CH719943A2 - Generator auf der basis von thoriumperoxid zur erzeugung von ac-225 - Google Patents
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Abstract
Der hier beschriebene Actinium-Generator basiert auf der Peroxidausfällung von Thorium aus seinen Tochterprodukten Radium und Actinium. In diesem System ist der „Actinium-Generator“ eine Menge festen Thoriumperoxids, das unter einer Decklösung gelagert wird. Das Thoriumperoxid wird in Form einer Suspension gelagert, damit sich die Zerfallsprodukte Radium und Actinium in der Suspension ablagern können. Die Suspension wird dann mit einer Peroxidlösung behandelt, und die feste und die flüssige Phase werden getrennt. Das Thorium verbleibt in der festen Peroxidform, während das lösliche Actinium und Radium mit der flüssigen Phase in einem Spülschritt entfernt wird. Nach dem Spülen wird ein Teil der Spüllösung mit dem festen Thoriumperoxid als frische Decklösung zurückgehalten, um eine weitere Suspension für die Lagerung zu bilden. Diese neue Suspension wird dann gelagert, damit sich Actinium und Radium in der Suspension für einen nachfolgenden Trennungszyklus wieder anreichern können.
Description
QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
[0001] Diese Anmeldung wird am 12. Mai 2022 als internationale PCT-Patentanmeldung eingereicht und beansprucht den Nutzen und die Priorität der US-Provisional Anmeldung Nr. 63/187,728, eingereicht am 12.05.2021, die hiermit durch Bezugnahme einbezogen wird.
EINFÜHRUNG
[0002] Alphastrahlen emittierende Radionuklide sind vielversprechende Strahlentherapeutika für die Behandlung eines breiten und vielfältigen Spektrums bösartiger Erkrankungen. Dank der hohen Energie der Alphateilchen sind sie in der Lage, bösartige Tumore zu zerstören, während ihre geringe Eindringtiefe das Ausmaß der Schädigung des umgebenden gesunden Gewebes begrenzt. Von besonderem Interesse für die medizinische Forschung ist Actinium (Ac) und insbesondere das Radioisotop Ac-225 (<225>Ac), das für die gezielte Alphatherapie (TAT) verwendet wird. Die Attraktivität von<225>Ac liegt in seiner nahezu idealen Halbwertszeit von 10 Tagen und der Reichweite der emittierten Alphateilchen, die ungefähr die Größe einer menschlichen Zelle haben. Mit Hilfe von Liganden würde<225>Ac an die monoklonalen Antikörper gebunden, die für die gezielte Übertragung und Abgabe dieser Alphastrahler an die kranken Zellen vorprogrammiert sind.
[0003] Derzeit wird<225>Ac durch die Bestrahlung von Thoriummetall (Th) mit einem Protonenstrahl erzeugt. Die Bestrahlung von Thoriummetall einschließlich<232>Th kann über 700 verschiedene Isotope von potenziellem Interesse ergeben, darunter<225>Ra, das in<225>Ac zerfällt. Die gewünschten Radionuklide können nach der Protonenbestrahlung durch Auflösen des bestrahlten Thoriums in einer sauren Lösung zurückgewonnen werden, und es können verschiedene Chromatographietechniken eingesetzt werden, um die gewünschten Actinium- und Radiumprodukte vom Thorium-Ausgangsmaterial und anderen Spallationsprodukten zu trennen.
[0004] Bei der Bestrahlung von<232>Th-Metall entstehen nicht nur Actinium und Radium, sondern auch eine erhebliche Menge unerwünschter Radioisotope im Vergleich zu den gewünschten Radionuklidprodukten. So sind beispielsweise radioaktive Isotope der niederen Lanthanidenelemente (z. B. Lanthan und Cer) bei der Herstellung von Radioisotopen, die für medizinische Anwendungen bestimmt sind, nicht erwünscht. Daher müssen solche unerwünschten radioaktiven Isotope entfernt werden.
[0005] Die hier beschriebenen Studien belegen, dass die Bildung von Thoriumperoxid eine geeignete Methode für die chemische Trennung von<232>Th von<228>Ra und<228>Ac ist. Da die Isotope<232>Th,<228>Ra und<228>Ac Surrogate für<229>Th,<225>Ra bzw.<225>Ac sind, wird davon ausgegangen, dass diese Trenntechnik auch für die chemische Trennung von<229>Th von<225>Ra und<225>Ac geeignet ist und somit als Grundlage für einen<225>Ac-Generator verwendet werden kann. Die Ergebnisse zeigen, dass Thorium von Radium und Actinium durch die Ausfällung von Thorium aus der Lösung bei pH = 1,5 - 2,0 getrennt werden kann. Dies wird durch die Zugabe von 30 % Wasserstoffperoxid zu einer sauren Lösung, die Th, Ra und Ac enthält, und die anschließende Zugabe einer basischen Lösung erreicht, bis der pH-Wert = 1,5 - 2,0 beträgt. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
[0006] Die Methode der Flüssig/Fest-Trennung hängt von der Menge des vorhandenen Th ab. Kleinere Trennungen, die etwa 50 mg Th enthielten, ließen sich leicht durch Zentrifugation und Entnahme der Lösungsphase mit einer Pipette erreichen. Großtechnische Abtrennungen, die mehr als ein Gramm Th enthalten, wurden mit einfachen Filtrationsgläsern durchgeführt. In großem Maßstab ist eine Spülung des Thoriumperoxid-Feststoffs mit einer Lösung mit einem pH-Wert von 1,5 bis 2,0 erforderlich, um die Rückgewinnung von Radium und Actinium zu erhöhen. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von 30 % Wasserstoffperoxid zu jedem Spülzyklus die Rückhaltung von Thorium in der festen Phase weiter erleichtert.
[0007] Erste Experimente im 50-mg-Maßstab haben gezeigt, dass nahezu 100 % des Radiums und Actiniums aus dem abgetrennten Thorium zurückgewonnen werden können. Die Ergebnisse der Studie im 2,5-Gramm-Maßstab haben gezeigt, dass eine 99,998-prozentige Thoriumrückgewinnung mit den derzeitigen „handelsüblichen“ Filtrationsglasgeräten möglich ist. Diese Zahl kann sich mit speziellen Trenngeräten und weiteren Forschungen noch verbessern. So wurde beispielsweise eine 99,999%ige Rückgewinnung mit einem zusätzlichen Filtrationsschritt nachgewiesen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
[0008] Die folgenden Zeichnungen, die Teil dieser Anmeldung sind, dienen der Veranschaulichung der beschriebenen Technologie und sollen den Umfang der beanspruchten Erfindung in keiner Weise einschränken; dieser Umfang ergibt sich aus den beigefügten Ansprüchen.
[0009] Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Zerfallskette von<233>U zu<229>Th und den nachfolgenden Töchtern.
[0010] Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der Peroxidabtrennungsmethode, die sich für den Einsatz in großem Maßstab eignet.
[0011] Fig. 3 zeigt ein Beispiel für einen einfachen Actinium-Generator in Form einer Säule, die das Thoriumperoxid in fester Phase in einer Suspension mit einer Flüssigphasen-Lagerlösung enthält.
[0012] Fig. 4 zeigt das Synthese- und Filtergerät, das für den Ein-Gramm-Test #1 verwendet wurde.
[0013] Fig. 5 zeigt das Synthese- und Filtergerät, das für den Ein-Gramm-Test #2 verwendet wurde.
[0014] Fig. 6 zeigt das Synthese- und Filtergerät, das für den Ein-Gramm-Test #3 verwendet wurde.
[0015] Fig. 7 zeigt das Synthese- und Filtergerät, das für den Ein-Gramm-Test #5 verwendet wurde.
[0016] Fig. 8 zeigt das Filtrationsgerät, das für den 2,5-Gramm-Test #1 verwendet wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
[0017] Dieses Dokument beschreibt Systeme und Methoden zur Erzeugung von<225>Ac aus einem anderen Th-Isotop:<229>Th. In diesem System wird<225>Ac aus<229>Th erzeugt, das aus<233>U stammt. Der natürliche Zerfall von<229>Th erzeugt<225>Ra, das im Beta-Zerfall zu<225>Ac zerfällt (Fig. 1). Wie dargestellt, hat<233>U eine Halbwertszeit von 160.000 Jahren und zerfällt zu<229>Th. Das<229>Th hat eine Halbwertszeit von 7917 Jahren und zerfällt in<225>Ra, das eine Halbwertszeit von 14,9 Tagen hat. Das<225>Ra zerfällt zu<225>Ac, das eine Halbwertszeit von 10 Tagen hat. Aufgrund dieser relativ kurzen Halbwertszeiten müssen<225>Ra und<225>Ac regelmäßig aus dem<229>Th „gemolken“ werden.
[0018] Der hier beschriebene Actinium-Generator basiert auf der Peroxidausfällung von Thorium aus seinen Tochterprodukten, insbesondere Radium und Actinium. In diesem System ist der „Actinium-Generator“ eine Menge an festem Thoriumperoxid, das unter einer Decklösung, wie z. B. einer Natriumnitrat- oder Salpetersäurelösung, gelagert wird. Der Einfachheit halber werden das feste Thoriumperoxid und die Decklösung hier zusammen als „Thoriumperoxid-Natriumnitrat-Suspension“ (in Fällen, in denen Natriumnitrat die Decklösung ist), als „Thoriumperoxid-Suspension“ oder einfach als „Suspension“ bezeichnet. In der Chemie ist eine Suspension eine heterogene Kombination von festen Teilchen in einer flüssigen Phase, in der sich zumindest einige der Teilchen beim Stehenlassen aus dem Gemisch absetzen. Obwohl sich der Begriff „Suspension“ eigentlich auf eine Feststoff-Flüssigkeits-Kombination bezieht, wenn der Feststoff in der Flüssigkeit dispergiert ist, wird er hier verwendet, um sich auf die Kombination aus Thoriumperoxid und Decklösung zu beziehen, unabhängig davon, ob die beiden Phasen dispergiert sind oder nicht.
[0019] Die feste Thoriumperoxid-Suspension wird für eine gewisse Zeit gelagert, damit sich die Zerfallsprodukte Radium und Actinium in der Suspension bilden können. In einer Ausführungsform wird die Thoriumperoxid-Suspension beispielsweise eine Zeit lang in einem Behälter aufbewahrt, um Radium und Actinium zu erzeugen. Anschließend wird die Suspension mit einer Peroxidlösung behandelt und die festen und flüssigen Phasen werden getrennt. In diesem System verbleibt das Thorium in der festen Peroxidform, während die löslichen Töchter (Zerfallsprodukte einschließlich Ac und Ra) mit der flüssigen Phase in einem Spülschritt entfernt werden. Nach dem Spülen wird ein Teil der Spüllösung zusammen mit dem festen Thoriumperoxid als frische Natriumdecklösung zurückgehalten, um eine weitere Thoriumperoxid-Suspension für die Lagerung zu bilden. Diese neue Suspension wird dann gelagert, damit sich Actinium und Radium in der Suspension wieder anreichern können, um einen nachfolgenden Trennungszyklus vorzubereiten.
[0020] Wenn in dem beschriebenen System nicht regelmäßig neues Thorium zugeführt wird, können die Abtrennungen in regelmäßigen Abständen am Thoriumperoxid durchgeführt werden, bis die verbleibende Thoriummenge so gering ist, dass es wirtschaftlich nicht mehr sinnvoll ist, Abtrennungen am verbleibenden Thorium durchzuführen. Da<225>Ra eine Halbwertszeit von 14,9 Tagen und<225>Ac eine Halbwertszeit von 10 Tagen hat, ist für einen<225>Ac-Generator eine Melkzeit von weniger als 25 Tagen eine Option, während häufigere Melkzeiten von 20 Tagen oder weniger, 15 Tagen oder weniger, 10 Tagen oder weniger, 5 Tagen oder weniger, 4 Tagen oder weniger, 3 Tagen oder weniger, 2 Tagen oder weniger, jeden Tag oder sogar noch häufiger in Betracht gezogen werden, je nach Bedarf und Größe des Generators (d. h. der Masse des verwendeten<229>Th).
