CN100334039C - 一种提高镁质耐火材料性能的方法和用该方法生产的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高镁质耐火材料技术性能的方法。其技术方案是将镁质耐火材料放置于真空装置内，抽真空至-0.05～-0.1MPa，保压1～15分钟后；在该真空状态下抽入含铬前驱体纳米溶胶，加压至0.1～0.5MPa，保压1～15分钟；卸压，取出镁质耐火材料，在100～200℃的条件下烘烤干燥10～72小时。其中，含铬前驱体纳米溶胶或为氧化铬前驱体溶胶、或为镁铬尖晶石前驱体溶胶。本发明制备出分散均匀的含铬前驱体纳米溶胶，将纳米溶胶对镁质耐火材料进行浸渍，溶胶颗粒进入镁质耐火材料气孔并原位形成氧化铬或镁铬尖晶石，从而既增加了镁质耐火材料的氧化铬含量，又降低了气孔孔径。具有气孔孔径小、分布窄、显气孔率低和抗侵蚀性好等优点。

Description

一种提高镁质耐火材料性能的方法和用该方法生产的产品
一、技术领域
本发明属于镁质耐火材料技术领域。尤其涉及一种改善和提高镁质耐火材料技术性能的方法。
二、背景技术
镁质耐火材料，如镁铬质耐火材料主要应用于炼铜炉、VOD/AOD炉、EAF炉、RH浸渍管和回转窑(M.K.Haldar，H.S.Tripathi，S.K.Das，A.Ghosh.Effect of compositional variationon the synthesis of magnesite-chrome composite refractory.Ceramics International，2004，30：911～915.)，为了提高镁铬质耐火材料的性能，提出了采用浸渍的方法。在浸渍溶液材料的选择上，国内外普遍流行的是硫酸镁和氯化镁。目前仅有RH浸渍管内衬用镁铬质耐火材料在生产后利用高浓度的镁盐溶液进行浸渍，如“一种熔粒再结合镁铬砖及其生产方法”(ZL01128114.6)，对于炼铜炉用镁铬质耐火材料的浸渍却未见相关报道。尽管采用了高浓度的镁盐溶液浸渍，经热处理后，镁铬质耐火材料的表面产生盐析现象导致镁铬质耐火材料的气孔孔径变化并不大。而且，即使氧化镁含量增加，对提高镁铬质耐火材料抗侵蚀性能也没有很大的贡献。
在提高炼铜炉用镁铬质耐火材料的性能方面提出了许多改进方法，提高制品中的Cr2O3含量是改善炼铜炉用镁铬质耐火材料的途径之一(郑德胜，王玲娜，王建武.炼铜转炉用优质镁铬质耐火材料的研制.耐火材料，2000，34(5)：274～275.)，因为Cr2O3与炼铜炉熔体中的有害成分SiO2、FeO、Cu2O等所形成化合物的熔点都在1600℃以上，而且还能提高熔渣的粘度，减轻熔渣对制品的渗透。另外Cr2O3含量的增加使其对渣的润湿性变差，高温性能、抗粗铜渗透性和侵蚀性也会随之增强。粗铜对炼铜炉用镁铬质耐火材料的侵蚀研究(于仁红，陈开献，李勇等.粗铜对镁铬质耐火材料的侵蚀.耐火材料，2002，36(5)：259～261.)表明，铜的渗透是一个逐渐深入的过程，其主要通道为开口气孔，粗铜渗透所引起的结构剥落是铜转炉用镁铬耐火材料损毁的主要原因。提出了提高镁铬耐火材料抗粗铜渗透性的途径——降低镁铬质耐火材料的显气孔率，减小气孔孔径。尽管提出了解决的思路，但在任何相关的文献中未见如何既增加氧化铬的含量又减小气孔孔径的报道。
三、发明内容
本发明的任务是提供一种能改善镁质耐火材料的气孔孔径分布、降低显气孔率、提高镁质耐火材料抗侵蚀性能的方法和用该方法生产的产品。
为实现上述任务，本发明所采用的技术方案是：将镁质耐火材料放置于真空装置内，抽真空至-0.05～-0.1Mpa，保压1～15分钟，在该真空状态下抽入含铬前驱体纳米溶胶，再加压至0.1～0.5Mpa，保压1～15分钟，卸压，取出镁质耐火材料，在100～200℃的条件下干燥10～72小时；
其中，含铬前驱体纳米溶胶或为氧化铬前驱体溶胶、或为镁铬尖晶石前驱体溶胶，其制备方法分别是：
氧化铬前驱体溶胶的制备方法是，将氯化铬或硝酸铬或硫酸铬中任一项和尿素按摩尔比为1～10∶1～10混合，用溶剂配制成浓度为0.1～5.mol/L的溶液，每升溶液加入0.01～1.0mol的分散剂，然后在70～100℃的条件下反应1～48小时，自然冷却；
镁铬尖晶石前驱体溶胶的制备方法是，将氯化铬或硝酸铬或硫酸铬中任一项、氯化镁或硝酸镁或硫酸镁中任一项、尿素按摩尔比为1～10∶1～10∶1～10混合，用溶剂配制成浓度为0.1～5.0mol/L的溶液，每升溶液加入0.01～1.0mol的分散剂，然后在70～100℃的条件下反应1～48小时，自然冷却。
所述的溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种或两种以上的组合。
