CN107986739B

CN107986739B - 一种赤泥熔渣建筑材料及其制备方法

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Publication number: CN107986739B
Application number: CN201711326518.4A
Authority: CN
Inventors: 张志远
Original assignee: China Scientific Magnesium Beijing Technology Co ltd
Current assignee: China Scientific Magnesium Beijing Technology Co ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2020-08-21
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: CN107986739A

Abstract

本发明公开了一种赤泥熔渣建筑材料及其制备方法，所述赤泥熔渣建筑材料包括以重量份计：赤泥熔渣建筑材料原料粉100份和水10～21份；所述赤泥熔渣建筑材料原料粉包括以质量百分比计：赤泥熔渣20～95％，粉煤灰0～3.5％，轻烧氧化镁4.1～55％，氯化镁0.75～16.9％；消泡剂0.05～0.5％，减水剂0～1.5％，复合改性剂0.1～2.6％；有效的提高了目前固体废弃物资源化产品的掺量，提升了赤泥熔渣建筑材料的强度，降低了赤泥熔渣资源化的生产成本和难度，产品无返卤泛霜等问题，强度高，建筑材料形式多样。

Description

一种赤泥熔渣建筑材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料制备领域，尤其涉及一种赤泥熔渣建筑材料及其制备方法。

背景技术

赤泥是氧化铝生产过程中产生的最大废弃物，也是氧化铝厂最大的污染源，每生产1t氧化铝大约要产生0.5～2.0t的赤泥，以霞石为原料的烧结法，每生产lt氧化铝产出的赤泥量多达5.5～7.5t，每吨赤泥还附带3～4m³的含碱废液。随着铝工业的发展和铝矿石品位的降低，赤泥量将越来越大，必须对赤泥再处理加以利用，才能变废为宝减少污染。据估算，仅我国目前每年就产生6000万吨赤泥。目前国内外氧化铝厂大都将赤泥输往堆场，筑坝湿法堆存，靠自然沉降分离溶液返回再用。如此大量的赤泥未能得到有效充分的利用，对社会环境造成严重的危害：占用大片土地，使基建投资增加；赤泥中含碱和少量放射性物质，长期堆存，经晒干后造成粉尘飞扬，严重污染大气和环境；由于风吹雨淋，致使赤泥流人江河湖泊，造成淤塞，毒化水质，直接影响农业和渔业生产。

从赤泥中回收铁是目前应用广泛的一项技术。国外如日本、美国、德国等，在20世纪70年代便已着手，美国、日本、德国都有以还原焙烧为核心的赤泥处理工艺，在控制严格的条件下，焙烧赤泥的还原反应可一直进行到使赤泥中的赤铁矿完全转化为海绵铁，而后进行磁性分离。获得海绵铁制团后，可以直接用于电炉炼钢，比使用磁铁矿更为简便而经济。我国目前也在赤泥还原取铁上有了很大进展，北京神雾集团、中国铝业公司、上海宝钢发展有限公司合作共建的赤泥回收铁资源化利用项目，年处理赤泥30万吨。可以预见，未来赤泥还原取铁的规模将会进一步上升。

赤泥还原法回收铁的工艺对于赤泥的减量化和资源化有着重要的意义，但是平均每6吨赤泥可生产1吨铁块，产生约5吨的熔渣，对赤泥取铁的熔渣的研究目前还是一个空白。由于赤泥熔渣中硅、铝含量高，钙含量低，活性较低，使用波特兰水泥无法制成强度合格的产品，因此，目前赤泥熔渣的处理是赤泥零排放资源化的难点和关键点，开发一种赤泥熔渣的资源化方法，对于赤泥的消纳具有重要的意义，对于环境保护和社会发展具有重要的经济效益。

发明内容

本发明目的是解决现有赤泥熔渣资源化过程中存在的活性较低，使用波特兰水泥无法制成强度合格的产品等缺点，提供一种高掺杂量、低成本的赤泥熔渣资源化方法。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：一种赤泥熔渣建筑材料，包括以重量份计：赤泥熔渣建筑材料原料粉100份和水10～21份；所述赤泥熔渣建筑材料原料粉包括以质量百分比计：赤泥熔渣20～95％，粉煤灰0～3.5％，轻烧氧化镁4.1～55％，氯化镁0.75～16.9％；消泡剂0.05～0.5％，减水剂0～1.5％，复合改性剂0.1～2.6％。