[0021] In einer Ausführungsform wird das Thoriumperoxid während der mehrfachen Trennungs- und Lagerungszyklen in demselben Gefäss (z. B. einem Filtertrichter) aufbewahrt. In dieser Ausführungsform kann das Gefäß, das das Thoriumperoxid enthält, als „Actinium-Generator“ oder „Radium-Generator“ bezeichnet werden, da in diesem Gefäß diese beiden Elemente erzeugt und in regelmäßigen Abständen entnommen werden. In einer alternativen Ausführungsform könnte das Thoriumperoxid als Suspension in einem anderen Behälter als dem für die Fest-Flüssig-Trennung verwendeten aufbewahrt werden, oder es könnte sogar als Feststoff aufbewahrt werden.
[0022] In einer Ausführungsform wird während der gesamten Handhabung von Thoriumperoxid ein Überschuss an Peroxid aufrechterhalten, um zu verhindern und die Wahrscheinlichkeit zu minimieren, dass andere Thoriumverbindungen als Thoriumperoxid entstehen und möglicherweise mit der flüssigen Phase der Trennungen verloren gehen. Unabhängig von dem letztlich verwendeten System und der Ausrüstung wird durch die Vermeidung von Feststoffverlusten während der Abtrennung auch die Rückhaltung der Thoriumquelle maximiert.
[0023] Die hier beschriebenen Actinium-Generatorsysteme und -methoden erzeugen entweder<225>Ra und<225>Ac oder<228>Ra und<228>Ac, je nachdem, welches Thorium-Isotop als Ausgangsmaterial verwendet wird, d. h.<229>Th oder<232>Th. Wenn die Elemente Actinium, Radium oder Thorium hier ohne Angabe eines Isotops verwendet werden, gelten die Ausführungen im Allgemeinen für jedes Isotop der Elemente, es sei denn, es wird ausdrücklich darauf hingewiesen (wie in den nachstehenden Beispielen). Wird beispielsweise der Ausdruck „Actinium-Generator“ ohne Angabe eines bestimmten Isotops verwendet, so versteht der Leser, dass sich die Ausführungen gleichermaßen auf einen<225>Ac-Generator oder einen<228>Ac-Generator beziehen.
[0024] Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform des Peroxidabtrennungsverfahrens, die sich für den Einsatz in großem Maßstab eignet. Das Verfahren 200 beginnt mit einer anfänglichen Synthese von festem Thoriumperoxid aus einem Ausgangsmaterial in einem Synthesevorgang 202. In der dargestellten Ausführungsform wandelt der Synthesevorgang 202 ein anfängliches Ausgangsmaterial aus ThCl4·xH2O oder Th(NO3)4·xH2O in Thoriumperoxid um. Das ThCl4oder Th(NO3)4·<>xH2O wird in einer geeigneten sauren Lösung bei einem pH-Wert von 3 oder weniger aufgelöst, um eine gelöste Thoriumlösung zu erhalten. Der pH-Wert der Lösung kann je nach Bedarf durch Verwendung von KOH oder HNO3kontrolliert werden. In einer Ausführungsform wird in der Lösung ein Ziel-pH-Wert von 0,5-3,0 beibehalten. In einer alternativen Ausführungsform wird ein engerer Bereich von 1,0-2,5 verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird ein noch engerer pH-Bereich von 1,5-2,0 beibehalten.
[0025] Der gelösten Thoriumchlorid- oder Thoriumnitratlösung wird dann eine Wasserstoffperoxidlösung (z. B. 5 bis 50 Gew.-% H2O2, 10 bis 45 % oder sogar 20 bis 40 % können verwendet werden) zugesetzt, wodurch das Thorium in der sauren Lösung einen Niederschlag bildet und eine Thoriumperoxid-Suspension entsteht.
[0026] Das feste Thoriumperoxid und die flüssige Phase der Suspension werden dann in einem ersten Fest-Flüssig-Trennverfahren 204 getrennt. Die Trennung kann durch Zentrifugation, Vakuumfiltration, Schwerkraftabscheidung oder eine andere Flüssig-Fest-Trennungstechnik oder Kombination von Techniken erfolgen. Es ist zu beachten, dass das Ausgangsmaterial zwangsläufig eine gewisse Menge an Zerfallsprodukten Ra und Ac enthält. Die Zerfallsprodukte verbleiben in der flüssigen Phase und werden daher bei der Trennung aus der festen Phase entfernt. Das Ergebnis der Fest-Flüssig-Trennung 204 ist also eine flüssige Phase mit Radium und Actinium und eine feste Phase mit Thoriumperoxid.
[0027] Nach dem Trennvorgang 204 wird die flüssige Phase in einem Sammelvorgang 206 gesammelt. Der Sammelvorgang 206 kann je nach Bedarf eine weitere Verarbeitung umfassen, z. B. zur Trennung von<225>Ra und<225>Ac für die weitere Verwendung in radiotherapeutischen Mitteln (dargestellt durch Vorgang 208).
[0028] Die feste Phase des Thoriumperoxids wird dann bis zum nächsten Trennungszyklus in einem Lagerungsvorgang 210 gelagert. In der gezeigten Ausführungsform wird das Thoriumperoxid auf dem Filter im Generatorgefäss gelagert, wobei frische Decklösung einen Teil oder die gesamte Innenkammer des Generators ausfüllt.
[0029] Nach einer gewünschten Zeitspanne, in der das gelagerte Thorium zerfällt, d. h. nach der oben beschriebenen Melkzeit, wird das feste Thoriumperoxid einem anschließenden Fest-Flüssig-Trennverfahren 212 unterzogen, das dem ersten Trennverfahren 204 ähnelt. Wird es als Suspension gelagert, werden die Suspensionsphasen getrennt und können vor der Trennung gemischt werden oder nicht. Wird es als Feststoff gelagert, wird eine neue Suspension hergestellt und dann einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen.
[0030] Nachfolgende Fest-Flüssig-Trennvorgänge 212 können die Zugabe von zusätzlicher Peroxidlösung beinhalten (z. B. können 5 bis 50 Gew.-% H2O2, 10 bis 45 %, 20 bis 40 % oder sogar 25 bis 35 % verwendet werden). Darüber hinaus kann die Thoriumperoxid-Suspension auch gemischt oder anderweitig gerührt werden. Dadurch wird sowohl die Rückhaltung von Thorium in der festen Phase als auch die Auflösung von Radium und Actinium in der flüssigen Phase verbessert. In einer alternativen Ausführungsform könnte die Trennung einfach darin bestehen, dass die Lagerlösung, unter der das Thoriumperoxid gelagert wurde, entfernt (mit oder ohne Rühren vor der Entfernung) und eine neue Lösung zugegeben wird, um die Lagerlösung zu ersetzen.
[0031] In einer Ausführungsform wird Wasserstoffperoxid in der Suspension als Teil des Trennungsprozesses im Überschuss gehalten. In einer anderen Ausführungsform wird Wasserstoffperoxid immer dann im Überschuss gehalten, wenn sich das Thorium in einer Suspension befindet.
[0032] Ein oder mehrere Spülzyklen können Teil jedes Trennvorgangs 212 sein. Das Spülen kann das Waschen mit einer bestimmten Anzahl von Volumina einer Waschlösung umfassen, wie z. B. Lösungen von NaNO3, HNO3, und/oder H2O2. Wenn hier Lösungen von NaNO3verwendet werden, können, sofern nicht anders angegeben, wässrige Lösungen von 0,01 bis 10,0 M NaNO3verwendet werden. Wenn hier Lösungen von HNO3verwendet werden, können, wenn nicht anders angegeben, wässrige Lösungen von 0,01 bis 10,0 M HNO3verwendet werden. Wenn hier Peroxidlösungen verwendet werden, können, sofern nicht anders angegeben, wässrige Lösungen von 5 bis 50 Gew.-% H2O2, von 10 bis 45 % oder sogar von 20 bis 40 % verwendet werden.
[0033] In einer Ausführungsform kann die feste Phase in einem abgeschirmten Gefäß unter Lösung gelagert und dann für jeden nachfolgenden Fest-Flüssig-Trennvorgang 212 entfernt werden. Die Abschirmung ist vorgesehen, um die Strahlung des zerfallenden<229>Th und seiner radioaktiven Tochterprodukte abzufangen. Alternativ kann das feste Thoriumperoxid in einem Reaktionsgefäss aufbewahrt werden, das sowohl als Lagergefäss als auch als Trenngefäss dient. In dieser Ausführungsform werden nachfolgende Trennungen 212 durchgeführt, indem die zusätzliche Lösung in das Gefäß eingeleitet und das Elutionsmittel einschließlich etwaiger Spüllösungen aufgefangen wird, falls Spülzyklen durchgeführt werden.
[0034] Die feste Phase kann allein (d. h. trocken oder im Wesentlichen trocken) oder unter einer Lagerlösung wie oben beschrieben gelagert werden. Ein bemerkenswerter Aspekt des Verfahrens 200 ist jedoch, dass eine Trocknung nicht erforderlich ist, wodurch die Kosten für den Trocknungsvorgang eingespart werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens 200 könnte das Verfahren 200 so einfach sein wie das regelmäßige Dekantieren der Decklösung aus der gelagerten Thoriumsuspension und das Ersetzen der entfernten Decklösung durch eine frische Decklösung. In dieser einfachen Ausführungsform wird die Handhabung des Thoriums minimiert, indem beispielsweise Aktinium erzeugt wird, ohne dass das Thorium bei jeder Abtrennung getrocknet werden muss und ohne dass das Thorium bei jeder Abtrennung physisch zwischen Gefässen oder Säulen bewegt werden muss.
[0035] Fig. 3 zeigt ein Beispiel für einen einfachen Actinium-Generator in Form einer Säule, die das Thoriumperoxid in fester Phase in einer Suspension mit einer Flüssigphasen-Lagerlösung enthält. Auch wenn hier von einer „Säule“ die Rede ist, kann der Generator 300 jede beliebige Form haben, z. B. kapselförmig (kugelzylindrisch) wie in der Abbildung, zylindrisch, kugelförmig, kegelförmig, pyramidenförmig, kegelstumpfförmig oder frustopyramidal, um nur einige Beispiele zu nennen.
[0036] In der gezeigten Ausführung umfasst der Generator 300 einen zylindrischen Säulenkörper 302, der einen inneren Hohlraum definiert, einen halbkugelförmigen Ober- oder Deckelteil 304, der, wenn er in Eingriff ist, den Hohlraum abdichtet, und einen halbkugelförmigen Boden 306. Das Oberteil 304, der Körper 302 und der Boden 306 begrenzen eine Innenkammer 314, die das Ausgangsmaterial, d. h. das Thoriumperoxid, enthält. Die Oberseite 304 und/oder die Unterseite 306 können abnehmbar am Körper 302 befestigt sein, damit das Ausgangsmaterial in den Generator 300 eingesetzt oder aus ihm entfernt werden kann. Dies kann durch jedes bekannte System erreicht werden, wie z. B. durch entsprechende Gewindeabschnitte, z. B. am Deckelteil und im zylindrischen Körper (nicht dargestellt). Alternativ kann der Generator 300 aus einem Stück bestehen und das Ausgangsmaterial durch einen verschließbaren Zugangsport (nicht dargestellt) oder während der Konstruktion des Generators eingefüllt werden.