所述的分散剂为聚乙二醇、无水乙醇、乙酸乙酯和聚丙烯酰胺中的一种或两种或两种以上的组合。
由于采用上述技术方案，通过反应时间和pH值的控制，制备出分散均匀的含铬前驱体纳米溶胶，将纳米溶胶对镁质耐火材料进行浸渍，纳米溶胶颗粒进入镁质耐火材料气孔并原位形成氧化铬或镁铬尖晶石，镁质耐火材料在浸渍和热处理后表面不会出现类似于镁盐溶液浸渍的盐析现象，从而既增加了镁质耐火材料的氧化铬含量，又降低了气孔孔径。具有气孔孔径小、分布窄、显气孔率低和抗侵蚀性好。
本发明可适用于定形或不定形耐火材料的浸渍；可广泛用于有色金属行业和钢铁行业炉外精炼用镁质耐火材料领域。
四、具体实施方式
实施例1一种提高镁铬砖性能的方法
一种提高镁铬砖性能的方法，其具体步骤如下：
1、氧化铬前驱体溶胶的制备：将氯化铬和尿素按照2～5∶5～10的摩尔比混合，用水配制成浓度为1.0～5.0mol/L的溶液，每升溶液加入0.05～0.2mol的乙酸乙酯，然后在80～95℃的条件下反应10～20小时，自然冷却。
2、镁铬尖晶石前驱体溶胶的制备：将硫酸铬、硫酸镁、尿素按照2～5∶2～5∶5～10的摩尔比混合，用乙醇配制成浓度为1.0～5.0mol/L的溶液，每升溶液加入0.05～0.5mol的聚乙二醇，将溶液在80～90℃的条件下反应12～24小时，自然冷却。
3、提高镁铬砖性能的方法：将镁铬质砖放置于真空装置里，抽真空至-0.05～-0.1Mpa，保压1～15分钟，在该真空状态下，分别抽入制备好的氧化铬前驱体纳米溶胶或镁铬尖晶石前驱体纳米溶胶，再加压至0.1～0.5Mpa，保压1～15分钟，卸压，取出镁铬砖，在100～200℃的条件下干燥30～40小时。
4、性能对比。包括浸渍前的、用硫酸镁配制的溶液浸渍后的和用本发明制备的氧化铬前驱体溶胶、镁铬尖晶石前驱体溶胶浸渍后的性能，各项性能见表1：
表1浸渍前后镁铬砖的性能对比
性能 浸渍前      氧化铬前驱体溶胶浸渍后       镁铬尖晶石前驱体溶胶浸渍后     硫酸镁溶液浸渍后
  Cr2O3％     13-16      17.45-20.26       14.60-19.00     12-16
  MgO％     72-75      73.31-74.01       75.5-78.00     72.5-76.0
耐压强度MPa  110℃×24h     50-80      56-70       50-80     45-70
 1000℃×3h      45-70       45-70     40-60
 1550℃×3h      50-85       50-85     45-70
显气孔率％  110℃×24h     14-18      7-13       7-13     12-20
 1000℃×3h      8-13       8-14     14-20
 1550℃×3h      7-13       8-13     13-19
体积密度g/cm3  110℃×24h     3.14-3.20      3.21-3.25       3.21-3.25     3.13-3.20
 1000℃×3h      3.21-3.24       3.20-3.23     3.12-3.20
 1550℃×3h      3.21-3.25       3.21-3.24     3.13-3.2
中径孔径(体积)μm 110℃×24h     17.48-24.30 5.00-14.00 8.00-13.00 13.06-23.09
 1000℃×3h      6.00-1 6.00       8.50-15.00     16.30-23.48
 1550℃×3h      6.00-14.00       8.50-15.00     15.63-22.73
渗透性madrcy 110℃×24h     40.33-240.64 6.00-70.86 9.60-85.60 30.30-210.60
 1000℃×3h      8.35-132.32       12.30-140.60     39.60-230.75
 1550℃×3h      9.60-120.50       10.00-110.30     27.66-180.77
孔扭曲  110℃×24h     5.49-23.18      9.60-105.25       15.60-130.40     6.58-39.40
 1000℃×3h      8.78-75.20       7.40-66.40     5.90-26.40
