R1、R2、R3基团可以相同或不同。本发明还公开了该化合物的合成方法和作为制备聚丙烯催化剂内给电子体的应用。

Description

一种2-烃氧基环戊酯类化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用，具体的涉及一种1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物及其合成方法和应用。
背景技术
在烯烃聚合反应中，Ziegler-Natta催化剂使用含有载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂是已知的。美国专利US4544717指出，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物，可以改进催化剂的立体定向性。欧洲专利EP0045977公开了一种具有很高活性和立体定向性的聚合催化剂，使用的内给电子体化合物是邻苯二甲酸酯类，还加入了至少含有一个Si-OR键(R代表烷基)的硅化合物作外给电子体和烷基铝化合物作为助催化剂。
现已公开了多种制备Ziegler-Natta催化剂的给电子体化合物以及包含这些给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。如EP0361493、EP07228724公开了1，3-二醚类化合物，CN1105671A公开了1，3-二酮类化合物，CN1236732、CN1292800公开了特殊取代的丙二酸酯类化合物，WO03022894公开了一种顺丁烯二酸二酯类给电子体化合物。此外，US4330650公开了具有结构式(II)的2-呋喃甲酸酯类化合物(R为甲基或乙基)，采用此类化合物作为在烯烃聚合体系中固体组分的制备过程中所加的内给电子体，可制备聚丙烯催化剂。
Figure C20041009877800051
发明内容
本发明的目的是提供一种新型环戊酯类化合物，即1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物。
本发明的另一个目的是提供此类化合物的合成方法。
本发明的再一个目的是提供此类化合物在制备聚丙烯Ziegler-Natta催化剂中的应用。
本发明的环戊酯类化合物，1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物，其结构如通式(I)所示：
Figure C20041009877800061
其中，R1、R2、R3基团分别选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基；R1、R2、R3基团可以相同或不同。
R1优选自C1～C8烷基，更优选自甲基、乙基或异丁基；R2优选自C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C4～C9烷基环烷基、C4～C9环烷基烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基；R3优选自C1～C10烷基、C6～C10芳基和C7～C10芳烷基。
R1代表甲基、乙基或异丁基时，R2优选自C1～C10烷基、C3～C8环烷基、C5～C7环烷基甲基、C6～C9芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基，更优选自C1～C6烷基、C5～C8环烷基、C6～C9芳基、对甲苯基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；R3优选自C1～C4烷基、苯基、对甲苯甲基、和苯甲基。
更优选的，R1为乙基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、对甲苯甲基或苯甲基。
本发明的环戊酯类化合物可以具体选自如下一些实例：
1-苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丁基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丁基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正己基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-对甲苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
以上这些化合物都已经具体制备得到。使用本发明提供的合成方法，通过改变相应的取代基还可以得到下列包括在通式(I)的环戊酯类化合物：
1-甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正丁基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异丁基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正己基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-环戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-环己基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-对甲苯基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-对甲苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丁基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-环戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-环己基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-对甲苯基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丁基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丁基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正己基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环己基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-甲基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-乙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正丙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异丙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正丁基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异丁基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正戊基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异戊基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正己基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-环戊基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-环己基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-对甲苯基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯甲基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯乙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-对甲苯甲基-2-乙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-甲基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-乙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丁基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正戊基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异戊基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正己基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-环戊基