[0037] In der gezeigten Ausführungsform sind zwei Flüssigkeitsdurchflussventile 308 und 310 vorgesehen, das erste Ventil 308 (das in einigen Beispielen ein Ausgangsventil sein kann) im oberen Teil 304 und das zweite Ventil 310 (das in einigen Beispielen ein Eingangsventil sein kann) im unteren Teil 306. In einer weiteren Ausführungsform kann der Generator nicht vollständig verschlossen sein, wenn der Deckel geschlossen ist, um beispielsweise Gas entweichen zu lassen. Obwohl die Ventile 308, 310 an der Ober- bzw. Unterseite des Generators 300 dargestellt sind, wird ein Fachmann erkennen, dass die Ventile 308, 310 an jeder geeigneten Stelle und/oder in jeder geeigneten Ausrichtung angeordnet werden können und nicht notwendigerweise auf gegenüberliegenden Seiten des Generators angeordnet sein müssen. Ebenso kann jede Art, Form oder Anzahl von Ventilen anstelle der gezeigten einfachen oberen und unteren Konfiguration verwendet werden. So kann z. B. nur ein Ventil 308 verwendet werden, oder es können zusätzlich zu den beiden gezeigten Ventilen mehrere Ventile für den Eingang, Ausgang, die Redundanz und/oder die Sicherheitsmaßnahmen des Extraktionsmaterials und/oder des Generators verwendet werden. Ebenso kann jede Art, Form oder Anzahl von Ventilen, U-Rohren oder Öffnungen für die Zugangsports anstelle der gezeigten einfachen oberen und unteren Konfiguration verwendet werden. So können beispielsweise ein Ventil 2408 oder zusätzliche Ventile (nicht dargestellt) als Zugangsports für Eingabe-, Ausgabe-, Redundanz- und/oder Sicherheitsmaßnahmen des Extraktionsmaterials und/oder des Generators verwendet werden. In einer einfachen Konfiguration kann der Generator 2400 nur einen Zugangsport haben, wie z. B. eine Flasche oder einen Becher.
[0038] Ein Generator 300 kann eine beliebige Form haben, sowohl außen als auch innen in der Ausgangsmaterialkammer. Jede Anzahl, Art und Konfiguration von Zugangsports, Ventilen, Bügeln, Anschlüssen, Kontaktpunkten oder anderen Zusatzkomponenten kann nach Wunsch verwendet werden. In der gezeigten Ausführungsform ist beispielsweise ein Diffusor 312 vorgesehen, so dass der Generator problemlos als Wirbelschicht- oder Schüttschicht-Kontaktreaktor verwendet werden kann. In der gezeigten Ausführungsform hat der Diffusor die Form eines Lochblechs mit Perforationen, die so bemessen sind, dass das Ausgangsmaterial (z. B. die Partikel) am Durchtritt gehindert oder reduziert wird. Das über das Bodenventil 310 eingeleitete Lösungsmittel kann jedoch problemlos durch den Diffusor 312 hindurchtreten und mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt kommen. Alternativ könnte der Diffusor 312 auch ein Glasfrittenfilter sein. Dies sind nur zwei Beispiele für Zusatzkomponenten, mit denen der Generator ausgestattet werden könnte. So könnten beispielsweise viele verschiedene Wirbelschichtreaktorkonstruktionen in einen Generator eingebaut werden, der zusätzliche Hilfskomponenten wie zusätzliche Diffusoren, Verteiler, Ablenkbleche zur gleichmäßigen Verteilung des Lösungsmittelflusses, eine nicht zylindrische Innenform der Ausgangsmaterialkammer/des Hohlraums 314, Ablenkbleche zur Strömungslenkung usw. aufweist.
[0039] Die Generatoren können mit einer Öffnung versehen werden, um das Einsetzen und Entnehmen der physischen Form des zu verwendenden Ausgangsmaterials zu erleichtern. Wenn zum Beispiel eine oder mehrere große Massen von Ausgangsmaterial verwendet werden, wie oben beschrieben, kann ein Generator mit einer relativ großen Öffnung versehen werden, die das Einsetzen und Entfernen der Massen ermöglicht. Auf diese Weise können die Generatoren wiederverwendet werden, nachdem das Ausgangsmaterial verbraucht ist. Alternativ kann ein Generator um das Ausgangsmaterial herum konstruiert werden, mit der Absicht, dass das Ausgangsmaterial mit dem Generator entsorgt wird und keine Vorkehrungen getroffen werden, um das Ausgangsmaterial aus dem Generator zu entfernen, sobald das Ziel ausreichend verbraucht ist, was den Abfall und/oder die Abfallverarbeitung reduzieren kann.
[0040] Generatoren, die Thorium lagern, können zusätzlich gegen Neutronentransfer abgeschirmt werden. Jede Art von Abschirmung, die in der Technik bekannt ist, kann vorgesehen werden.
BEISPIELE
[0041] In diesem Abschnitt über Beispiele beziehen sich alle Erwähnungen von Thorium, Radium und Actinium auf<232>Th,<228>Ra und<228>Ac, sofern nicht anders angegeben.
Ausgangsmaterial
[0042] Das primäre Ausgangsmaterial für diese Studien wurde mit ThCl4·xH2O durchgeführt. Einige Vorversuche wurden unter Verwendung von Th(NO3)4·xH2O durchgeführt und die Ergebnisse waren vergleichbar. HNO3und andere Nitrate wurden verwendet, um den pH-Wert einzustellen oder die Ionenstärke zu erhöhen, da die nachgeschalteten Schritte (Ra/Ac-Trennung/Reinigung) Nitratformen erfordern. Kaliumhydroxid wurde durchweg zur pH-Einstellung verwendet. Für alle Experimente wurde 30%iges Wasserstoffperoxid verwendet.
Studie zum pH-Bereich
[0043] Tests unter Verwendung von Thoriumhydroxid (in diesem Bericht nicht behandelt) ergaben, dass Th oberhalb von pH = 3,0 zu hydrolysieren beginnt; daher wurden alle Tests unterhalb von pH = 3,0 durchgeführt. In der Zwischenzeit ergaben erste Tests, dass Thoriumperoxid oberhalb von pH = 0 zu entstehen beginnt. Daher wurde der Bereich von pH = 0,5 - 3,0 betrachtet. Jeder pH-Bereich (0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 und 3.0) wurde in dreifacher Ausführung wiederholt. ICP-OES wurde zur Messung von [Th] in der Lösungsphase verwendet. Die Gammaspektroskopie wurde zur Bestimmung von [Ac] und [Ra] in der Lösungsphase sowie der Rückgewinnung verwendet.
[0044] Ungefähr 60 mg ThCl4·xH2O (ca. 28 g Th) wurden in ein 15-mL-Zentrifugenröhrchen eingewogen. Dann wurden 8,5 mL DI H2O in das Zentrifugenröhrchen gegeben, wobei gerührt wurde, um das ThCl4·xH2O aufzulösen. Zu der Lösung wurden 1,5 mL 30%iges H2O2zugegeben und die Lösungsphase mit einer KOH- oder HNO3-Lösung auf den gewünschten pH-Wert eingestellt.
[0045] Nach der zugewiesenen einstündigen Reaktionszeit wurde die Probe zentrifugiert und die Lösungsphase mit einer Pipette für die anschließende Gamma-, Alpha- und ICP-OES-Analyse entnommen. Die für die ICP-OES-Analyse entnommenen Proben wurden durch ein 0,45-µm-Spritzenfilter filtriert.
Kinetik
[0046] Kinetikstudien wurden unter Verwendung von DI H2O und 0,1 M NaNO3als Auflösungslösung durchgeführt. Proben wurden bei t = 0 min, 15 min, 30 min, 45 min, 1 Stunde (hr), 2 Stunden und 3 Stunden genommen. Diese Versuche wurden in dreifacher Ausführung durchgeführt. Eine zusätzliche kinetische Studie wurde im Ein-Gramm-Maßstab durchgeführt.
Experimente im kleinen Maßstab
[0047] Ungefähr 60 mg ThCl4·xH2O (ca. 28 g Th) wurden in ein 15 mL Zentrifugenröhrchen eingewogen. Dem Zentrifugenröhrchen wurden 8,5 mL DI H2O oder 0,1M NaNO3zugegeben, wobei gerührt wurde, um das ThCl4·xH2O aufzulösen. Der Lösung wurden 1,5 mL 30%iges H2O2zugesetzt, und die Lösungsphase wurde mit einer KOH-Lösung auf pH = 1,6 ± 0,1 eingestellt. Die Zeit wurde zum Zeitpunkt des Erreichens des gewünschten pH-Wertes gestartet.
[0048] Nach Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde die Probe zentrifugiert und 1 ml der Lösungsphase mit einer Pipette für die anschließende ICP-OES-Analyse entnommen. Die entnommenen Proben wurden durch ein 0,45-µm-Spritzenfilter filtriert. Nach der Entnahme von jeweils 1 mL Probe wurde 1 mL einer pH = 1,5 HNO3Lösung in das Zentrifugenröhrchen gegeben. Alle Proben wurden einer ICP-OES-Analyse unterzogen.
Experiment im Ein-Gramm-Maßstab
[0049] In einem 100-mL-Rundkolben wurden 2,3174 g ThCl4·xH2O (1,0626 g Th) in 40 mL einer 0,1 M NaNO3aufgelöst. Zu der Lösung wurden langsam und unter Rühren 10 mL 30%iges H2O2zugegeben. Der pH-Wert wurde dann mit 0,5 M KOH-Lösung eingestellt, bis der pH-Wert = 2,01 war. Die Zeit wurde zum Zeitpunkt des Erreichens des gewünschten pH-Wertes gestartet.
[0050] Die Proben wurden bei t = 0, 30 min, 1 h, 2 h und 3 h mit einer Pipette entnommen. Nach Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde 1 ml der Lösungsphase mit einer Pipette entnommen und durch ein 0,45-µm-Spritzenfilter filtriert. Nach der Entnahme von jeweils 1 mL Probe wurde 1 mL einer pH= 2,0 HNO3Lösung in den Rundkolben gegeben. Alle Proben wurden einer ICP-OES/MS-Analyse unterzogen.
Mindestmenge von 30% H2O2
[0051] Die Tests wurden durchgeführt, indem 2 mL einer 0,1 M NaNO3zu ca. 60 mg ThCl4·xH2O (ca. 28 g Th) gegeben und zum Auflösen gerührt wurden. Zu dieser Lösung wurde für jeden Test eine Reihe von Volumina von 30% H2O2zugegeben. Das zugegebene Volumen von 30 % H2O2reichte von 0,3 mL bis 1,5 mL, wobei jeder Test um 0,1 mL variierte. Der pH-Wert wurde mit einer KOH-Lösung auf pH = 1,6 ± 0,1 eingestellt und eine Stunde Reaktionszeit eingeräumt.
[0052] Nach der vorgesehenen einstündigen Reaktionszeit wurde die Probe zentrifugiert und 1 ml der Lösungsphase mit einer Pipette entnommen. Die entnommenen Proben wurden durch ein 0,45-µm-Spritzenfilter filtriert und zur ICP-OES/MS-Analyse vorgelegt.
Erhöhte Ionenkonzentration
[0053] Es wurde eine Reihe von 1-Gramm-Experimenten durchgeführt, bei denen die Ionenkonzentration der Lösung variiert wurde, in der das Thorium anfänglich aufgelöst wurde und mit der das Peroxid anschließend während der Ra- und Ac-Rückgewinnung gespült wurde (beschrieben in den Abschnitten [0082]).
[0054] Skalierung auf bis zu 2,5 Gramm Th, Flüssig-Fest-Trennung und erhöhte Ionenkonzentration
Ein-Gramm-Test #1
Synthese
[0055] In einem 50 mL Kjeldahlkolben wurden 2,2157 g ThCl4·xH2O (1,0159 g Th) in 40 mL einer 0,1 M NaNO3gelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 10 mL 30% H2O2zugesetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer KOH-Lösung auf pH = 1,64 eingestellt. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde, bevor mit dem Spülen und Filtrieren begonnen wurde.
Probenentnahme
[0056] Spülen und Filtrieren erfolgten mit einer Doppelspritzenpumpe bei 5 ml/min. Die Spüllösung, eine HNO3-Lösung mit einem pH-Wert von 2,0, wurde über einen 1/16"-Schlauch zugeführt, der am Boden des Kolbens eingeführt und positioniert wurde (Fig. 4).
[0057] Die Proben wurden über ein Chemglass-Filterrohr mit feiner Fritte (4-5,5 µm) entnommen, das über dem Thoriumperoxid-Feststoff positioniert war (Fig. 4). Die Proben wurden in sechs 50-ml-Fraktionen aufgeteilt. Nach dem Mischen wurden 5 mL der Probe für die Gamma-Analyse entnommen, 1 mL entnommen und durch ein 0,45-µm-Spritzenfilter für die ICP-OES-Analyse filtriert und ein weiteres 1-mL-Aliquot entnommen und für die ICP-OES-Analyse ungefiltert.