优选的，所述轻烧氧化镁为纯度大于70％的轻烧氧化镁，所述轻烧氧化镁中活性氧化镁含量为45～80％；所述氯化镁为无水氯化镁或纯度大于95％的工业六水氯化镁。

优选的，所述轻烧氧化镁中活性氧化镁与所述氯化镁的摩尔比为5:1～9:1。

优选的，所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或者几种。

优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、萘系高效减水剂中的一种或几种。

优选的，所述复合改性剂原料组分以重量计配比为：磷酸和/或磷酸盐5～40％，硫酸盐10～80％，草酸0～50％。

优选的，所述磷酸及磷酸盐为含量大于95％的工业磷酸及磷酸盐，所述硫酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝中的一种或者几种。

赤泥熔渣建筑材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镁卤水调制：将所述氯化镁配制成浓度为20～30％水溶液，加入消泡剂，充分搅拌，使氯化镁溶液泡沫消除，成为澄清溶液；

(2)复合改性剂溶液的调制：将复合改性剂原料以重量计：磷酸和/或磷酸盐5～40％、硫酸盐10～80％和草酸0～50％溶于水；

(3)改性镁质胶凝材料制备：将轻烧氧化镁粉加入到步骤(1)中制备的氯化镁水溶液中，搅拌2-5min，加入步骤(2)中制备的复合改性剂溶液，继续搅拌3-5min；

(4)骨料混合：将赤泥熔渣、粉煤灰加入步骤(3)制备的改性镁质胶凝材料中，所述赤泥熔渣的添加量以重量计为20～95％，所述粉煤灰的添加量以重量计为0～3.5％；将所述赤泥熔渣、粉煤灰及改性镁质胶凝材料充分混合获得原料粉，补充水分，使得100份原料中添加水的含量为10～21份，使物料混合均匀，得到赤泥熔渣镁质胶凝复合材料料浆；

(5)成型：将步骤(4)所得料浆倒入模具中，充分震荡成型，养护6～24小时候脱模，脱模后自然养护。

可选的，所述赤泥熔渣建筑材料的制备方法中步骤(4)在加水前加入所述减水剂，所述减水剂的添加量以重量计为0～1.5％。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的一种赤泥熔渣建筑材料及其制备方法，所述赤泥熔渣掺杂量远高于目前固体废弃物资源化产品的掺量，同时由于改性剂的加入，很大程度得提升了赤泥熔渣建筑材料的强度，由于掺量高、不需要其他骨料，大大降低了赤泥熔渣资源化的生产成本和资源化难度，采用本发明所制产品无返卤泛霜等问题，其强度也能满足相关要求；本发明具有废弃物掺杂量高、易于生产和调配、不需要专用设备、制备建材形式多样等优点，及解决了赤泥熔渣的处理问题，又可为社会提供建筑材料，变废为宝。

附图说明

图1为赤泥熔渣建筑材料的制备工艺流程示意图；

具体实施方式

名词解释

本发明中所述“轻烧氧化镁”为将菱镁矿、水镁石和由海水或卤水中提取的氢氧化镁经700～1000℃左右煅烧，使其分解排出CO₂或H₂O，即得到轻烧氧化镁。

本发明中所述“活性氧化镁”为平均粒径<2000nm；微观形态为不规则颗粒或近球形颗粒或片状晶体；用柠檬酸(CAA值)表示的活性为12～25s(数值越小活性越高)；用吸碘值表示的活性为80～120(mgI/100gMgO)；比表面在5～20m³/g之间，视比容6～8.5mL/g之间；

一种赤泥熔渣建筑材料，包括以重量份计：赤泥熔渣建筑材料原料粉100份和水10～21份；所述赤泥熔渣建筑材料原料粉包括以质量百分比计：赤泥熔渣20～95％，粉煤灰0～3.5％，轻烧氧化镁4.1～55％，氯化镁0.75～16.9％；消泡剂0.05～0.5％，减水剂0～1.5％，复合改性剂0.1～2.6％。