 1550℃×3h      9.00-70.50       8.90-80.30     6.80-33.30
实施例2一种提高镁铬质浇注料性能的方法
一种提高镁铬质浇注料性能的方法，其具体步骤如下：
1、氧化铬前驱体溶胶：将氯化铬和尿素按照3～6∶5～10的摩尔比混合，用乙酸乙酯配制成浓度为1.0～5.0mol/L的溶液，每升溶液加入0.02～0.1mol的聚丙烯酰胺，然后在80～95℃的条件下反应10～20小时，自然冷却。
2、镁铬尖晶石前驱体溶胶：将硫酸铬、硫酸镁、尿素按照3～6∶3～6∶5～10的摩尔比混合，用乙醇和水混合溶剂配制成浓度为1.0～5.0mol/L的溶液，每升溶液加入0.10～0.8mol的聚乙二醇，将溶液在80～90℃的条件下反应12～24小时，自然冷却。
3、提高镁铬质浇注料性能的方法：将镁铬质浇注料预制件放置于真空装置里，抽真空至-0.05～-0.1Mpa，保压1～15分钟，在该真空状态下，分别抽入制备好的氧化铬前驱体纳米溶胶或镁铬尖晶石前驱体纳米溶胶，再加压至0.1～0.5Mpa，保压1～15分钟，卸压，取出镁铬质浇注料预制件，在100～200℃的条件下干燥24～48小时。
4、性能对比。包括浸渍前的、用硫酸镁配制的溶液浸渍后的和用本发明制备的氧化铬前驱体溶胶、镁铬尖晶石前驱体溶胶浸渍后的性能，各项性能见表2：
表2浸渍前后镁铬质浇注的性能对比料
性能 浸渍前     氧化铬前驱体溶胶浸渍后   镁铬尖晶石前驱体溶胶浸渍后     硫酸镁溶液浸渍后
  Cr2O3％     5.0-8.0     6.5-11.3     6.2-10.1     4.6-7.8
  MgO％     80-85     78.6-84.3     80.5-86.7     80.3-85.7
耐压强度MPa   110℃×24h     25-45     20-40     20-40     20-40
  1000℃×3h     20-40     20-40     20-45     20-40
  1550℃×3h     50-100     40-80     40-90     40-80
显气孔率％   110℃×24h     16-20     8-17     8-17     14-19
  1000℃×3h     16-21     10-17     10-20     15-21
  1550℃×3h     17-23     14-20     14-21     16-23
体积密度g/cm3   110℃×24h     3.05-3.12     3.06-3.15     3.06-3.15     3.05-3.13
  1000℃×3h     3.05-3.12     3.06-3.14     3.06-3.13     3.05-3.13
  1550℃×3h     3.08-3.17     3.09-3.20     3.08-3.19     3.09-3.18
中径孔径(体积)μm   110℃×24h     6.58-18.32     2.25-11.32     2.65-12.66     6.02-17.10
  1000℃×3h     18.05-20.63     7.06-16.58     7.22-17.05     17.00-18.23
  1550℃×3h     20.69-22.43     13.32-18.88     14.55-19.68     16.56-20.06
渗透性madrcy   110℃×24h     21.35-40.14     6.53-20.38     6.90-22.45     18.85-36.46
  1000℃×3h     33.65-51.01     15.30-30.54     17.01-34.06     26.89-43.37
  1550℃×3h     26.68-59.06     12.22-31.59     12.86-36.62     24.48-40.17
孔扭曲   110℃×24h     9.23-15.03     18.26-45.60     18.00-46.03     10.24-16.08
  1000℃×3h     6.52-14.84     9.56-29.91     8.31-30.24     7.88-16.36
  1550℃×3h     6.35-18.60     12.21-35.44     11.80-32.20     6.85-20.02