Ein-Gramm-Test #2
Synthese
[0058] In einem 100-mL-Rundkolben mit zwei Hälsen wurden 2,2322 g ThCl4·xH2O (1,0235 g Th) in 50 mL 0,1 M NaNO3aufgelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 10 mL 30% H2O2zugesetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer KOH-Lösung auf pH=1,64 eingestellt. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde, bevor mit dem Spülen und Filtrieren begonnen wurde.
Probenentnahme
[0059] Die Filtration erfolgte durch Vergrößerung des Volumens der Lösung, so dass die Lösung durch einen Buchner-Filtertrichter (15 mL) mit mittlerer Fritte (15-40 µm) von VWR lief. Nachdem die Lösung durch den primären (Buchner-)Filter gefiltert war, wurde sie ein zweites Mal mit einem Chemglass-Filterrohr mit feiner Fritte (4-5,5 µm) filtriert. Auch hier wurde die J-KEM-Doppelspritzenpumpe für die Zugabe der HNO3-Spüllösung mit einem pH-Wert von 2,0 und für die Entnahme der Proben mit einer Geschwindigkeit von 5 mL/min verwendet (Fig. 5).
[0060] Die Proben wurden in sechs 50-mL-Fraktionen aufgeteilt. Nach dem Mischen wurden 5 ml der Probe für die Gamma-Analyse entnommen, 1 ml wurde entnommen und durch ein 0,45-µm-Spritzenfilter für die ICP-OES/MS-Analyse filtriert und ein weiteres Aliquot von 1 ml wurde entnommen und für die ICP-OES/MS-Analyse ungefiltert.
Ein-Gramm-Test #3
Synthese
[0061] In einem 100-mL-Rundkolben wurden 2,3174 g ThCl4·xH2O (1,0626 g Th) in 40 mL 0,1 M NaNO3aufgelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 10 mL 30% H2O2zugesetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer KOH-Lösung auf pH = 2,01 eingestellt. Siehe Abschnitt 5.2.2 für Einzelheiten zu den Kinetik-Tests.
Transfer- und Filtrationsausrüstung
[0062] Am folgenden Tag wurde das Peroxid mit einer Pipette in einen 60 mL, 10 - 20 µm Filtertrichter mit Bodenventil (AceGlass Teil # 7776-25) überführt. Der Filter wurde vorbenetzt und die Filtergläser mit einer HNO3-Lösung mit pH = 2,0 gespült. Während das Peroxid auf den Filter gegeben wurde, wurde das Bodenventil geschlossen, um zu verhindern, dass die Lösung durch den Filter fließt und sich der Feststoff vor dem Filtrieren absetzen kann (Fig. 6).
Probenentnahme
[0063] Sobald sich der Feststoff abgesetzt hatte, wurde das Bodenventil geöffnet und über die J-KEM-Spritzenpumpe (5 mL/min) ein leichtes Vakuum angelegt. Gleichzeitig wurde der Rundkolben dreimal mit 10 mL einer HNO3-Lösung mit einem pH-Wert von 2,0 gespült und in die Filtriervorrichtung gegeben. 50 mL wurden unterhalb des Filters in einem 50 mL-Birnenkolben aufgefangen. Die gesamte leicht verfügbare Lösung wurde bei jedem Filtrationsschritt entfernt. Nach dem Auffangen der 50 mL Probe wurde der Vakuumaufsatz durch ein Chemglass-Filterrohr mit feiner Fritte (4-5,5 µm) ersetzt. Die Probe wurde über das Filterröhrchen mit einer Geschwindigkeit von 5 mL/min aus dem Birnenkolben entnommen und in ein Sammelfläschchen überführt.
[0064] Die restlichen Spülfraktionen wurden mit einer Spritzenpumpe bei 5 mL/min zugegeben. Der Spül-/Filtervorgang wurde 10 Mal mit einer HNO3-Lösung mit pH = 2,0 wiederholt. Nach Beendigung der Probenahme wurde das Bodenventil geschlossen und die pH = 2,0-Lösung zum Peroxid gegeben, um es benetzt zu halten. Nach dem Mischen wurden 5 ml der Probe für die Gamma-Analyse entnommen, 1 ml entnommen und durch ein 0,45-µm-Spritzenfilter für die ICP-OES/MS-Analyse filtriert und ein weiteres 1-mL-Aliquot entnommen und für die ICP-OES/MS-Analyse ungefiltert.
Ein-Gramm-Test #4 (0,4 M NaNO3)
Synthese
[0065] In einem 100-mL-Rundkolben wurden 2,3228 g ThCl4·xH2O (1,0650 g Th) in 40 mL 0,4 M NaNO3aufgelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 10 mL 30% H2O2zugesetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer KOH-Lösung auf pH = 1,72 eingestellt. Für die Reaktion wurde eine Stunde angesetzt.
Transfer- und Filtrationsgeräte
[0066] Es wurde die gleiche Transfertechnik und das gleiche Filtergerät verwendet wie beim Ein-Gramm-Test #3.
Probenentnahme
[0067] Sobald sich der Feststoff abgesetzt hatte (ca. 5-10 Minuten), wurde das Bodenventil geöffnet und über die J-KEM-Spritzenpumpe (5 mL/min) ein leichtes Vakuum angelegt. Die Lösung wurde dem Peroxid zugegeben, bis ein Volumen von 50 mL unterhalb des Filters in einem 50 mL-Birnenkolben gesammelt war. Dem Thoriumperoxid wurde stets ein Überschuss an Lösungsvolumen zugesetzt (damit das Peroxid nicht austrocknet). Nach der Entnahme der 50-mL-Probe wurde der Vakuumaufsatz durch ein Chemglass-Filterrohr mit feiner Fritte (4-5,5 µm) ersetzt. Die Probe wurde über das Filterröhrchen mit einer Geschwindigkeit von 5 mL/min aus dem Birnenkolben entnommen und in ein Sammelfläschchen überführt.
[0068] Der Spül- und Filtriervorgang wurde sechsmal mit einer 0,4 M NaNO3Lösung wiederholt, die auf pH = 2,0 eingestellt war. Nach Beendigung der Probenahme wurde das Bodenventil geschlossen und die Spüllösung zum Peroxid gegeben, um es benetzt zu halten. Nach dem Mischen wurden 5 ml der Probe für die Gamma-Analyse entnommen, 1 ml entnommen und durch ein 0,45-µm-Spritzenfilter für die ICP-OES/MS-Analyse filtriert und ein weiteres 1-mL-Aliquot entnommen und für die ICP-OES/MS-Analyse ungefiltert.
Ein-Gramm-Test #5 (0,1 M NaNO3)
Synthese
[0069] In einem 100-mL-Rundkolben wurden 2,3340 g ThCl4·xH2O (1,0702 g Th) in 40 mL 0,1 M NaNO3aufgelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 10 mL 30% H2O2zugesetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer KOH-Lösung auf pH = 1,81 eingestellt. Für die Reaktion wurde eine Stunde angesetzt.
Transfer- und Filtrationsgeräte
[0070] Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde das Thoriumperoxid durch Umkippen des Rundkolbens in ein Chemglass 10-15 µm Filtergerät überführt (Fig. 7).
Probenentnahme
[0071] Die Probenentnahme erfolgte analog zu dem in Abschnitt [0087] beschriebenen Verfahren. Die für dieses Experiment verwendete Spüllösung war eine 0,1 M NaNO3Lösung, die auf pH = 2,0 eingestellt war.
Ein-Gramm-Test #6 (1,0 M NaNO3)
Synthese
[0072] In einem 100-mL-Rundkolben wurden 2,3342 g ThCl4·xH2O (1,0703 g Th) in 40 mL 1,0 M NaNO3aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren 10 mL 30% H2O2zugegeben. Der pH-Wert wurde dann mit einer KOH-Lösung auf pH = 1,81 eingestellt. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde.
Transfer- und Filtrationsgeräte
[0073] Bei diesem Versuch wurden die gleiche Transfermethode und das gleiche Filtergerät wie beim Ein-Gramm-Test #5 verwendet.
Probenentnahme
[0074] Das Verfahren zur Probenentnahme ähnelte dem im Ein-Gramm-Test #5 beschriebenen Verfahren. Die für dieses Experiment verwendete Spüllösung war eine 1,0 M NaNO3Lösung, die auf pH = 2,0 eingestellt war.
Ein-Gramm-Test #5 Wiederholung
Synthese
[0075] In einem 100-mL-Rundkolben wurden 2,3470 g ThCl4·xH2O (1,0761 g Th) in 40 mL 0,1 M NaNO3aufgelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 10 mL 30% H2O2zugesetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer KOH-Lösung auf pH = 1,94 eingestellt. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde.
Transfer- und Filtrationsgeräte
[0076] Die Methode des Transfers und das Filtrationsgerät werden im Abschnitt Ein-Gramm-Test #3 beschrieben.
Probenentnahme
[0077] Das Verfahren zur Probenentnahme ist im Ein-Gramm-Test #4 beschrieben.
Ein-Gramm-Test #7 (0,05 M NaNO3)
Synthese
[0078] In einem 100-mL-Rundkolben wurden 2,3770 g ThCl4·xH2O (1,0899 g Th) in 40 mL 1,0 M NaNO3aufgelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 10 mL 30% H2O2zugesetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer KOH-Lösung auf pH = 1,75 eingestellt. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde.
Transfer- und Filtrrationsgeräte
[0079] Bei diesem Versuch wurden die gleiche Transfermethode und das gleiche Filtergerät wie beim Ein-Gramm-Test #5 verwendet.
Probenentnahme
[0080] Das Verfahren zur Probenentnahme ähnelte dem im Ein-Gramm-Test #4 beschriebenen Verfahren. Die für dieses Experiment verwendete Spüllösung war eine 0,05 M NaNO3Lösung, die auf pH = 2,0 eingestellt war.
2,5-Gramm-Test #1
Synthese
[0081] In einem 250-mL-Rundkolben wurden 5,4676 g ThCl4·xH2O (2,5070 g Th) in 60 mL 0,1 M NaNO3aufgelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 25 mL 30% H2O2zugesetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer KOH-Lösung auf pH = 1,76 eingestellt. Vor der Überführung in das Filtrationsgerät wurde eine Reaktionszeit von zwei Stunden eingehalten.
Transfer- und Filtrationsgeräte
[0082] Die Methode des Transfers und des Filtrationsgeräts sind im Ein-Gramm-Test #3 (Fig. 8) beschrieben.
Probenentnahme
[0083] Die Methode zur Probenentnahme ist im Ein-Gramm-Test #4 beschrieben. Jedes Volumen der Spüllösung bestand aus 48,3 mL 0,1 M NaNO3und 1,7 mL 30% H2O2. Der pH-Wert jedes Spülvolumens wurde vor der Verwendung gemessen. Der Spül- und Filtriervorgang wurde 6 Mal wiederholt.
Simulierter Generator-Zyklus
1g-4 Zweiter Zyklus
Initiale Konditionierung
[0084] Der im oben beschriebenen Ein-Gramm-Test #4 (1g-4) synthetisierte Feststoff wurde insgesamt 9 Tage lang ungestört im Filtriergerät belassen. Der pH-Wert des Thoriumperoxids wurde vor der Zugabe von Reagenzien auf pH = 2,02 eingestellt. Zu dem Thoriumperoxid wurden 10 mL 30%iges H2O2unter leichtem Rühren mit einem Magnetrührer zugegeben. Nach der Zugabe von 30 % H2O2betrug der pH-Wert der Lösungsphase = 1,76.
Probenentnahme
[0085] Vor der Zugabe von 20 mL pH = 2,0, 0,1 M NaNO3Lösung bei einer Geschwindigkeit von 5 mL/min wurde etwa 40 Minuten gewartet. Es wurde ein leichtes Vakuum von 5 mL/min angelegt, bis ein Volumen von 30 mL durch das Gerät filtriert war. Nachdem die Filtration durch den Primärfilter abgeschlossen war, wurde das Bodenventil geschlossen. Gleichzeitig wurden dem Thoriumperoxid 30 mL Spüllösung zugesetzt, während der Vakuumaufsatz entfernt und durch ein Chemglass-Filterrohr mit feiner Fritte (4-5,5 µm) ersetzt wurde. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 mL/min über das Filterrohr aus dem Birnenkolben entnommen und in ein Sammelgefäß überführt.