优选的，所述轻烧氧化镁为氧化镁纯度大于70％的轻烧氧化镁，其余部分为煅烧时产生的杂质，所述杂质不会影响产品性能；所述轻烧氧化镁中活性氧化镁含量为45～80％，剩余部分为粒径为2000～4000nm的轻烧氧化镁，不会对产品性能造成影响。

所述氯化镁为无水氯化镁或纯度大于95％的工业六水氯化镁；所述轻烧氧化镁中活性氧化镁与所述氯化镁的摩尔比为5:1～9:1，所述轻烧氧化镁中活性氧化镁与所述氯化镁的更优摩尔比为7:1；所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或者几种；所述减水剂为聚羧酸减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、萘系高效减水剂中的一种或几种；

优选的，所述复合改性剂原料组分以重量计配比为：磷酸和/或磷酸盐5～40％，硫酸盐10～80％，草酸0～50％；所述磷酸或磷酸盐为含量大于95％的工业磷酸或磷酸盐，所述硫酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝中的一种或者几种。

上述原料粉中，消泡剂不是必须配料，但消泡剂的加入能够有效的降低胶凝材料中的气泡，进而提升建筑材料的致密度，增加强度；复合改性剂的加入能够改善建筑材料的力学性能和耐水性，所述掺加量是优选的掺加量。高掺杂量赤泥熔渣建筑材料的一个问题是水添加量过量，减水剂能够尽量降低添加水量，进而改善建筑材料的力学性能。

赤泥熔渣建筑材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯化镁卤水调制：将所述氯化镁配制成浓度为20～30％的水溶液，加入消泡剂，充分搅拌，使氯化镁溶液泡沫消除，成为澄清溶液；

(2)复合改性剂溶液的调制：将复合改性剂原料以重量计：磷酸和/或磷酸盐5～40％、硫酸盐10～80％、草酸0～50％溶于水；

(3)改性镁质胶凝材料制备：将轻烧氧化镁加入到步骤(1)中制备的氯化镁水溶液中，搅拌2-5min，加入步骤(2)中制备的复合改性剂溶液，继续搅拌3-5min；

(4)骨料混合：将赤泥熔渣和粉煤灰加入步骤(3)制备的改性镁质胶凝材料中，充分混合，补充水分，使水与原料粉的比例以重量计为0.10～0.21，继续搅拌3-10min，使物料混合均匀，得到所述赤泥熔渣镁质胶凝复合材料料浆；

(5)成型：将步骤(4)所得料浆倒入模具中，充分震荡成型，养护6-24小时候脱模，脱模后自然养护。

优选的，所述赤泥熔渣建筑材料的制备方法中步骤(4)在加水前加入所述减水剂，所述减水剂的添加量以重量计为0～1.5％。

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步阐述。

实施例1

如图1所示，一种赤泥熔渣建筑材料的制备方法，步骤包括：

(1)氯化镁卤水调制：将所述氯化镁配制成浓度为26％水溶液，加入质量分数为1.5g的乳化硅油消泡剂，充分搅拌，使氯化镁溶液泡沫消除，成为澄清溶液；

(2)复合改性剂溶液的调制：将1.95g磷酸和3.9g硫酸亚铁溶于34.15g水中，搅拌均匀，配制成40g复合改性剂溶液；

(3)改性镁质胶凝材料制备：将195g轻烧氧化镁加入到156g步骤(1)中制备的氯化镁溶液中，搅拌5min，随后加入步骤(2)中配制好的复合改性剂溶液40g，继续搅拌3min，使物料充分混合；

(4)骨料混合：1219g赤泥熔渣加入步骤(3)制备的改性镁质胶凝材料中，充分混合，补充水分，使水灰比为0.10，继续搅拌5min，使物料充分混合，得到所述赤泥熔渣镁质胶凝复合材料料浆；