Claims (4)

1、一种提高镁质耐火材料技术性能的方法，其特征在于将镁质耐火材料放置于真空装置内，抽真空至-0.05～-0.1MPa，保压1～15分钟，在该真空状态下抽入含铬前驱体纳米溶胶，再加压至0.1～0.5MPa，保压1～15分钟，卸压，取出镁质耐火材料，在100～200℃的条件下干燥10～72小时；
其中，含铬前驱体纳米溶胶或为氧化铬前驱体溶胶、或为镁铬尖晶石前驱体溶胶，其制备方法分别是：
1)氧化铬前驱体溶胶的制备方法是，将氯化铬或硝酸铬或硫酸铬和尿素按摩尔比为1～10∶1～10混合，用溶剂配制成浓度为0.1～5.mol/L的溶液，每升溶液加入0.01～1.0mol的分散剂，然后在70～100℃的条件下反应1～48小时，自然冷却；
2)镁铬尖晶石前驱体溶胶的制备方法是，将氯化铬或硝酸铬或硫酸铬中的任一种、氯化镁或硝酸镁或硫酸镁中的任一种、尿素按摩尔比为1～10∶1～10∶1～10混合，用溶剂配制成浓度为0.1～5.0mol/L的溶液，每升溶液加入0.01～1.0mol的分散剂，然后在70～100℃的条件下反应1～48小时，自然冷却。
2、根据权利要求1所述的提高镁质耐火材料技术性能的方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种或两种以上的组合。
3、根据权利要求1所述的提高镁质耐火材料技术性能的方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙二醇、无水乙醇、乙酸乙酯和聚丙烯酰胺中的一种或两种或两种以上的组合。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的提高镁质耐火材料技术性能的方法所生产的镁质耐火材料。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Wuxi Nanfang Refractory Co., Ltd.

Assignor: Wuhan University of Science and Technology

Contract fulfillment period: 2007.10.26 to 2012.10.26 contract change

Contract record no.: 2008320000495

Denomination of invention: Magnesia refractory materials property promotion method and the product produced thereby

Granted publication date: 20070829

License type: Exclusive license

Record date: 2008.10.6

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.10.26 TO 2012.10.26; CHANGE OF CONTRACT

Name of requester: WUXI CITY SOUTHERN CO. RESISTANCE MATERIAL CO., LT

Effective date: 20081006

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070829

Termination date: 20120620