[0086] Der Spül-/Filterzyklus wurde wiederholt, bis sechs 30-ml-Proben gesammelt waren. Nach dem Mischen wurde 1 ml entnommen und durch einen 0,45-µm-Spritzenfilter für die ICP-OES/MS-Analyse gefiltert, und ein weiteres 1-mL-Aliquot wurde für die ICP-OES/MS-Analyse entnommen und ungefiltert.
1g-4 Dritter Zyklus
[0087] Das Thoriumperoxid, das im Ein-Gramm-Test #4 synthetisiert und anschließend wie in 1g-4 Zweiter Zyklus oben beschrieben eingespült wurde, wurde für diesen Versuch verwendet, nachdem es vier Tage lang ungestört gelegen hatte.
Initiale Konditionierung
[0088] Der pH-Wert des Thoriumperoxids wurde vor der Zugabe von Reagenzien auf pH = 1,80 eingestellt. Zu dem Thoriumperoxid wurden 10 mL 30%iges H2O2unter leichtem Rühren mit einem Magnetrührer zugegeben. Nach der Zugabe von 30 % H2O2betrug der pH-Wert der Lösungsphase 1,70.
[0089] Die Spülfraktionen wurden im Voraus vorbereitet und enthielten jeweils 30 mL 0,1 M NaNO3, eingestellt auf pH = 2,0 und 1 mL 30% H2O2. Der pH-Wert jeder Spülfraktion wurde auf einen Wert zwischen pH = 1,88 und 2,05 eingestellt. Für die Reaktionszeit wurde etwa eine Stunde angesetzt.
Probenentnahme
[0090] In das Filtrationsgerät wurden 20 mL einer Lösung von pH = 2,0, 0,1 M NaNO3mit einer Geschwindigkeit von 5 mL/min gegeben. Es wurde ein leichtes Vakuum von 5 mL/min angelegt, bis ein Volumen von 30 mL durch das Gerät filtriert war. Nachdem die Filtration durch den Primärfilter abgeschlossen war, wurde das Bodenventil geschlossen. Gleichzeitig wurden dem Thoriumperoxid 30 mL Spüllösung zugesetzt, während der Vakuumaufsatz entfernt und durch ein Chemglass-Filterrohr mit feiner Fritte (4-5,5 µm) ersetzt wurde. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 mL/min über das Filterrohr aus dem Birnenkolben entnommen und in ein Sammelgefäß überführt.
[0091] Der Spül-/Filterzyklus wurde wiederholt, bis sechs 30-ml-Proben gesammelt waren. Nach dem Mischen wurde 1 ml entnommen und durch einen 0,45-µm-Spritzenfilter für die ICP-OES/MS-Analyse gefiltert, und ein weiteres 1-mL-Aliquot wurde für die ICP-OES/MS-Analyse entnommen und ungefiltert.
Gammaspektroskopie
[0092] Das Isotop<228>Ac verfügt über genügend Photopeaks für eine gammaspektroskopische Analyse (<228>Ra und<228>Ac Daten unten, Daten aus dem IAEA Isotopenbrowser). Der relevante Zerfall ist von<232>Th zu<228>Th (t1/2=1,91 Jahre). <232>Th → α +<228>Ra → β<->+<228>Ac →<228>ThDie Gammadaten werden mit konstanter Probengeometrie erfasst. Der Zerfall ist für die<228>Ac-Regionen von Interesse hintergrundkorrigiert. Die Gesamteffizienz des Detektors für die untersuchten<228>Ac-Photopeaks wurde mit einer bekannten Menge<232>Th (36,94 mg) bestimmt. Die Hintergrundkorrektur und die Detektoreffizienz liefern die Aktivität in Bq aus den gesammelten Spektroskopiedaten. Die Gesamtaktivität in der gesammelten Probe basiert auf ihrer 5-mL-Gamma-Analysefraktion.
[0093] Die in einer Gamma-Probe vorhandene<228>Ac ist auf die ursprüngliche Menge an abgetrenntem<228>Ac und das Einwachsen von<228>Ac aus dem Zerfall von<228>Ra zurückzuführen. Zu jedem Zeitpunkt ist die Aktivität von<228>Ac daher mit der ursprünglichen Aktivität von<228>Ac und<228>Ra aus Wachstum und Zerfall verbunden: <228>Act=<228>Acoe<-λt>+<228>Rao(1 - e<-λt>)Wobei<228>Ac, die Aktivität zum Zeitpunkt t,<228>Acodie anfängliche<228>Ac-Aktivität,<228>Raodie anfängliche<228>Ra-Aktivitat, λ die Zerfallskonstante für<228>Ac und t die Zeit zwischen der Trennung und der Messung der Gamma-Aktivität ist. Die Gamma-Ausgabedaten enthalten die Gesamtzahlen, die Messzeit und die Startzeit und werden als RPT-Dateien gespeichert.
[0094] Die Gammaspektroskopie wurde mit 5 mL Proben durchgeführt, die auf den Gammadetektor im Probenhalter geladen wurden, und die Zählung wurde für 3600 Sekunden oder bis zur Erfassung von 1000 Zahlungen im interessierenden 911 keV-Bereich eingestellt. Die Startzeit jeder Zahlung wurde zur Normalisierung auf den Zeitpunkt der Trennung aufgezeichnet. Mit der ORTEC-Gamma-Analyse-Software wurde eine Auftragsdatei entwickelt, um mehrere Probendatensätze mit unterschiedlichen Zahlzeiten und Kennzeichnungen zu erhalten. Diese gesammelten Daten wurden verwendet, um die Menge von<228>Ra und<228>Ac zum Zeitpunkt der Trennung zu bestimmen. Es wurden mehrere Datenpunkte zu Zeiten gesammelt, die e<- λt>von 0,9 bis 0,05 entsprechen.
Datenanalyse
[0095] Die gesammelten Daten wurden aus den RPT-Dateien kopiert und zur Weiterverarbeitung in Excel ubertragen. Die Uhrzeit und das Datum, an dem die Beladungsprobe der Säule hinzugefügt wurde, wurde als Startzeit des Aktinium- und Radiumzerfalls verwendet. Dieser Wert wurde von der Uhrzeit und dem Datum der Gammadatenerfassung für jede Probe subtrahiert, um zu ermitteln, wie viel Zeit seit der Störung des Gleichgewichts zwischen Thorium, Radium und Aktinium vergangen ist. Daraus wurde die verbleibende Menge des ursprünglichen Aktiniums und die Menge des Aktiniums, die voraussichtlich aus dem Radium eingewachsen ist, mit Hilfe der Gleichungen für die Zerfallsrate und das Wachstum und den Zerfall bestimmt. Die Werte für die anfängliche<228>Ra- und<228>Ac-Aktivität wurden durch eine Kleinst-Quadrat-Anpassung an die experimentellen Daten ermittelt.
ICP-OES- und ICP-MS-Analyse
ICP-OES
Vorbereitung der Probe
[0096] ICP-OES (optische Emissionsspektroskopie)-Proben wurden vorbereitet, indem von jeder gesammelten Probe ein aliquoter Teil von 1 ml entnommen und mit 9 ml 2%iger Salpetersäure verdünnt wurde.
Instrumentelle Analyse
[0097] Die verdünnten Proben wurden in den ICP-OES-Autosampler geladen und analysiert. Zu Beginn jedes Laufs wurden Kalibrierungskurven mit Thorium-232-Standards im Bereich von 0,1 ppm bis 50 ppm erstellt. Die Proben wurden bei den Wellenlängen 339.204 nm, 401.913 nm und 274.716 nm analysiert, wobei die Peakhöhen zur Bestimmung der Intensität bei den einzelnen Wellenlängen verwendet wurden.
Tabelle 2: Perkin Elmer Optima 8000 ICP-OES Versuchsbedingungen
[0098] Plasmagasfluss (L/min) 12.0 Hilfsgasdurchfluss (L/min) 0.2 Durchfluss des Zerstäubergases (L/min) 0.8 RF-Leistung (Watt) 1500 Betrachtungshöhe (mm) 15 Plasma-Ansicht Axial Parameter lesen (s) 1 - 5 Durchflussmenge der Peristaltikpumpe (mL/min) 1.25 Verarbeitungsspitze Höhe Kalibrierung Linear Berechneter Achsenabschnitt
Datenanalyse
[0099] Die mit dem ICP-OES gesammelten Daten wurden in Excel ausgewertet. Die Thoriumkonzentrationen in jeder Probe bei jeder Wellenlänge wurden von der Molarität in Gramm umgerechnet und berechnet, um die Gesamtfraktion darzustellen. Diese Werte wurden dann gemittelt, um die Thoriummenge in jeder Probe als Durchschnittswert für die drei Wellenlängen zu bestimmen. Die Standardabweichung zwischen diesen Werten wurde ebenfalls berechnet und zur Bestimmung des Fehlers in jeder Probe verwendet. Diese beiden Werte wurden durch die theoretische Ausgangsmenge an Thorium geteilt, um die Gesamtmenge an Thorium zu erhalten, die zurückgewonnen wurde, und in welchem Teil der Trennung sie zurückgewonnen wurde, sowie den Fehler.
ICP-MS
Vorbereitung der Probe
[0100] ICP-OES (optische Emissionsspektroskopie)-Proben wurden vorbereitet, indem von jeder gesammelten Probe ein aliquoter Teil von 1 mL entnommen und mit 9 mL 2%iger Salpetersäure verdünnt wurde.
Instrumentelle Analyse
[0101] Die verdünnten Proben wurden in den ICP-MS-Autosampler geladen und analysiert. Zu Beginn jedes Laufs wurden Kalibrierungskurven mit Thorium-232-Standards im Bereich von 0,1 ppb bis 1,0 ppm erstellt. Die Proben wurden mit und ohne He-Gasfluss analysiert.
Datenanalyse
[0102] Die mit dem ICP-MS gesammelten Daten wurden in Excel verarbeitet. Die Thoriumkonzentrationen in jeder Probe, mit und ohne He-Gas, wurden von der Molarität in Gramm umgerechnet und berechnet, um den Gesamtanteil darzustellen. Diese Werte wurden dann gemittelt, um die Thoriummenge in jeder Probe als Mittelwert zwischen den beiden ermittelten Werten zu bestimmen. Die Standardabweichung zwischen diesen Werten wurde ebenfalls berechnet und zur Bestimmung des Fehlers in jeder Probe verwendet. Diese beiden Werte wurden durch die theoretische Ausgangsmenge an Thorium geteilt, um die Gesamtmenge an Thorium zu erhalten, die zurückgewonnen wurde, und in welchem Teil der Trennung sie zurückgewonnen wurde, sowie den Fehler.
ERGEBNISSE
[0103] Alle Erwähnungen von Thorium, Radium und Actinium beziehen sich auf<232>Th,<228>Ra und<228>Ac, sofern nicht anders angegeben. „Ac %“ und „Ra %“ beziehen sich auf den prozentualen Anteil an der Gesamtmasse von Radium und Actinium, der während des gesamten Experiments gesammelt wurde. „BLD“ bedeutet, dass die Messung unterhalb der Nachweisgrenze des verwendeten Geräts lag.
Studie zum pH-Bereich
[0104] Die ICP-OES-Ergebnisse (Tabelle 3) zeigen, dass oberhalb von pH = 1,0 nur Spuren von Th in der Lösungsphase verbleiben. Die Gamma-Ergebnisse zeigten, dass der Großteil von Ra und Ac unterhalb von pH = 2,5 in der Lösungsphase verbleibt.