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-环己基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-对甲苯基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯甲基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯乙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-对甲苯甲基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-甲基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-乙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丁基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丁基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正戊基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异戊基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正己基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环戊基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环己基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯甲基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯乙基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯甲基-2-乙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-甲基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-乙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正丙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异丙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正丁基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异丁基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正戊基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异戊基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正己基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-环戊基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-环己基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-对甲苯基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯甲基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯乙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-对甲苯甲基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-甲基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-乙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丁基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丁基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正戊基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异戊基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正己基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
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1-环己基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-对甲苯基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯甲基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯乙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-对甲苯甲基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-甲基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-乙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丁基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丁基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正戊基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异戊基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正己基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环戊基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环己基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯甲基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯乙基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯甲基-2-正丙氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-甲基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-乙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正丙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
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1-正丁基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异丁基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
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1-苯甲基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯乙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-对甲苯甲基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-甲基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-乙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丁基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丁基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正戊基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异戊基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正己基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-环戊基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-环己基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
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1-对甲苯基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯甲基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯乙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-对甲苯甲基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-甲基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-乙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丁基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丁基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正戊基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异戊基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正己基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环戊基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环己基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯甲基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯乙基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯甲基-2-苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-甲基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-乙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正丙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异丙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正丁基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异丁基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正戊基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-异戊基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-正己基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-环戊基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-环己基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-对甲苯基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯甲基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-苯乙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-对甲苯甲基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸甲酯；
1-甲基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-乙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丁基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丁基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正戊基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异戊基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
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1-环戊基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
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1-对甲苯基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯甲基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯乙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-对甲苯甲基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-甲基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-乙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正丁基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异丁基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正戊基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-异戊基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-正己基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环戊基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-环己基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯甲基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-苯乙基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯；
1-对甲苯甲基-2-对甲苯甲氧基-环戊烷甲酸异丁酯。
本发明的1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
1)2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇中间体的合成
由2-氧代环戊烷甲酸酯与卤代烷，在碱及非质子溶剂存在下，进行α-碳烃基化反应，生成的1-烃基-2-氧代环戊烷甲酸酯再进行还原反应，选择性还原为2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇(别名：1-烃基-2-羟基环戊烷甲酸酯)；
2)1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物的合成
由步骤1)得到的2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇与选自卤代烃、磺酸酯和硫酸二酯之一的醚化试剂，按照一般醚化反应的方法，在碱及非质子溶剂存在下进行酰化反应，生成相应的1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物。
其中，反应原料2-氧代环戊烷甲酸酯可根据文献公开的合成方法来制备(Org.Synth.，Coll.Vol.，2，116(1943))。
在步骤1)中，可以根据卤代烷烃的种类不同，使用或不使用相转移催化剂，若卤代烷烃为仲卤代烷包括仲碘代烷和/或仲溴代烷(例如实施例仲卤代烷为2-碘代丙烷或异丁基溴等)时，烃基化反应使用相转移催化剂如四正丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵等；一般可按已知的碳烃基化反应操作方法(例如Tetrahedron 32，2979(1976)公开的方法)，使用非质子溶剂。其中非质子溶剂优选自丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、脂肪族烃类如戊烷、己烷和芳烃类如苯、甲苯、二甲苯等，更优选使用二甲基亚砜等非质子极性溶剂；碱采用碱金属、碱土金属、碱金属或碱土金属氢化物、和碱金属或碱土金属碳酸盐，更优选碱金属的碳酸盐。
