CN100335412C - 一种全硫碳酸钠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种全硫碳酸钠的制备方法。该全硫碳酸钠是通过硫化钠与二硫化碳的直接反应制备而成。本发明包括以下步骤：a.将硫化钠溶液盛入非金属的常压反应容器中，接着加入起物质转移作用的适量乙醇；b.向硫化钠溶液内溶入等量或过量二硫化碳；c.用微波对反应容器加热，并把容器内溶液的温度控制在20℃～45℃之间；d.反应结束后，开启冷凝水，然后，转移、过滤、静置分液；e.低温结晶纯化、得到全硫碳酸钠晶体。由于本发明不需要现有制备方法中所必需的耐压容器；采用现有技术中没有采用过的微波加热方式。因此，其操作简便易行，观察与控制方便；反应时间极大地缩短了，由现有的2h～7h降低到5min～20min；得到的全硫碳酸钠纯度高。

Description

一种全硫碳酸钠的制备方法
技术领域
本发明涉及全硫碳酸钠制备的方法。
背景技术
全硫碳酸钠又名三硫代碳酸钠，化学符号Na2CS3，英文名sodium thiocarbonate，sodiumtrithiocarbonate，sodium sulfocarbonate，disodium carbonotrithioic acid。全硫碳酸钠能用于重金属废水的处理，能与重金属离子形成不溶性的硫化物。全硫碳酸钠中的全硫碳酸根离子能与铅(Pb)，锌(Zn)，铜(Cu)，汞(Hg)、镉(Cd)、和铁(Fe)等重金属离子形成硫化物(见美国专利USA4,678,584)。同时，全硫碳酸钠也能用于橡胶分子量调节剂-丁(二硫二异丙基原黄酸酯)含量的定量检测和合成全硫碳酸酯类的多硫结构有机物。
全硫碳酸钠制备的方法通常来说有以下几种方法：
①最常用的是氢氧化钠(NaOH)与二硫化碳(CS2)发生反应。
3CS2+6NaOH→2Na2CS3+Na2CO3+3H2O    (1)
②硫化钠(Na2S)与二硫化碳(CS2)直接反应也可以制备全硫碳酸钠。
Na2SiCS2→Na2CS3                   (2)
③从纤维素黄原酸盐的副产物中回收全硫碳酸钠。生产纤维素黄原酸盐中，过量的二硫化碳和氢氧化钠形成全硫碳酸钠和碳酸钠[见方程(1)]。
全硫碳酸钠晶体有α和β两种同素异形结构。α-Na2CS3呈红色，在105℃以下稳定存在。α全硫碳酸钠加热到135℃会转变成褐色的β-Na2CS3。两种晶型的Na2CS3都易溶于水，温度高于140℃都不稳定，会分解成为硫化钠和二硫化碳。Na2CS3的水合物有Na2CS3·2H2O(黄色)，Na2CS3·3H2O(橙色)，Na2CS3·4H2O(橙色)。室温下多形成Na2CS3·4H2O结构。由于二硫化碳(CS2)的沸点低(常压下沸点为43.6℃)，且易燃、易爆，这给制备全硫碳酸钠带来了一定难度。为克服这一难度，日本专利JP4260607中介绍的全硫碳酸钠的制备方法：向耐压反应器(带搅拌机和温度计，容量200ml)加入34％的Na2S水溶液45.9g(0.20mol)。系统采用充氮气置换后，把15.2g的CS2(0.20mol)在10分钟内导入系统，升温到45℃，反应5小时后，冷却到室温可得到49.6％的三硫代碳酸钠水溶液61.1g。三硫代碳酸钠的收率为98％(摩尔比)。
到目前为止，现有制备全硫碳酸钠的方法，均与JP4260607的日本专利相近似，即需要在耐压容器中，在20℃～50℃的条件下反应2小时～7小时。
发明内容
本发明的目的是，针对已有技术存在的不足，提供一种在常压条件下，快速高效地制备全硫碳酸钠的方法。
本发明的全硫碳酸钠的制备方法，其中的全硫碳酸钠仍是通过硫化钠(Na2S)与二硫化碳(CS2)的直接反应制备而成。与现有方法不同的是，本发明包括以下步骤：
a、将硫化钠溶液盛入非金属的常压反应容器中，接着加入起物质转移作用的适量乙醇；
b、向硫化钠溶液内溶入等量或过量二硫化碳；
c、用微波对反应容器加热，并把容器内溶液的温度控制在20℃～45℃之间；
d、反应结束后，开启冷凝水，然后，转移、过滤、静置分液；
e、低温结晶纯化、得到全硫碳酸钠晶体。
进一步讲，在本发明中，步骤a中的反应容器是常压回流的反应器。
本发明的优越性如下：
从方案中不难看出，本发明不需要现有全硫碳酸钠制备方法中所必需的耐压容器；由于本发明是在常压条件进行反应的，进而也不需要密闭装置了，因此，其操作简便易行，观察与控制方便。采用现有技术中没有采用过的微波加热方式后，反应时间极大地缩短了。以用0.20mol的硫化钠参预反应为例，它由现有技术的2h～7h降低到5min～20min。因此，极大地提高了反应的速率。当然，同时也极大地节省了全硫碳酸钠的制备成本。总之，本发明为全硫碳酸钠的合成制备及纯化提供了崭新的思路和方法。
下面结合实施例，对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
一种全硫碳酸钠的制备方法。其中的全硫碳酸钠是通过硫化钠与二硫化碳的直接反应而制备成的。该方法包括如下步骤：
a、将硫化钠溶液盛入非金属的常压反应容器中，接着加入起物质转移作用的适量乙醇；
b、向硫化钠溶液内溶入等量或过量二硫化碳；
c、用微波对反应容器加热，并把容器内溶液的温度控制在20℃～45℃之间；
d、反应结束后，开启冷凝水，然后，转移、过滤、静置分液；
e、低温结晶纯化、得到全硫碳酸钠晶体。
由于通过硫化钠与二硫化碳的直接反应来制备全硫碳酸钠，已是本领域的技术人员所熟知的，虽然以前没有采用过本发明所提出的步骤及其工艺方法，但通过上述披露后，本领域的技术人员已经能够结合常规试验或实验来再现本发明、并取得预期的效果了。因此，以下更详尽披露的内容并非是一成不变的，完全可以根据其他要求和条件、通过常规的试验进行调整。
进一步讲，在上述具体实施方式中，步骤a中的反应容器是常压回流的反应器；在步骤c中，容器内溶液的温度控制在30℃～40℃之间较好。
更进一步讲，在上述具体实施方式中，更好的工艺配比和条件是：在步骤a中的硫化钠溶液的浓度按11g～12g的Na2S·9H2O/100mL水的比例配制，与该比例对应的乙醇为5ml；在步骤e中，低温结晶纯化的温度为-5℃～0℃。
通过实验验证，得到的更好工艺配比和条件是：在步骤a中，硫化钠溶液的浓度按11.4g的Na2S·9H2O/100mL水的比例配制；在步骤c中，容器内溶液的温度控制在40℃。
在实验室验证的基本操作步骤如下：
(a)Na2S溶液盛入球形圆底烧瓶中，加入少量起物质转移作用的乙醇，加入等物质量或约为过量的CS2，设定微波功率、反应温度、微波作用时间。开启冷凝水，回流反应5min～20min。
(b)反应结束后，将得到的溶液低温(-5℃～0℃)下结晶分离纯化。
验证试验一：
将11.4gNa2S·9H2O固体与100mL乙醇盛入三颈烧瓶中，加入100ml CS2过量的CS2，将其放入微波催化合成/萃取仪进行反应。升温功率400W，反应温度45℃，反应时间5min。反应结束后，溶液转入分液漏斗，静置分液。然后，低温结晶纯化后得到全硫碳酸钠晶体。实验用标准碘溶液滴定分析表明，硫化钠的转化率为44.5％。
验证试验二：
将11.4gNa2S·9H2O固体与100mL水盛入三颈烧瓶中，加入100ml CS2过量的CS2，加入5ml乙醇。将反应体系放入微波催化合成/萃取仪进行反应。升温功率900W，反应温度40℃，反应时间10min。反应结束后，溶液转入分液漏斗，静置分液。低温结晶纯化后得到全硫碳酸钠晶体。实验用标准碘溶液滴定分析表明，硫化钠的转化率为96.8％。
验证试验三：
将11.4gNa2S·9H2O固体与100mL水盛入三颈烧瓶中，加入100ml CS2过量的CS2，加入5ml乙醇。将反应体系放入微波催化合成/萃取仪进行反应。升温功率1000W，反应温度30℃，反应时间15min。反应结束后，溶液转入分液漏斗，静置分液。然后，低温结晶纯化后得到全硫碳酸钠晶体。实验用标准碘溶液滴定分析表明，硫化钠的转化率为97.9％。
验证试验四：
将11.4gNa2S·9H2O固体与100mL水盛入三颈烧瓶中，加入100ml CS2过量的CS2，加入5ml乙醇。将反应体系放入微波催化合成/萃取仪进行反应。升温功率800W，反应温度40℃，反应时间20min。反应结束后，溶液转入分液漏斗，静置分液。然后，低温结晶纯化后得到全硫碳酸钠晶体。实验用标准碘溶液滴定分析表明，硫化钠的转化率为98.3％。
验证试验五：
将11.4gNa2S·9H2O固体与100mL水盛入三颈烧瓶中，加入100ml CS2过量的CS2，加入5ml乙醇。将反应体系放入微波催化合成/萃取仪进行反应。升温功率1000W，反应温度40℃，反应时间20min。反应结束后，溶液转入分液漏斗，静置分液。然后，低温结晶纯化后得到全硫碳酸钠晶体。实验用标准碘溶液滴定分析表明，硫化钠的转化率为98.7％。