Tabelle 3: pH-Bereichsstudie - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0105] 0.5 4.450 1.11E-02 16.240 ± 3.4E-04 124.93 4.92 107.11 126.48 4.34 108.44 1 0.070 1.90E-03 0.250 ± 1.9E-03 133.28 3.07 109.94 131.83 3.55 108.75 1.5 BLD K.A. BLD 96.44 7.71 93.96 95.69 0.4 93.23 2 BLD K.A. BLD 112.29 3.01 109.57 112.01 2.23 109.29 2.5 BLD K.A. BLD 74.53 0.88 83.94 81.46 1.71 91.74 3 BLD K.A. BLD 5.44 3.67 4.46 66.83 5.76 54.87
Kinetik-Studien
[0106] Die Ergebnisse der Kinetikstudien deuten daraufhin, dass die Zugabe von NaNO3die Kinetik der Reaktion erhöht. Die Ein-Gramm-Ergebnisse beruhen auf einem Test. Um diese Daten zu verfeinern, sind weitere Tests erforderlich.
Tabelle 4: Kinetikstudie - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0107] 0 19.968 1.4E-01 68.384 ± 4.9E-01 6.190 2.1 20.985 ± 7.2 BLD K.A. BLD 0.25 19.450 1.6E-01 66.609 ± 5.4E-01 BLD K.A. BLD K.A. K.A. K.A. 0.5 16.551 3.6E-02 56.681 ± 1.2E-01 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 0.75 10.181 1.5E-01 34.866 ± 5.1E-01 BLD K.A. BLD K.A. K.A. K.A. 1 9.637 2.1E-01 33.002 ± 7.0E-01 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 2 2.010 3.0E-02 6.885 ± 1.0E-01 K.A. K.A. K.A. BLD K.A. BLD 3 0.283 2.1E-03 0.969 ± 7.2E-03 K.A. K.A. K.A. BLD K.A. BLD
Mindestmenge von 30% H2O2
[0108] Nachstehend sind die ICP-OES-Ergebnisse von Aliquoten aus jeder Probe aufgeführt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass nur 0,3 ml von 30 % H2O2erforderlich sind, um etwa 28 mg Th aus der Lösungsphase auszufallen.
[0109] Skalierung bis zu 2,5 Gramm - Flüssig-Fest-Trennverfahren - Erhöhung der Ionenkonzentration
[0110] Nachfolgend sind die Ergebnisse der einzelnen Versuche aufgeführt, die zum Nachweis der Skalierbarkeit des Thoriumperoxid-Generators durchgeführt wurden. Aufgeführt sind auch die Versuche mit den verschiedenen Methoden zur Flüssig-Fest-Trennung und zur Erhöhung der Ionenkonzentration, die parallel zur Erhöhung der Th-Menge durchgeführt wurden.
Ein-Gramm-Test #1 (1g-1) Tabelle 6
[0111] Die Ergebnisse von 1g-1 haben gezeigt, dass mit dem in diesem Versuch verwendeten Filtrationsgerät zwei Filterstufen erforderlich sind, um das gesamte Thorium aus der Lösungsphase abzutrennen. Dies geht aus dem Abschnitt in Tabelle 3 hervor, der mit „Eine Filterstufe“ bezeichnet ist. Die Daten der „Zweifilterstufe“ belegen, dass sich das Thorium nicht in der Lösungsphase befindet, was uns zu dem Schluss führt, dass feste Thoriumpartikel durch die erste Filterstufe migrieren konnten. Die Daten für Actinium und Radium deuten darauf hin, dass mehr Spülvolumen erforderlich war, um eine höhere Rückgewinnung zu erzielen.
Ein-Gramm-Test #2 (1g-2) Tabelle 7
[0112] Die Ergebnisse aus 1g-2 deuten daraufhin, dass zwei Filterstufen dazu beitragen, einen größeren Teil des festen Thoriums zurückzuhalten, wobei die Rückgewinnung 99,962 ± 1,4 - 10<-3>% beträgt (nach 100 Extraktionen verbleiben 96,27 % des Th). Die Daten zu Aktinium und Radium deuten daraufhin, dass eine weitere Spülung erforderlich ist, um die Rückgewinnung zu erhöhen.
Ein-Gramm-Test #3 (1g-3) Tabelle 8
[0113] Als Reaktion auf die in 1g-2 gesammelten Daten (siehe Tabelle 7) wurde die Filtrationsmethode auf eine „Schwerkraft“-Filtrationsmethode umgestellt, bei der der Feststoff nicht mehr von oben gefiltert, sondern auf einen Filter gelegt und die Lösung von unten aufgefangen wurde. Dadurch sollte die Rückgewinnung von Radium und Actinium erhöht und gleichzeitig das Volumen des Elutionsmittels, das das Radium und Actinium enthält, verringert werden. Die Ergebnisse in Tabelle 8 deuten darauf hin, dass durch diese „Schwerkraft“-Filtration die Radium- und Actinium-Rückgewinnung erhöht werden kann. Leider zeigten die Ergebnisse für Thorium, dass sich das Thorium während des gesamten Versuchs in der Lösungsphase auflöste. Die Auflösung von Thorium wird durch ähnliche Ergebnisse in den geräte- und spritzenfiltrierten Proben belegt. Der allmähliche Anstieg von Thorium in der Lösungsphase deutet darauf hin, dass sich das Thorium im Laufe des Versuchs allmählich in der Lösungsphase auflöst.
Ein-Gramm-Test #4 (1g-4) (0,4 M NaNO3) Tabelle 9
[0114] Der Ein-Gramm-Test #4 beginnt mit einer Reihe von Ionenstärken, wobei 0,4 M NaNO3als anfängliche Auflösungslösung (die ThCl4auflöst) und als Spüllösung verwendet wird. Die Ergebnisse deuten nicht daraufhin, dass die Zugabe einer Lösung mit höherer Ionenstärke dazu beiträgt, das Thorium in der festen Phase zu halten. Dies wiederum wird durch den allmählichen Anstieg der Thoriumkonzentration sowohl in den geräte- als auch in den spritzenfiltrierten Proben belegt. Die Ausbeute an Radium und Actinium blieb hoch.
Ein-Gramm-Test #5 (1g-5) (0,1 M NaNO3) Tabelle 10
[0115] 1g-5 verwendete 0,1 M NaNO3als anfängliche Auflösungslösung (die ThCl4auflöst) und als Spüllösung. Die Ergebnisse deuten daraufhin, dass sich Thorium während des gesamten Versuchsverlaufs in der Lösung auflöst. Die Radium-Rückgewinnung blieb hoch, während die Actinium-Daten darauf hindeuten, dass mehr Spülungen erforderlich wären, um die Rückgewinnung zu erhöhen.
Ein-Gramm-Test #6 (1g-6) (1,0 M NaNO3) Tabelle 11
[0116] 1g-6 verwendete 1,0 M NaNO3als anfängliche Auflösungslösung (die ThCl4auflöst) und als Spüllösung. Die Ergebnisse deuten daraufhin, dass sich Thorium während des gesamten Versuchsverlaufs in der Lösung auflöst. Die Radium-Rückgewinnung blieb hoch, während die Actinium-Daten darauf hindeuten, dass mehr Spülungen erforderlich wären, um die Rückgewinnung zu erhöhen.
Ein-Gramm-Test #5-Wiederholung (1g-5-Wiederholung) Tabelle 12
[0117] 1g-5 Wiederholung, Wiederholung der Bedingungen von 1g-5 unter Verwendung von 0,1 M NaNO3als anfängliche Auflösungslösung (löst ThCl4auf) und als Spüllösung. Die Ergebnisse zeigen, dass sich das Thorium während des gesamten Versuchsverlaufs in der Lösung auflöst. Die Radium-Rückgewinnung blieb hoch, während die Actinium-Daten darauf hindeuten, dass mehr Spülungen erforderlich wären, um die Rückgewinnung zu erhöhen.
Ein-Gramm-Test #7 (1g-7) (0,05 M NaNO3) Tabelle 13
[0118] 1g-7 verwendete 0,05 M NaNO3als anfängliche Auflösungslösung (die ThCl4auflöst) und als Spüllösung. Die Ergebnisse deuten daraufhin, dass sich Thorium während des gesamten Versuchsverlaufs in der Lösung auflöst. Die Radium-Rückgewinnung blieb hoch, während die Actinium-Daten darauf hindeuten, dass mehr Spülungen erforderlich wären, um die Rückgewinnung zu erhöhen.
2,5-Gramm-Test #1 (2,5g-1) Tabelle 14
[0119] Unter Verwendung der Ergebnisse aus dem 1g-4-Dritten Zyklus (siehe unten) wurde 0,1 M NaNO3sowohl als Auflösungs- als auch als Spüllösung verwendet. Zu jedem 48,3 mL 0,1 M NaNO3Spülaliquot wurden 1,7 mL 30% H2O2hinzugefügt. Die Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen, dass eine 99,999%ige Thoriumrückhaltung möglich ist. Während die Radium-Rückgewinnung hoch blieb, ist nicht klar, warum die Actinium-Ausbeute abnahm, da keine Bildung von Actiniumperoxid-Spezies zu erwarten ist. Um diese Frage richtig zu beantworten, sind weitere Tests erforderlich. Es ist auch nicht klar, warum die erste Probe, die normalerweise die geringste Thoriumkonzentration enthält, die einzige Probe war, die eine nachweisbare Menge Thorium enthielt.
Simulierter Generator-Zyklus
Ein-Gramm-Test # 4 - Zweiter Zyklus Tabelle 15
[0120] Der zweite Zyklus von 1g-4 zeigte, dass die Zugabe von 30 % H2O2, wenn auch nur zu Beginn dieses Experiments, die Menge an Thorium in der Lösungsphase drastisch reduzierte (siehe 1-Gramm-Test #4 (1g-4) (0,4 M NaNO3) Tabelle 9 oben). Obwohl sich das Thorium während des gesamten Versuchsverlaufs weiter auflöste, lieferte dies den Beweis, dass die Zugabe von H2O2während des gesamten Versuchsverlaufs notwendig sein kann, um Thorium aus der Lösungsphase herauszuhalten.
Ein-Gramm-Test #4 - Dritter Zyklus Tabelle 16
[0121] Der dritte Zyklus von 1g-4 beinhaltete 1 ml 30%iges H2O2zu jeweils 30 ml 0,1 M NaNO3. Die Ergebnisse (Tabelle 16) zeigen, dass mit dem derzeitigen Filtrationsgerät eine Thoriumrückhaltung von 99,999 % möglich ist. Es ist nicht klar, warum die erste Probe, die normalerweise die geringste Thoriumkonzentration enthält, die einzige Probe war, die eine nachweisbare Menge Thorium enthielt.
Zusammengefasste Rückgewinnungen Tabelle 17
[0122] Die folgende Tabelle 17 fasst die Rückgewinnung von Thorium, Radium und Actinium zusammen mit den Versuchsparametern zusammen.