在步骤1)中，所述的1-烃基-2-氧代环戊烷甲酸酯在醇类溶剂中，使用还原剂进行还原反应。所使用的还原剂可选自硼氢化金属化合物如硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌和醇铝化合物如异丙醇铝等。更优选，如用硼氢化金属化合物则优选硼氢化钠和甲醇溶剂；如用醇铝类化合物作还原剂则优选异丙醇铝和异丙醇溶剂。
在步骤1)中，所述的1-烃基-2-氧代环戊烷甲酸酯在催化氢化反应条件下，进行选择性还原反应，使用的催化剂一般含过渡金属元素，可选自含镍催化剂Raney nickel、含钯催化剂Adams catalyst和含钌催化剂。
在步骤2)中，按一般醚化反应的方法(如Vogel’s Textbook of PracticalOrganic Chemistry 5th ed.，580-585，1988)，在碱存在下与卤代烃或磺酸酯或硫酸二酯进行醚化反应，生成1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物。其中优选与卤代烃进行醚化反应；碱为碱金属或碱土金属氢化物、和碱金属或碱土金属碳酸盐如NaH或无水碳酸钾等；反应溶剂一般是非质子溶剂，可选自乙醚、四氢呋喃、脂肪族烃类如戊烷、己烷、芳烃类如苯、甲苯和二甲苯等。
本发明还公开了1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物在制备烯烃聚合催化剂如聚丙烯Ziegler-Natta催化剂中的应用。1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物可作为聚丙烯催化剂内给电子体，特别适用于球型聚丙烯催化剂的制备。
本发明的1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物及其中间体，其结构经质谱分析、1H核磁共振分析进行了确认。
具体实施方式
实施例1-14  α-碳烃基化反应制备1-烃基-2-氧代环戊烷甲酸酯
实施例1  1-苯甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯
将无水碳酸钾29.0g与丙酮132ml混合，在搅拌条件下，向混合物滴加2-氧代环戊烷甲酸甲酯13.0ml溶于丙酮66ml的溶液，室温下搅拌半小时后，滴加溴化苄13.7ml，回流反应6小时。然后冷却至室温，过滤，浓缩，加入甲苯150ml，用水洗三次，每次150ml，无水硫酸钠干燥，浓缩，减压蒸馏，收集馏分161～162℃/4.8mmHg，得无色液体13.4g，收率55.1％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.60～2.44(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.72(s，3H，OCH3)，7.11～7.14(m，2H，ArH)，7.20～7.30(m，3H，ArH)。
实施例2  1-苯甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
将无水碳酸钾38.7g与丙酮90ml混合，在搅拌条件下，向混合物滴加2-氧代环戊烷甲酸乙酯10.4ml溶于丙酮45ml的溶液，室温下搅拌35分钟后，滴加溴化苄16.7ml，回流反应3小时。然后冷却至室温，过滤，浓缩，减压蒸馏，收集蒸出的第二馏分，得无色液体11.54g，收率66.9％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.26(t，3H，CH3，J＝7.2Hz)，1.50～2.50(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，4.18(q，2H，OCH2，J＝7.2Hz)，7.11～7.30(m，5H，ArH)。
改变条件试验：在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯31.2g(0.2mol)加入到研细的无水碳酸钾84.5g(纯度98％，0.6mol)中，搅拌数分钟后加入100ml丙酮，继续搅拌15分钟左右，然后滴加1-溴苄25.0ml(纯度98％，0.21mol)，滴完后加热回流反应4小时。减压抽滤，用乙醚清洗固体至纯白色，收集浅黄色滤液，无水硫酸镁干燥，脱溶剂。减压蒸馏，收集148℃-152℃/380Pa时馏分，得到无色透明液体43.24g，收率为87.9％。质谱分析：m/e 246(M+·)。
实施例3  1-甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯20.3g(0.13mol)加入到细粉状的无水碳酸钾53.8g(0.39mol)中，搅拌数分钟后加入90ml丙酮，继续室温搅拌15～30分钟，然后滴加碘甲烷36.9g(0.26mol)，滴完后加热并保持回流反应1小时。减压脱溶剂，用乙醚洗涤残余固体，收集洗液并水洗，脱溶剂得淡黄色液体22.0g。减压蒸馏，收集馏分131～133℃/39mmHg，得无色液体20.9g，收率94.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.25(t，3H，CH2CH3)，1.31(s，3H，CH3)，1.85～2.53(m，6H，3CH2)，4.16(q，2H，OCH2)。
实施例4 1-异丙基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯18.7g(0.12mol)加入到细粉状的无水碳酸钾49.7g(0.36mol)中，搅拌数分钟后加入0.2g四丁基溴化铵和60ml丙酮，继续室温搅拌15～30分钟，然后加入2-碘代丙烷30.6g(0.18mol)，滴完后加热并保持回流反应6小时。其它操作同实施例3，得黄色液体，减压蒸馏，收集馏分126～129℃/15mmHg，得无色液体22.2g，收率97.3％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.82&0.86(dd，6H，CH(CH3)2)，1.22～1.30(m，4H，CH(CH3)2，OCH2CH3)，1.84～2.60(m，6H，3CH2)，4.15(q，2H，OCH2CH3)
实施例5  1-正丁基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯52.0g(纯度90％，0.30mol)加入到研细的无水碳酸钾126.73g(纯度98％，0.90mol)中，搅拌数分钟后加入100ml丙酮，继续搅拌15分钟左右，然后滴加1-溴代正丁烷66.0ml(纯度98％，0.6mol)，滴完后加热回流反应5小时。减压抽滤，用乙醚清洗固体至纯白色，收集浅黄色滤液，无水硫酸镁干燥，脱溶剂。减压蒸馏，收集140℃-141℃/16mmHg时馏分，得到无色透明液体53.4g，收率为83.9％。质谱分析：m/e 212(M+·)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.89(t，3H，(CH2)3CH3)，1.26(t，3H，OCH2CH3)，1.23～2.54(m，12H，6CH2)，4.16(q，2H，OCH2)。
实施例6  1-异丁基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯13.9g加入到细粉状的无水碳酸钾33.4g和1.14g苄基三乙基氯化铵中，搅拌数分钟后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺和异丁基溴21.9g(0.16mol)，滴完后升温至55℃，搅拌反应6小时。其它操作同实施例3，收集馏分139～142℃/15mmHg，得无色液体15.3g，收率90.0％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：0.89(q，J＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)，1.42(q，J＝6.9Hz，1H)，1.27(t，J＝6.9Hz，3H，OCH2CH3)，1.66～2.68(m，8H)，4.12～4.21(m，2H，OCH2CH3)。
实施例7  1-正己基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸乙酯31.2g(0.2mol)加入到研细的无水碳酸钾84.5g(纯度98％，0.6mol)中，搅拌数分钟后加入100ml丙酮，继续搅拌15分钟左右，然后滴加1-溴代正己烷57.54ml(纯度98％，0.4mol)，其它操作同实施例5，收集156℃-160℃/23mmHg馏分，得到无色透明液体41.89g，收率为87.3％。质谱分析：m/e 240(M+·)。
实施例8  1-对甲苯甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