Claims (4)

1、一种全硫碳酸钠的制备方法，其全硫碳酸钠是通过硫化钠与二硫化碳的直接反应而制备成的，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、将硫化钠溶液盛入非金属的常压反应容器中，接着加入起物质转移作用的适量乙醇；其中，硫化钠溶液的浓度按11g～12g的Na2S·9H2O/100mL水的比例配制，与该比例对应的乙醇为5ml；
b、向硫化钠溶液内溶入等量或过量二硫化碳；
c、用微波对反应容器加热，并把容器内溶液的温度控制在20℃～45℃之间；
d、反应结束后，开启冷凝水，然后，转移、过滤、静置分液；
e、低温结晶纯化、得到全硫碳酸钠晶体。
2、根据权利要求1所述的全硫碳酸钠的制备方法，其特征在于，步骤a中的反应容器是常压回流的反应器；在步骤c中，容器内溶液的温度控制在30℃～40℃之间。
3、根据权利要求2所述的全硫碳酸钠的制备方法，其特征在于，在步骤e中，低温结晶纯化的温度为-5℃～0℃。
4、根据权利要求3所述的全硫碳酸钠的制备方法，其特征在于，在步骤a中，硫化钠溶液的浓度按11.4g的Na2S·9H2O/100mL水的比例配制；在步骤c中，容器内溶液的温度控制在40℃。
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