Tabelle 6: Ein-Gramm-Test #1 - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0123] 1 0.267 0.041 0.026 ± 4.1E-03 BLD K.A. BLD 18.13 1.41 21.63 1.09 2 2.807 0.127 0.276 ± 1.3E-02 BLD K.A. BLD 19.25 0.08 17.92 1.15 3 4.005 0.183 0.394 ± 1.8E-02 BLD K.A. BLD 18.32 1.81 17.53 0.18 4 4.585 0.214 0.451 ± 2.1E-02 BLD K.A. BLD 17.93 0.21 16.08 0.49 5 3.265 0.138 0.321 ± 1.4E-02 BLD K.A. BLD 17.22 1.00 18.19 0.49 6 6.189 0.323 0.609 ± 3.2E-02 BLD K.A. BLD 9.15 0.29 8.66 0.39 Rückgewinnung insgesamt Thorium: 93.71 ± 8.1E-02 % Actinium: 75.42 ± 3.62 % Radium: 81.18 ± 3.08 % Rückgewinnung nach Spritzenfilter Thorium: BLD (Angenommen 100 %)
Tabelle 7: Daten des Ein-Gramm-Tests #2
[0124] 1 130.904 11.047 1,279E-02 ± 1,1E-03 110.308 7.108 1.078 ± 6.9E-04 22.30 4.72 22.94 0.76 2 79.456 4.898 7.763E-03 ± 4.8E-04 61.671 5.485 6,025E-03 ± 5,4E-04 20.96 4.70 21.01 0.38 3 24.936 1.236 2,436E-03 ± 1,2E-04 12.976 0.136 1,268E-03 ± 1,3E-05 23.17 7.30 20.41 3.30 4 49.933 2.901 4,879E-03 ± 2,8E-04 39.906 1.992 3,899E-03 ± 1,9E-04 18.18 1.52 20.77 0.97 5 104.626 6.341 1,022E-02 ± 6,2E-04 84.561 5.407 8.262E-03 ± 5.3E-04 15.40 3.87 14.87 2.18 Rückgewinnung insgesamt Thorium: 99.962 ± 2.7E-04 % Actinium: 38.84 ± 8.59 % Radium: 40.67 ± 3.09 % Rückgewinnung nach Spritzenfilter Thorium: 99.970 ± 1.0E-03 %
Tabelle 8: Ein-Gramm-Test #3 - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0125] 1 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 43.63 2.09 43.63 2.09 2 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 43.00 0.88 43.00 0.88 3 3.319E-03 4.180E-05 2,964E-04 ± 3,9E-06 3.1494E-03 4.1804E-05 2,964E-04 ± 3,9E-06 9.04 0.46 9.04 0.46 4 8.459 7.269 0.796 ± 0.684 7.693 6.658 0.724 ± 0.6 1.98 0.12 1.98 0.12 5 23.289 20.185 2.192 ± 1.9 73.874 82.711 6.952 ± 7.8 1.13 0.14 1.13 0.14 6 31.588 27.343 2.973 ± 2.6 28.757 24.897 2.706 ± 2.3 0.75 0.27 0.75 0.27 7 32.701 28.326 3.077 ± 2.7 27.824 24.092 2.618 ± 2.3 0.14 0.10 0.14 0.10 8 53.517 8.014 5.036 ± 0.8 23.458 39.471 2.208 ± 3.7 0.14 0.20 0.14 0.20 9 32.682 28.314 3.076 ± 2.7 28.580 24.757 2.689 ± 2.3 0.15 0.05 0.15 0.05 10 28.559 24.752 2.688 ± 2.3 25.316 21.938 2.382 ± 2.1 0.05 0.06 0.05 0.06 11 45.358 39.286 4.269 ± 3.7 42.150 36.528 3.967 ± 3.4 K.A. K.A. K.A. K.A. Rückgewinnung insgesamt Thorium: 75.893 ± 0.3 % Actinium: 98.28 ± 4.3 % Radium: 98.28 ± 4.3 % *Die Zählungen begannen einen Tag nach der Trennung, die Datenanalyse geht davon aus, dass<228>Ra und<228>Ac die gleiche Aktivität haben. Rückgewinnung nach Spritzenfilter Thorium: 75.752 ± 0.18 %
Tabelle 9: Ein-Gramm-Test #4 (0,4 M NaNO3) - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0126] 1 0.240 0.140 0.023 ± 0.01 0.194 0.127 0.018 ± 0.1 59.36 2.68 60.13 4.10 2 0.783 0.143 0.073 ± 0.01 0.699 0.148 0.066 ± 0.01 26.59 1.22 33.88 2.08 3 30.466 1.154 2.861 ± 0.1 35.388 1.289 3.323 ± 0.1 6.22 0.74 5.03 0.94 4 58.996 1.514 5.539 ± 0.1 67.865 1.722 6.372 ± 0.2 4.34 1.37 0.86 0.52 5 116.076 3.366 10.899 ± 0.3 108.060 2.946 10.899 ± 0.3 1.66 0.74 0.08 0.15 6 130.728 5.562 12.275 ± 0.5 135.425 4.434 12.716 ± 0.4 1.83 0.77 0.02 0.04 Rückgewinnung insgesamt Thorium: 68.330 ± 0.6 % Actinium: 92.50 ± 7.0 % Radium: 106.95 ± 8.4 % Rückgewinnung nach Spritzenfilter Thorium: 67.359 ± 0.54 %
Tabelle 10: Ein-Gramm-Test #5 (0,1 M NaNO3) - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0127] 1 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 40.77 0.25 38.33 2.01 2 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 14.34 0.36 14.51 0.20 3 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 17.07 0.56 20.80 0.93 4 1.344 0.064 0.125 ± 5.9E-03 1.220 0.071 0.114 ± 6.6E-03 8.18 0.63 16.19 0.04 5 19.095 0.789 1.784 ± 7.4E-02 17.005 0.483 1.589 ± 4.5E-02 12.33 10.97 10.18 1.49 6 35.669 0.965 3.333 ± 9.0E-02 29.332 1.293 2.741 ± 0.12 7.32 0.42 0.00 0.00 Rückgewinnung insgesamt Thorium: 94.757 ± 0.11 % Actinium: 76.45 ± 10.09 % Radium: 109.78 ± 5.13 % Rückgewinnung nach Spritzenfilter Thorium: 95.556 ± 0.13 %
Tabelle 11: Ein-Gramm-Test #6 (1,0 M NaNO3) - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0128] 1 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 20.38 1.01 30.46 2.26 2 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 16.80 0.74 33.72 0.96 3 1.991 0.069 0.186 ± 6.5E-03 1.868 0.097 0.174 ± 9.0E-03 26.80 1.86 31.16 1.15 4 44.569 2.974 4.164 ± 0.28 44.883 2.365 4.193 ± 0.22 19.64 0.36 3.74 0.11 5 110.640 6.731 10.337 ± 0.63 95.374 3.507 8.911 ± 0.33 10.17 0.63 0.87 0.64 6 132.933 4.875 12.420 ± 0.46 144.199 9.788 13.473 ± 0.91 6.22 0.18 0.06 0.10 Rückgewinnung insgesamt Thorium: 46.139 ± 0.82 % Actinium: 66.84 ± 3.19 % Radium: 104.11 ± 5.43 % Rückgewinnung nach Spritzenfilter Thorium: 73.245 ± 1.0 %
Tabelle 12: Ein-Gramm-Test #5 Wiederholung (0,1 M NaNO3) - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0129] 1 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 51.44 2.36 52.08 5.20 2 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 32.97 1.51 43.36 1.04 3 2.632 0.037 0.244 ± 3.5E-03 2.227 0.017 0.207 ± 1.6E-03 7.22 2.66 0.00 K.A. 4 10.306 0.063 0.958 ± 5.9E-03 7.357 0.042 0.684 ± 3.9E-03 5.29 1.00 1.67 1.84 5 17.690 0.165 1.644 ± 1.5E-02 16.373 0.412 1.522 ± 3.8E-02 1.07 1.86 1.86 1.78 6 29.434 0.270 2.734 ± 2.5E-02 26.834 0.315 2.494 ± 2.9E-02 2.01 0.85 1.03 0.89 Rückgewinnung insgesamt Thorium: 94.389 ± 0.03 % Actinium: 69.88% ± 7.2 % 101.02% ± 10.9 Radium: % Rückgewinnung nach Spritzenfilter Thorium: 95.093 ± 0.05 %
Tabelle 13: Ein-Gramm-Test #7 (0,05 M NaNO3) - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0130] 1 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 52.56 3.34 47.94 1.11 2 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 33.97 0.52 38.25 0.69 3 1.138 0.525 0.104 ± 4.8E-02 0.654 0.514 0.060 ± 4.7E-02 8.13 0.78 12.21 0.75 4 71.225 1.203 6.535 ± 0.11 52.251 0.801 4.794 ± 7.3E-02 2.20 0.16 1.26 0.24 5 136.455 2.271 12.520 ± 0.21 86.934 1.351 7.976 ± 0.12 1.68 0.29 0.30 0.11 6 138.712 1.644 12.727 ± 0.15 91.896 1.226 8.432 ± 0.11 1.46 0.07 0.04 0.06 Rückgewinnung insgesamt Thorium: 68.098 ± 0.29 % Actinium: 86.24 ± 4.45 % Radium: 102.36 ± 3.02 % Rückgewinnung nach Spritzenfilter Thorium: 78.762 ± 0.20 %
Tabelle 14: 2,5-Gramm-Test #1 - ICP-MS- und Gamma-Ergebnisse
[0131] 1 56.603 0.343 2,258E-03 ± 1,4E-05 27.768 2.867 1.108E-03 ± 1.1E-04 36.47 1.20 33.91 4.18 2 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 33.53 0.77 36.03 1.17 3 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 19.85 2.17 24.35 1.15 4 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 6.91 0.64 3.33 2.19 5 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 3.24 0.56 0.47 0.81 6 BLD K.A. BLD BLD K.A. BLD 0.00 K.A. 1.91 0.07 Rückgewinnung insgesamt Thorium: 99.998 ± 1.3E-03 % Actinium: 54.01 ± 2.88 % Radium: 98.10 ± 9.39 % Rückgewinnung mit zweitem Filter Thorium: 99.999 ± 1.1E-04 %
Tabelle 15: Ein-Gramm-Test #4 - Zweiter Zyklus - ICP-OES- und Gamma-Ergebnisse
[0132] 1 2.838 0.118 0.266 ± 0.01 0.353 0.026 0.033 ± 2.5E-03 2 0.361 0.029 0.034 ± 2.7E-03 0.282 0.024 0.026 ± 2.3E-03 3 2.722 0.085 0.256 ± 8.0E-03 2.525 0.098 0.237 ± 9.2E-03 4 14.848 0.133 1.394 ± 1.3E-02 13.328 0.142 1.251 ± 1.3E-02 5 33.667 0.788 3.161 ± 7.4E-02 30.933 0.629 2.904 ± 5.9E-02 6 24.847 0.188 2.333 ± 1.8-02 22.976 0.356 2.157 ± 3.3E-02 Rückgewinnung insgesamt Zweite Spülung Thorium: 92.556 ± 8.0E-02 % Rückgewinnung nach Spritzenfilter Thorium: 93.276 ± 0.07 %
DISKUSSION
[0133] Alle Erwähnungen von Thorium, Radium und Actinium beziehen sich auf<232>Th,<228>Ra und<228>Ac, sofern nicht anders angegeben.
pH-Bereich
[0134] Anfängliche Tests zur Bestimmung eines pH-Bereichs, in dem Th aus der Lösungsphase ausfällt und Ra und Ac in der Lösungsphase verbleiben, lieferten den Arbeitsbereich für die restlichen Experimente, pH = 1,0 - 2,0, wobei der Schwerpunkt auf pH = 1,5 - 2,0 lag (Tabelle 1). Wie diese Ergebnisse zeigen (Tabelle 3), können nahezu 100 % des Radiums und Actiniums vom abgetrennten Thorium getrennt werden. Dieser Bereich könnte bei weiterer Forschung auf pH = 1 erweitert werden, um den experimentellen Parametern gerecht zu werden. Es ist anzumerken, dass der pH-Bereich seit der Erhöhung der Ionenkonzentration der Auflösungslösung nicht erneut getestet wurde.
Kinetik
[0135] Die kinetischen Studien gaben Aufschluss darüber, wie lange der erste Syntheseschritt dauern wird. Obwohl nur eine Studie im Ein-Gramm-Maßstab durchgeführt wurde, zeigen die Ergebnisse, dass dieser Schritt in weniger als einer Stunde abgeschlossen werden kann. Die Ergebnisse aus anderen Experimenten im Ein-Gramm-Maßstab deuten daraufhin, dass eine Stunde Reaktionszeit ausreicht, da die Thoriumkonzentration in der Lösungsphase unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid vor der Spülung und die damit verbundenen kinetischen Vorgänge wurden noch nicht eingehend untersucht, aber erste Ergebnisse haben gezeigt, dass auch dieser Schritt in weniger als einer Stunde abgeschlossen werden kann.
Mindestmenge von 30% H2O2
[0136] Die Ergebnisse zeigen, dass im Maßstab 50-70 mg bei den meisten Experimenten ein fünffacher Überschuss von 30 % H2O2und bei den Experimenten mit einem Gramm und 2,5 Gramm etwa ein zweifacher Überschuss verwendet wurde. Dies bietet einen gewissen Spielraum für eine Verringerung der erforderlichen Menge von 30 % H2O2.
[0137] Skalierung bis zu 2,5 Gramm - Flüssig-Fest-Trennverfahren - Erhöhung der Ionenkonzentration
[0138] Die Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, 99,999 % des Thoriums zurückzuhalten (Tabellen 11 und 13). Die Ergebnisse von 2,5 g-1 werden möglicherweise durch Thoriumrückstände auf der Filtrationsausrüstung beeinträchtigt, da diese bereits in mehreren früheren Versuchen verwendet wurde. Die Radiumausbeute blieb konstant hoch.