改变反应原料及用量，2-氧代环戊烷甲酸乙酯39.0g(0.25mol)，无水碳酸钾105.6g(纯度98％，0.75mol)，对甲基溴苄34.35ml(纯度98％，0.255mol)，回流反应4小时，其它操作同实施例5，收集144℃-146℃/100Pa馏分，得到无色透明液体53.57g，收率为82.4％。质谱分析：m/e 260(M+·)。
实施例9  1-乙基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯的制备
改变反应原料及用量，2-氧代环戊烷甲酸乙酯31.2g(纯度90％，0.18mol)，无水碳酸钾76.04g(纯度98％，0.54mol)，碘乙烷29.51ml(纯度98.5％，0.36mol)，其它操作同实施例5，收集130℃-134℃/18mmHg馏分，得到无色透明液体32.03g，收率为96.7％。质谱分析：m/e184(M+·)。
实施例10  1-乙基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯的制备
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊烷甲酸甲酯14.8g加入到细粉状的无水碳酸钾41.9g中，搅拌数分钟后加入100ml丙酮，继续室温搅拌15～30分钟，然后滴加碘乙烷31.2g，滴完后加热并保持回流反应2小时。减压脱溶剂，用乙醚洗涤残余固体，收集洗液并水洗，脱溶剂得淡黄色液体18.0g。减压蒸馏，收集馏分122～124℃/25mmHg，得无色液体15.9g，收率93.5％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.90(t，J＝7.5Hz，3H，CH2CH3)，1.61～2.40(m，8H，4CH2)，3.71(s，3H，OCH3)。
实施例11  1-正戊基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
改变反应原料及用量，2-氧代环戊烷甲酸乙酯11.7g(纯度90％，0.067mol)，无水碳酸钾28.51g(纯度98％，0.202mol)，1-溴代正戊烷20.59g(纯度98％，0.135mol)，回流反应6小时，其它操作同实施例5，收集154℃-158℃/22mmHg，得到无色透明液体13.32g，收率为87.3％。质谱分析：m/e 226(M+·)。
实施例12  1-异戊基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
改变反应原料及用量，2-氧代环戊烷甲酸乙酯34.67g(纯度90％，0.2mol)，无水碳酸钾112.65g(纯度98％，0.8mol)，1-溴代异戊烷51.36ml(纯度98％，0.4mol)，回流反应6小时，其它操作同实施例5，收集142℃-147℃/15mmHg，得到无色透明液体32.80g，收率为72.6％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：0.88(dd，J＝6.6Hz，6H，CH(CH3)2)，1.25(t，J＝7.2Hz，3H，OCH2CH3)，1.05～2.68(m，11H)，4.15～4.19(q，J＝7.2Hz，2H，OCH2CH3)。
实施例13  1-正丙基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊基甲酸乙酯(31.20g，0.2mol)加入到研细的无水碳酸钾(纯度98％，84.50g，0.60mol)中，搅拌数分钟后加入100ml丙酮，继续搅拌15min左右，然后滴加碘代正丙烷(化学纯，39.80ml，0.40mol)，滴完后加热回流反应5小时。减压抽滤，用乙醚清洗固体至纯白色，收集浅黄色滤液，无水硫酸镁干燥，脱溶剂。减压蒸馏，收集138℃-142℃/18mmHg馏分，得到无色透明液体34.60g，收率为97.40％。
1HNMR(600MHz，CDCl3)：0.90(t，3H，CH2CH2 CH3)，1.26(t，3H，CO2CH2CH3)，1.87-2.62(m，10H，，5CH2)，4.17(q，2H，CO2CH2CH3)。
实施例14  1-苯乙基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯
在剧烈搅拌下，将2-氧代环戊基甲酸乙酯(31.20g，0.20mol)加入到研细的无水碳酸钾(纯度98％，83.76g，0.59mol)中，搅拌数分钟后加入100ml丙酮，继续搅拌15min左右，然后滴加2-苯乙基溴(纯度98％，34.5ml，0.25mol)，滴完后加热回流反应6小时。减压抽滤，用乙醚清洗固体至纯白色，收集浅黄色滤液，无水硫酸镁干燥，脱溶剂。减压蒸馏，收集150℃/40Pa馏分，得到无色透明液体37.21g，收率为84.90％。质谱分析：m/e 260(M+·)。
实施例15-26  还原反应制备2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇中间体(别名：1-烃基-2-羟基环戊烷甲酸酯)
实施例15  2-苯甲基-2-甲氧羰基环戊醇(1-苯甲基-2-羟基环戊烷甲酸甲酯)
实施例1得到的1-苯甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯2.77g溶于甲醇120ml，加入无水氯化钙2.64g。用冰盐浴冷却到2℃以下，在搅拌下分批慢慢加入硼氢化钠0.54g，再补加少量硼氢化钠0.1g，继续搅拌半小时，浓缩得白色浆状物，加入二氯甲烷50ml和饱和氯化铵水溶液50ml，分出有机层，用蒸馏水洗三次，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得淡黄色油状物2.40g，收率86.3％。质谱分析：234(M+·)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.50～2.20(m，6H，3CH2)，2.25(d，1H，CHOH)，2.77&3.25(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.60(s，3H，OCH3)，4.34(m，1H，CHOH)7.00～7.16(m，2H，ArH)，7.16～7.40(m，3H，ArH)。
实施例16 2-苯甲基-2-乙氧羰基环戊醇(1-苯甲基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
在搅拌下，将粉末状氯化钙16.2g加入分批加入到含实施例2得到的1-苯甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯18.0g的甲醇溶液730ml中，室温搅拌30分钟后，冰浴冷却至0℃，分批加入硼氢化钠3.31g，继续搅拌30分钟，浓缩，用二氯甲烷和氯化铵水溶液溶解残余物，有机层用食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，脱溶剂得淡黄色液体17.4g，收率96.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：1.17&1.23(2t，J＝7.1Hz，3H，OCH2CH3)，1.68～2.04(m，6H，3CH2)，2.20(d，1H，CHOH)，2.79&3.26(dd，J＝13.6Hz，2H，CH2C6H5)，4.07(q，J＝7.1Hz，2H，OCH2CH3)，4.33～4.38(m，1H，CHOH)，7.10～7.30(m，5H，CH2C6H5)。
改变条件试验：实施例2得到的1-苯甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯5.86g溶于甲醇240ml，加入无水氯化钙5.28g。用冰盐浴冷却到0℃以下，在搅拌下分批慢慢加入硼氢化钠1.08g，再补加少量硼氢化钠0.1g，继续搅拌半小时，浓缩得白色浆状物，加入二氯甲烷100ml和饱和氯化铵水溶液100ml，分出有机层，用蒸馏水洗三次，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得淡黄色油状物4.42g，收率74.8％。质谱分析：248(M+·)。
改变条件试验：用单口瓶称取1-苯甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯24.6g(0.1mol)，用干燥的甲醇60ml稀释，然后加入无水氯化钙23.125g(0.2mol)，在室温下搅拌30分钟，使溶液变得澄清。冰盐浴使水浴温度降至0℃以下，分批加入硼氢化钠4.606g(0.12mol)，搅拌反应30分钟，脱溶剂，用乙醚和水萃取，干燥有机相，脱溶剂，得到无色液体23.06g，气相色谱GC纯度为93.8％，收率为87.2％。其1H NMR(300MHz，CDCl3)数据与第一种条件下的反应物一致。
实施例17  2-正丁基-2-乙氧羰基环戊醇(1-正丁基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
用单口瓶称取实施例5得到的1-正丁基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯8.48g(0.04mol)，用干燥的甲醇60ml稀释，然后加入无水氯化钙9.25g(0.08mol)，在室温下搅拌半小时，使溶液变得澄清。冰盐浴使水浴温度降至0℃以下，分批加入硼氢化钠1.824g(0.048mol)，搅拌反应半小时，脱溶剂，用乙醚和水萃取，干燥有机相，脱溶剂，得到无色液体19.21g。纯度96.0％，收率为86.2％。质谱分析：m/e 214(M+·)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：0.89(t，3H，CH2CH2CH2CH3)，1.26(t，3H，CO2CH2CH3)，1.27-2.12(m，13H，CHOH，6CH2)，4.18(q，2H，CO2CH2CH3)，4.28(t，1H，-CHOH)。