(5)成型：将步骤(4)制得的料浆倒入40*40*160mm标准测试模具中，充分震荡成型，养护24小时候脱模，脱模后自然养护。

其中，轻烧氧化镁中活性氧化镁与所述氯化镁的摩尔比为7:1。

将上述配方，经计算赤泥熔渣掺加量为83.5％，经测试，7天抗压强度为21.5MPa。

实施例2

如图1所示，一种赤泥熔渣建筑材料的制备方法，步骤包括：

(1)氯化镁卤水调制：将所述氯化镁配制成浓度为28％水溶液，加入4.5g高碳醇脂肪酸复合物消泡剂，充分搅拌，使氯化镁溶液泡沫消除，成为澄清溶液；

(2)复合改性剂溶液的调制：将2g磷酸、4g硫酸铁和0.4g草酸溶于33.6g水中，搅拌均匀，配制成40g复合改性剂溶液；

(3)改性镁质胶凝材料制备：将240g轻烧氧化镁加入到178g步骤(1)中制备的氯化镁溶液中，搅拌5min，随后加入步骤(2)中配制好的复合改性剂溶液40g，继续搅拌3min，使物料充分混合；

(4)骨料混合：1200g赤泥熔渣和20g粉煤灰加入步骤(3)制备的浆料中，充分混合，补充水分，使水灰比为0.14，继续搅拌5min，使物料充分混合，得到所述赤泥熔渣镁质胶凝复合材料料浆；

将上述配方，经计算赤泥熔渣掺加量为80％，经测试，7天抗压强度为23.4MPa。

实施例3

如图1所示，一种赤泥熔渣建筑材料的制备方法，步骤包括：

(1)氯化镁卤水调制：将所述氯化镁配制成浓度为20％水溶液，加入质量分数为7.8g的聚二甲基硅氧烷消泡剂，充分搅拌，使氯化镁溶液泡沫消除，成为澄清溶液；

(2)复合改性剂溶液的调制：将0.0.039g磷酸亚铁、0.624g硫酸铝于和0.117g草酸溶于35g水，搅拌均匀，配制成35.78g复合改性剂溶液；

(3)改性镁质胶凝材料制备：将854.7g轻烧氧化镁加入到1130g步骤(1)中制备的氯化镁溶液中，搅拌5min，随后加入步骤(2)中配制好的复合改性剂溶液35.78g，继续搅拌3min，使物料充分混合；

(4)骨料混合：310.8g赤泥熔渣加入步骤(3)制备的浆料中，充分混合，补充水分，使水灰比为0.21，继续搅拌5min，使物料充分混合，得到所述赤泥熔渣镁质胶凝复合材料料浆；

其中，轻烧氧化镁中活性氧化镁与所述氯化镁的摩尔比为5:1。

将上述配方，经计算赤泥熔渣掺加量为20％，经测试，7天抗压强度为55.2MPa。

实施例4

如图1所示，一种赤泥熔渣建筑材料的制备方法，步骤包括：

(1)氯化镁卤水调制：将所述氯化镁配制成浓度为23％水溶液，加入0.76g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚消泡剂，充分搅拌，使氯化镁溶液泡沫消除，成为澄清溶液；

(2)复合改性剂溶液的调制：将1.8g磷酸亚铁、0.45g硫酸铝于和2.25g草酸溶于35.5g水，搅拌均匀，配制成40g复合改性剂溶液；

(3)改性镁质胶凝材料制备：将122.7g轻烧氧化镁加入到90.8g步骤(1)中制备的氯化镁溶液中，搅拌5min，随后加入步骤(2)中配制好的复合改性剂溶液40g，继续搅拌3min，使物料充分混合；

(4)骨料混合：1363.5g赤泥熔渣加入步骤(3)制备的浆料中，充分混合，加入0.76g萘系高效减水剂，补充水分，使水灰比为0.17，继续搅拌5min，使物料充分混合，得到所述赤泥熔渣镁质胶凝复合材料料浆；

其中，轻烧氧化镁中活性氧化镁与所述氯化镁的摩尔比为9:1。

将上述配方，经计算赤泥熔渣掺加量为90％，经测试，7天抗压强度为12.2MPa。

实施例5

如图1所示，一种赤泥熔渣建筑材料的制备方法，步骤包括：

(1)氯化镁卤水调制：将所述氯化镁配制成浓度为20％水溶液，加入4.5g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚消泡剂，充分搅拌，使氯化镁溶液泡沫消除，成为澄清溶液；