实施例18  2-正己基-2-乙氧羰基环戊醇(1-正己基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
改变反应原料及用量，实施例7得到的1-正己基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯14.4g(0.06mol)，无水氯化钙13.87g(0.12mol)，硼氢化钠2.76g(0.072mol)，其它操作同实施例17，得到无色液体13.42g。气相色谱GC纯度95.8％，收率为88.5％。质谱分析：m/e 242(M+·)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：0.88(t，3H，(CH2)5CH3)，1.25(t，3H，CO2CH2H3)，1.27-2.32(m，17H，OH，8CH2)，4.18(q，2H，CO2CH2CH3)，4.28(t，1H，CHOH)。
实施例19 2-对甲苯甲基-2-乙氧羰基环戊醇(1-对甲苯甲基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
改变反应原料及用量，实施例8得到的1-对甲苯甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯31.2g(0.12mol)，无水氯化钙27.75g(0.24mol)，硼氢化钠5.53g(0.144mol)，其它操作同实施例17，得到无色液体29.56g，GC纯度93.1％，收率为87.5％。质谱分析：m/e 262(M+·)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：1.17&1.23(2t，3H，-OCH2CH3)，1.68-2.06(m，6H，3CH2，)，2.18(d，1H，CHOH)，2.30(s，3H，-C6H5CH3)，2.75&3.20(2d，2H，CH2C6H5CH3)，4.07(q，2H，CO2CH2CH3)，4.33(t，1H，CHOH)，6.98-7.12(m，4H，-CH2C6H4CH3)。
实施例20  2-乙基-2-乙氧羰基环戊醇(1-乙基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
改变反应原料及用量，实施例9得到的1-乙基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯27.6g(0.15mol)，无水氯化钙34.69g(0.30mol)，硼氢化钠6.91g(0.18mol)，其它操作同实施例17，得到无色液体25.19g，GC纯度94.3％，收率为85.2％。质谱分析：m/e168(M+·-H2O)，158(M+.-CH2CH2)。
实施例21  2-正戊基-2-乙氧羰基环戊醇(1-正戊基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
改变反应原料及用量，实施例11得到的1-正戊基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯6.6g(0.0292mol)，无水氯化钙6.75g(0.0584mol)，硼氢化钠1.36g(0.035mol)，其它操作同实施例17，得到无色液体6.89g，收率为85.9％。质谱分析：m/e 228(M+·)。
实施例22  2-异戊基-2-乙氧羰基环戊醇(1-异戊基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
改变反应原料及用量，实施例12得到的1-异戊基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯32.0g(0.141mol)，无水氯化钙32.74g(0.282mol)，硼氢化钠7.85g(0.198mol)，其它操作同实施例17，得到无色液体29.52g。质谱分析：m/e 228(M+·)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.88(d，J＝6.4Hz，6H，CH(CH3)2)，1.26(t，J＝6.8Hz，3H，OCH2CH3)，1.0～2.15(m，12H)，4.12～4.18(q，J＝6.8Hz，2H，OCH2CH3)，4.28(t，1H，CHOH)。
实施例23 2-甲基-2-乙氧羰基环戊醇(1-甲基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
改变反应原料及用量，实施例3得到的1-甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯18.92g(0.10mol)，无水氯化钙23.42g(0.20mol)，硼氢化钠4.61g(0.12mol)，其它操作同实施例17，得到无色液体15.50g。质谱分析：m/e172(M+·)。
实施例24  2-正丙基-2-乙氧羰基环戊醇(1-正丙基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
改变反应原料及用量，实施例13得到的1-正丙基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯29.70g(0.15mol)，无水氯化钙34.69g(0.30mol)，硼氢化钠6.91g(0.18mol)，其它操作同实施例17，得到无色液体27.24g。
1HNMR(600MHz，CDCl3)：0.91(t，3H，CH2CH2CH3)，1.28(t，3H，CO2CH2CH3)，1.45-2.20(m，11H，CHOH，5CH2)，4.16(q，2H，CO2CH2CH3)，4.29(t，1H，-CHOH)。
实施例25 2-异丙基-2-乙氧羰基环戊醇(1-异丙基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
改变反应原料及用量，实施例4得到的1-异丙基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯7.92g(0.04mol)，无水氯化钙13.76g(0.12mol)，硼氢化钠1.83g(0.048mol)，其它操作同实施例17，得到无色液体8.15g。
1HNMR(600MHz，CDCl3)：0.95(q，6H，CH(CH3)2)，1.28(t，3H，CO2CH2CH3)，1.52-1.77(m，6H，3CH2)，2.05(m，1H，CH(CH3)2)，2.32(q，1H，CHOH)，4.12(q，2H，CO2CH2CH3)，4.49(t，1H，CHOH)。
实施例26  2-苯乙基-2-乙氧羰基环戊醇(1-苯乙基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯)
改变反应原料及用量，实施例14得到的1-苯乙基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯33.00g(0.127mol)，无水氯化钙29.40g(0.254mol)，硼氢化钠5.80g(0.152mol)，其它操作同实施例17，得到无色液体30.70g。质谱分析：m/e262(M+·)。
IR(cm-1)：3445，3062，3026，2957，2987，1723，1603，1298，749，700。
实施例27-38  醚化反应制备1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物
实施例27  1-苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
将实施例16得到的2-苯甲基-2-乙氧羰基环戊醇9.67g用20ml无水四氢呋喃溶解并滴加到含氢化钠1.42g的无水四氢呋喃悬浊液40ml中，随后再缓慢滴入碘甲烷8.38g，滴完后室温搅拌反应2.0h。减压脱溶剂，用乙醚水将残余物溶解并转移到分液漏斗中，弃去水相，水洗有机相，脱溶剂得淡黄色液体，减压蒸馏，收集馏分144～148℃/0.9mmHg，得无色液体9.23g，收率90.3％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：1.17&1.26(dt，J＝6.6Hz，3H，OCH2CH3)，1.75～2.17(m，6H，3CH2)，2.47&3.28(dd，J＝13.2Hz，cis/trans-CH2C6H5)，2.91&3.29(dd，J＝13.2Hz，trans/cis-CH2C6H5)，3.30&3.39(ds，3H，OCH3)，3.88&4.07(q，J＝7.2Hz，2H，OCH2CH3)，4.14～4.23(dm，1H，CHOCH3)，7.10～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
改变条件试验：将氢化钠0.70g加入到无水四氢呋喃10ml中，用冰盐浴冷却混合物到0℃以下。在搅拌下，滴加2-苯甲基-2-乙氧羰基环戊醇4g的无水四氢呋喃15ml溶液。室温下继续搅拌75分钟后，滴入碘甲烷5ml，搅拌反应16小时。然后，加入乙醚50ml，分别用饱和氯化铵水溶液30ml和三次蒸馏水洗30ml/次，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得黄色油状物3.65g，收率86.4％。质谱分析：262(M+·)。
实施例28  1-正丁基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 5.22g(含量70％，纯度97％，0.13mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例17得到的2-正丁基-2-乙氧羰基环戊醇18.00g(0.084mol)，再滴加碘甲烷8.00ml(0.13mol)，电磁搅拌3小时，反应在-5℃-0℃下进行。脱溶剂，用乙酸乙酯和水洗，分出有机层，无水硫酸镁干燥，脱溶剂，减压蒸馏，收集120-124℃/10mmHg馏分，得到14.90g无色液体，收率77.7％。质谱分析：228(M+·)。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：0.85(t，3H，(CH2)3CH3)，1.21-2.2.15(m，15H，CO2CH2CH3，6CH2)，3.29(s，3H，OCH3)，3.84(m，1H，CHO)，4.11(q，2H，CO2CH2CH3)。
实施例29 1-正丁基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 2.13g(含量70％，纯度97％，0.0603mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例17得到的2-正丁基-2-乙氧羰基环戊醇8.60g(0.040mol)，再滴加碘乙烷4.94ml(0.060mol)，其它操作同实施例28，收集147-151℃/20mmHg馏分，得到14.90g无色液体，收率59.4％。
IR(cm-1)：2956，2937，2870，1722，1464，1207，1126。
实施例30  1-正戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 1.60g(含量70％，纯度97％，0.045mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例21得到的2-正戊基-2-乙氧羰基环戊醇6.89g(0.025mol)，再滴加碘甲烷2.88ml(0.045mol)，其它操作同实施例28，收集156-160℃/20mmHg馏分，得到4.79g无色液体，收率79.2％。质谱分析：242(M+·)。
实施例31  1-异戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 6.53g(含量70％，纯度97％，0.158mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例22得到的2-异戊基-2-乙氧羰基环戊醇24.0g(0.11mol)，再滴加碘甲烷10.0ml(0.16mol)，其它操作同实施例28，收集140-146℃/20mmHg馏分，得到20.5g无色液体，收率80.5％。质谱分析：242(M+·)。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：0.84(m，6H，CH2CH2CH(CH3)2)，1.23(m，3H，CO2CH2CH3)，1.0-2.16(m，11H，5CH2，CH2CH2CH(CH3)2)，3.30(s，3H，OCH3)，3.83(m，1H，CHO)，4.11(q，2H，CO2CH2CH3)。
实施例32  1-正己基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 4.52g(含量70％，纯度97％，0.109mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例18得到的2-正己基-2-乙氧羰基环戊醇17.6g(0.073mol)，再滴加碘甲烷10.03ml(0.109mol)，其它操作同实施例28，收集146-150℃/9mmHg馏分，得到13.60g无色液体，收率73.0％。质谱分析：256(M+·)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.84(t，3H，(CH2)5CH3)，1.13-2.17(m，19H，CO2CH2CH3，8CH2)，3.28(s，3H，OCH3)，3.84(q，1H，CHO)，4.11(q，2H，CO2CH2CH3)。
实施例33  1-甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 4.11g(含量70％，纯度97％，0.12mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗-次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例23得到的2-甲基-2-乙氧羰基环戊醇10.32g(0.06mol)，再滴加碘甲烷5.71ml(0.09mol)，其它操作同实施例28，收集82-88℃/85 Pa馏分，得到7.13g无色液体。质谱分析：186(M+·)。
实施例34  1-乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 1.70g(含量70％，纯度97％，0.048mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例20得到的2-乙基-2-乙氧羰基环戊醇5.59g(0.032mol)，再滴加碘甲烷3.05ml(0.048mol)，其它操作同实施例28，收集114-116℃/20mmHg馏分，得到4.44g无色液体。质谱分析：200(M+·)。
实施例35  1-正丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 1.98g(含量70％，纯度97％，0.045mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例24得到的2-正丙基-2-乙氧羰基环戊醇5.59g(0.032mol)，再滴加碘甲烷3.0ml(0.047mol)，其它操作同实施例28，收集减压蒸馏馏分，得到4.44g无色液体。
1HNMR(600MHz，CDCl3)：0.87(t，3H，(CH2)2CH3)，1.13-1.80(m，13H，CO2CH2CH3，5CH2)，3.23(s，3H，OCH3)，3.49(d，1H，CHO)，4.11(q，2H，CO2CH2CH3).
实施例36  1-异丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 2.53g(0.06mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例25得到的2-异丙基-2-乙氧羰基环戊醇8.00g(0.04mol)，再滴加碘甲烷3.84ml(0.06mol)，其它操作同实施例28，收集80-86℃/45 Pa馏分，得到4.50g无色液体。
IR(cm-1)：2963，2822，1736，1495，1221，1127
实施例37  1-苯乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 4.70g(0.11mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例26得到的2-苯乙基-2-乙氧羰基环戊醇20.00g(0.076mol)，再滴加碘甲烷7.30ml(0.11mol)，其它操作同实施例28，收集147℃/44 Pa馏分，得到12.28g无色液体。质谱分析：276(M+·)。
1HNMR(600MHz，CDCl3)：1.24&1.30(dt，3H，OCH2CH3)，1.68-2.57(m，6H，3CH2)，3.31(t，2H，CH2CH2C6H5)，3.53(t，2H，CH2CH2C6H5)，4.15(q，1H，CHO)，4.17(s，3H，OCH3)，4.21(q，2H，CO2CH2CH3)，7.15-7.28(m，5H，-CH2C6H5)。
实施例38  1-对甲苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯
用单口瓶称取NaH 4.97g(0.12mol)，依次用乙醚和四氢呋喃洗一次，加入50ml四氢呋喃，然后滴加实施例19得到的2-对甲苯甲基-2-乙氧羰基环戊醇21.00g(0.080mol)，再滴加碘甲烷7.60ml(0.12mol)，其它操作同实施例28，收集134℃/44 Pa馏分，得到18.89g无色液体。质谱分析：276(M+·)。
1HNMR(600MHz，CDCl3)：1.18&1.25(dt，3H，OCH2CH3)，1.70-1.87(m，6H，3CH2)，2.29(s，3H，CH2C6H4CH3)，2.38-3.20(m，2H，CH2C6H4CH3)，3.64(s，3H，OCH3)，4.04(q，2H，CO2CH2CH3)，4.22(q，1H，CHO)，6.96-7.05(m，4H，-CH2C6H4CH3)。