(2)复合改性剂溶液的调制：将0.6g磷酸、0.4磷酸二氢钠于和0.3g草酸溶于30g水，搅拌均匀，配制成31.2g复合改性剂溶液；

(3)改性镁质胶凝材料制备：将67.2g轻烧氧化镁加入到69.8g步骤(1)中制备的氯化镁溶液中，搅拌5min，随后加入步骤(2)中配制好的复合改性剂溶液31.2g，继续搅拌3min，使物料充分混合；

(4)骨料混合：1500g赤泥熔渣加入步骤(3)制备的浆料中，充分混合，补充水分，使水灰比为0.12，继续搅拌5min，使物料充分混合，得到所述赤泥熔渣镁质胶凝复合材料料浆；

将上述配方，经计算赤泥熔渣掺加量为94.8％，经测试，7天抗压强度为4.9MPa。

实施例6

实施例6中提供的赤泥熔渣建筑材料的制备方法除将实施例1中步骤(1)添加的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚改为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，其余步骤与所述实施例1完全一致。

将上述配方，经计算赤泥熔渣掺加量为83.5％，经测试，7天抗压强度为21.2MPa。

实施例7

实施例7中提供的赤泥熔渣建筑材料的制备方法除将实施例1中步骤(1)添加的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚改为聚氧丙烯甘油醚，其余步骤与所述实施例1完全一致。

将上述配方，经计算赤泥熔渣掺加量为83.5％，经测试，7天抗压强度为20.9MPa。

实施例8

实施例8中提供的赤泥熔渣建筑材料的制备方法，其中，步骤(2)复合改性剂溶液的调制，将磷酸改为磷酸盐，硫酸亚铁改为硫酸铁，其余部分与实施例1完全一致。

将上述配方，经计算赤泥熔渣掺加量为83.5％，经测试，7天抗压强度为20.4MPa。

实施例9

实施例9中提供的赤泥熔渣建筑材料的制备方法，其中，步骤(2)复合改性剂溶液的调制，硫酸亚铁改为硫酸铝，其余部分与实施例1完全一致。

将上述配方，经计算赤泥熔渣掺加量为83.5％，经测试，7天抗压强度为22.1MPa。

对比例1

将300g型号为4.25R的波特兰水泥、1500g赤泥熔渣料、300g水充分混合，将上述所得料浆倒入40*40*160mm标准测试模具中，充分震荡成型，养护24小时后脱模，脱模后自然养护至7天。

上述配方，经计算赤泥熔渣掺量为83.3％，经测试，7天抗压强度为6.7MPa

将实施例1-9与对比例1固废掺量和抗压强度进行对比，结果如下表所示：

实施例与对比例固废掺量和抗压强度对比

可以从实施例和对比例中看出，所述赤泥熔渣建筑材料具有废弃物掺杂量高、材料强度高，生产成本低廉，易于生产和调配、不需要专用设备，针对不同抗压强度的产品可以应用于制备不同的建筑材料，所述建筑材料形式多样，解决了赤泥熔渣的处理问题。

以上实施例的先后顺序仅为便于描述，不代表实施例的优劣。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种赤泥熔渣建筑材料的制备方法，步骤包括：

(2)复合改性剂溶液的调制：将1.95g磷酸和3.9g硫酸铝溶于34.15g水中，搅拌均匀，配制成40g复合改性剂溶液；

(4)骨料混合：1219g赤泥熔渣加入步骤(3)制备的改性镁质胶凝材料中，充分混合获得原料粉，补充水分，水和原料粉的重量比为0.10，继续搅拌5min，使物料充分混合，得到赤泥熔渣镁质胶凝复合材料料浆；

(5)成型：将步骤(4)制得的料浆倒入40*40*160mm标准测试模具中，充分震荡成型，养护24小时候脱模，脱模后自然养护；其中，轻烧氧化镁中活性氧化镁与所述氯化镁的摩尔比为7:1。