实施例39-43  固体催化剂组分的制备及丙烯聚合固体催化剂组分的制备：
将7g平均粒径为50μm的球形MgCl2·2.6C2H5OH颗粒(有关球形固体催化剂组分的制备公开在中国专利CN1036011C、CN1330086A中)加入80ml己烷内，配得悬浮液，降温至-20℃；加入20ml己烷和20ml TiCl4的混合液，升温至20℃，在20℃维持半小时后，滤掉液体；加入100ml TiCl4和5.5mmol本发明的给电子体化合物，升温至100℃，在100℃维持2小时后趁热滤掉液体；再加入100ml TiCl4，升温至120℃，在120℃维持2小时后滤掉液体；用己烷将固体物在50℃～60℃下洗涤3次，在室温下洗涤2次，每次己烷用量为60ml。然后在40℃下抽真空干燥球形固体物2小时，得到球形固体催化剂组分。实施例序号39-43和给电子体化合物名称见表1。
丙烯聚合：
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的9mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.5L的氢气和1.5Kg的液体丙烯；在搅拌下5分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，称重计算每小时的催化剂活性(AC)；用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规度(I.I)，按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(M.I)。聚合结果见表1。
表1
    实施例序号 给电子体(I)名称     催化剂活性kgPP/gCat.h     I.Iwt％     M.Ig/10min
39    1-苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯 25.0 89.3 7.5
40    1-丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯 29.5 94.4 8.0
41    1-对甲苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯 24.5 92.5 7.5
42    1-苯乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸甲酯 26.0 92.0 10.7
43    1-正己基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯 35.9 94.3 2.8

Claims (15)

1、一种具有通式(I)的环戊酯类化合物：
其中，R1基团选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基；
R2基团选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C4～C9烷基环烷基、C4～C9环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基；
R3基团选自直链或支链的C1～C10烷基和C7～C10芳烷基；
R1、R2、R3基团可以相同或不同。
2、根据权利要求1所述的环戊酯类化合物，其中R1选自C1～C8烷基；R2选自C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C4～C9烷基环烷基、C4～C9环烷基烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基；R3选自C1～C10烷基和C7～C10芳烷基。
3、根据权利要求1所述的环戊酯类化合物，其中R1代表甲基、乙基或异丁基；R2选自C1～C10烷基、C3～C8环烷基、C5～C7环烷基甲基、C6～C9芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基；R3选自C1～C4烷基、对甲苯甲基、和苯甲基。
4、根据权利要求3所述的环戊酯类化合物，其中R2为C1～C6烷基、C5～C8环烷基、C6～C9芳基、对甲苯基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基。
5、根据权利要求3所述的环戊酯类化合物，其中R1为乙基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
6、根据权利要求1所述的环戊酯类化合物，可选自下列化合物：
1-苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丁基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丁基-2-乙氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异戊基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正己基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-正丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-异丙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-苯乙基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯；
1-对甲苯甲基-2-甲氧基-环戊烷甲酸乙酯。
7、权利要求1-6之一所述的环戊酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇中间体的合成
由2-氧代环戊烷甲酸酯与卤代烷，在碱及非质子溶剂存在下，进行α-碳烃基化反应，生成的1-烃基-2-氧代环戊烷甲酸酯再进行还原反应，选择性还原为2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇；
2)1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物的合成
由步骤1)得到的2-烃基-2-烃氧羰基环戊醇与选自卤代烃、磺酸酯和硫酸二酯之一的醚化试剂，按照一般醚化反应的方法，在碱及非质子溶剂存在下进行醚化反应，生成相应的1-烃基-2-烃氧基-环戊烷甲酸酯类化合物。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在所述的步骤1)中，所述的碱采用碱金属、碱土金属、碱金属或碱土金属氢化物、和碱金属或碱土金属碳酸盐；所述的非质子溶剂选自丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于在所述的步骤1)中，所述的非质子溶剂为极性溶剂二甲基亚砜；所述的碱为碱金属的碳酸盐。
10、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的卤代烷为仲碘代烷，α-碳烃基化反应使用的相转移催化剂为四正丁基溴化铵。
11、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的1-烃基-2-氧代环戊烷甲酸酯在醇类溶剂中，使用还原剂进行还原反应，所述的还原剂选自硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌和醇铝化合物。
12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂和溶剂分别为硼氢化钠和甲醇，或者异丙醇铝和异丙醇。
13、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的1-烃基-2-氧代环戊烷甲酸酯在催化氢化反应条件下，进行选择性还原反应，使用的催化剂选自含镍催化剂Raney nickel、含钯催化剂Adams catalyst和含钌催化剂。
14、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在所述的步骤2)中所述的醚化试剂为卤代烃；所述的碱为碱金属或碱土金属氢化物、和碱金属或碱土金属碳酸盐；所述的非质子溶剂选自乙醚、四氢呋喃、戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
15、权利要求1-6之一所述的环戊酯类化合物在制备烯烃聚合反应催化剂中的应用。
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《Chiral Gas Chromatographic Separation of2-Oxabicyclo[3.3.0]octane Derivatives and Their SyntheticPrecursors》. Ramos,Maria,Maria Concei,Conceicao K. V. 等，V.等.《Analytical Chemistry》，第72卷第14期 2000 *

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