[0139] Eine Erhöhung der Ionenstärke der Spüllösung über oder unter 0,1 M NaNO3schien keine Auswirkungen auf die Rückhaltung von Thorium in der festen Phase zu haben. Diese Tests wurden durchgeführt, bevor nachgewiesen wurde, dass zusätzliche 30 % H2O2beim Spülen hilfreich waren, um das Thorium in der festen Phase zu halten.
[0140] Die erste Filtrationsmethode, bei der die Lösungsphase von oben gefiltert wird, wurde untersucht, da das Thoriumperoxid in nicht porösen Glasgeräten verbleiben würde. Der Nebeneffekt dieser Methode war ein größeres Spülvolumen, das zur Entfernung des gesamten Radiums und Aktiniums erforderlich wäre. Die Methode der „Schwerkraft“-Filtration hat gezeigt, dass der Großteil des Radiums und Aktiniums in den ersten 4 bis 5 Spülvolumina von 50 ml abgetrennt werden kann (Tabellen 8 und 9). Wie bereits erwähnt, wurde auch nachgewiesen, dass die Rückhaltung von Thorium nicht so schwierig ist, wie bisher angenommen.
Simulierter Generator-Zyklus
[0141] Die Ergebnisse deuten daraufhin, dass der Thoriumperoxid-Feststoff über einen längeren Zeitraum auf dem Filtrationsgerät verbleiben kann (9 Tage war die maximale Zeitspanne, die in diesem Experiment zur Verfügung stand). Der pH-Wert blieb während der Lagerzeit stabil, was darauf hindeutet, dass während der Lagerzeit keine wesentlichen chemischen Veränderungen stattgefunden haben. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid vor dem Spülen und die damit verbundenen kinetischen Vorgänge wurden noch nicht eingehend untersucht, haben aber bisher zu günstigen Ergebnissen geführt. Auch die Menge des Wasserstoffperoxids, die den einzelnen Spülmengen zugesetzt wird, führte zu günstigen Ergebnissen.
SCHLUSSFOLGERUNGEN
[0142] Alle Erwähnungen von Thorium, Radium und Actinium beziehen sich auf<232>Th,<228>Ra und<228>Ac.
[0143] Die Ergebnisse dieser Studien zeigen, dass die Ausfällung von Thoriumperoxid bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2,0 ein Mittel zur chemischen Trennung von Thorium von Radium und Actinium ist. Es wurde nachgewiesen, dass das Thorium zu 99,998 % oder mehr zurückgehalten wird, und es ist zu erwarten, dass dies auch bei künftigen Versuchen der Fall sein wird. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von 30 % H2O2zu jeder Spülung hilfreich ist, um das Thorium in der festen Phase zu halten. Die Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass eine erhöhte Ionenkonzentration keine Auswirkungen auf die Aufrechterhaltung von Thorium in der festen Phase zu haben scheint. Es ist möglich, dass das zugesetzte [NO3<->] die Actinium-Rückgewinnung beeinträchtigt.
[0144] Zum jetzigen Zeitpunkt scheint die Vakuumfiltration die effizienteste Methode zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten zu sein. Alle Experimente wurden mit „handelsüblichen“ Glasgeräten durchgeführt, was die Einfachheit des Trennschemas verdeutlicht. Maßgeschneiderte Glasgeräte können zu besseren Ergebnissen und einer weiteren Vereinfachung des Verfahrens beitragen.
[0145] Erste Experimente haben gezeigt, dass nahezu 100 % des Radiums und Actiniums aus dem abgetrennten Thorium zurückgewonnen werden können. Groß angelegte Experimente (ein Gramm) zeigten, dass der größte Teil des Radiums und Actiniums in den ersten vier bis fünf 50-mL-Spülungen zurückgewonnen werden kann. Die Radiumrückgewinnung blieb während des gesamten Versuchs hoch, aber es sind weitere Untersuchungen erforderlich, um festzustellen, wie sich Actinium in großem Maßstab verhält.
[0146] Sofern nicht anders angegeben, sind alle in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Zahlen, die die Mengen der Bestandteile, Eigenschaften wie das Molekulargewicht, Reaktionsbedingungen usw. ausdrücken, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert werden. Dementsprechend sind die in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen angegebenen numerischen Parameter, sofern nicht anders angegeben, Näherungswerte, die je nach den gewünschten Eigenschaften, die erzielt werden sollen, variieren können.
[0147] Ungeachtet der Tatsache, dass es sich bei den numerischen Bereichen und Parametern, die den breiten Anwendungsbereich der Technologie beschreiben, um Näherungswerte handelt, werden die numerischen Werte in den spezifischen Beispielen so genau wie möglich angegeben. Jeder numerische Wert enthält jedoch zwangsläufig gewisse Fehler, die sich aus der Standardabweichung der jeweiligen Testmessungen ergeben.
[0148] Ungeachtet der beigefügten Ansprüche wird die Offenbarung auch durch die folgenden Klauseln definiert: 1. Verfahren zur Erzeugung von<225>Ac und<225>Ra aus<229>Th, umfassend: Bereitstellen einer ersten Suspension von festem<229>Th-Peroxid mit einer Deckflüssigkeitslösung; Lagern der ersten Suspension für eine erste Zeitspanne, während der zumindest ein Teil von<229>Th in<225>Ac zerfällt; und Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von mindestens einem Teil der Deckflüssigkeitslösung der ersten Suspension, um eine Menge an abgetrenntem festen<229>Th-Peroxid und eine erste flüssige Lösung zu erhalten, die mindestens einen Teil<225>Ac enthält. 2. Verfahren nach Klausel 1, weiter umfassend: nach dem Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Decklösung, Zugeben einer Menge frischer Decklösung zu dem abgetrennten festen<229>Th-Peroxid, um eine zweite Suspension zu erzeugen. 3. Verfahren nach Klausel 2, weiter umfassend: Lagern der zweiten Suspension für eine zweite Zeitspanne, während der zumindest ein Teil von<229>Th in<225>Ac zerfällt; und Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von mindestens einem Teil der flüssigen Deckflüssigkeitslösung der zweiten Suspension, um eine Menge an abgetrenntem festen<229>Th-Peroxid und eine zweite flüssige Lösung zu erhalten, die mindestens einen Teil<225>Ac enthält. 4. Verfahren nach einer der Klauseln 1 bis 3, wobei die Abtrennung des festen<229>Th-Peroxids von der flüssigen Decklösung weiterhin umfasst: Rühren der ersten Suspension oder der zweiten Suspension vor der Abtrennung des festen<229>Th-Peroxids von der flüssigen Decklösung. 5. Verfahren nach einem der Klauseln 1-4, wobei das Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Deckflüssigkeitslösung weiter umfasst: Aufrechterhalten einer überschüssigen Menge an Peroxid in der Deckflüssigkeitslösung. 6. Verfahren nach Klausel 5, wobei das Beibehalten einer überschüssigen Menge an Peroxid in der Deckflüssigkeitslösung umfasst: Zugeben einer H2O2Lösung zu der ersten Suspension oder der zweiten Suspension vor dem Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Deckflüssigkeitslösung. 7. Verfahren nach Klausel 6, wobei die H2O2Lösung 5 bis 50 Gew.-% H2O2beträgt. 8. Verfahren nach Klausel 6, wobei die H2O2Lösung 25 bis 35 Gew.-% H2O2beträgt. 9. Verfahren nach einer der Klauseln 1-8, wobei das Bereitstellen der ersten Suspension umfasst: Auflösen einer Menge von<229>ThCl4·xH2O oder<229>Th(NO3)4·xH2O in einer sauren Lösung, um eine gelöste<229>Th-Lösung zu erhalten; und Zugeben einer Menge von H2O2zu der gelösten<229>Th-Lösung, wodurch festes<229>Th-Peroxid und eine flüssige Rückstandsphase gebildet werden; Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der flüssigen Rückstandsphase; und Zugeben des festen<229>Th-Peroxids zu einer sauren Deckflüssigkeitslösung, um die erste Suspension zu erzeugen. 10. Verfahren nach einer der Klauseln 1-9, wobei das Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Deckflüssigkeitslösung eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen umfasst: Filtrieren, Zentrifugieren und Schwerkraftabsetzen. 11. Verfahren nach einer der Klauseln 1-10, wobei die Deckflüssigkeitslösung eine flüssige NaNO3Lösung ist. 12. Verfahren nach Klausel 11, wobei die Deckflüssigkeitslösung eine NaNO3Lösung von 0,01 bis 10,0 M NaNO3ist. 13. Verfahren nach einer der Klauseln 1-10, wobei die Deckflüssigkeitslösung eine HNO3Lösung ist. 14. Verfahren nach Klausel 13, wobei die Deckflüssigkeitslösung eine HNO3Lösung von 0,01 bis 10,0 M HNO3ist. 15. Verfahren nach einer der Klauseln 1-14, wobei die erste Zeitspanne 25 Tage oder weniger beträgt. 16. Verfahren nach einer der Klauseln 1-14, wobei die erste Zeitspanne 10 Tage oder weniger beträgt. 17. Verfahren nach einer der Klauseln 1-16, wobei die zweite Zeitspanne 25 Tage oder weniger beträgt. 18. Verfahren nach einer der Klauseln 1-16, wobei die zweite Zeitspanne 10 Tage oder weniger beträgt. 19. Verfahren nach einer der Klauseln 1-18, weiter umfassend: Halten der ersten und/oder der zweiten Suspension bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3. 20. Verfahren nach einer der Klauseln 1-18, weiter umfassend: Halten der ersten und/oder der zweiten Suspension bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2,0. 21. Verfahren nach Klausel 19 oder 20, wobei das Halten der ersten Suspension und der zweiten Suspension bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3 weiter umfasst: Zugeben einer KOH- oder HNOs-Lösung je nach Bedarf zur ersten oder zweiten Suspension. 22. System zur Erzeugung von<225>Ac und<225>Ra aus<229>Th, umfassend: ein Gefäß, das eine Suspension von festem<229>Th-Peroxid mit einer Deckflüssigkeit enthält. 23. System nach Klausel 22, wobei das erste Gefäß ein Filtertrichter ist. 24. System nach Klausel 22, wobei die Deckflüssigkeit eine NaNO3Flüssiglösung ist. 25. System nach Klausel 22, wobei die Deckflüssigkeit eine HNO3Flüssiglösung ist. 26. <225>Ac-Generator, umfassend: einen ersten Teil des Generators; einen Säulenkörper, der eine Innenkammer begrenzt; einen ersten Zugangsport am ersten Teil des Generators, der den Zugang zur Innenkammer ermöglicht; und eine in der Innenkammer enthaltene Menge an festem<229>Th-Peroxid. 27. Generator nach Klausel 26, weiter umfassend: eine Suspension von festem<229>Th-Peroxid mit einer Flüssigphasen-Lagerlösung. 28. Generator nach Klausel 27, wobei die Flüssigphasen-Lagerlösung aus einer NaNO3Flüssiglösung und einer HNO3Flüssiglösung ausgewählt ist. 29. Generator nach einer der Klauseln 26-28, weiter umfassend: einen zweiten Teil des Generators; und einen zweiten Zugangsport am zweiten Teil des Generators, wobei: der erste Teil des Generators ein oberer Teil des Generators ist; er erste Zugangsport ein oberes Ventil ist; der zweite Teil des Generators ein unterer Teil des Generators ist; und der zweite Zugangsport ein Bodenventil oder ein U-Rohr ist. 30. Generator nach einer der Klauseln 26 bis 29, wobei die Innenkammer einen Filter enthält, um zu verhindern, dass das feste<229>Th-Peroxid über den ersten Zugangsport und/oder den zweiten Zugangsport entfernt wird. 31. Generator nach einer der Klauseln 26-30, wobei der Säulenkörper entweder kapselförmig (sphärozylindrisch), zylindrisch, kugelförmig, konisch, pyramidenförmig, kegelstumpfförmig oder frustopyramidal ist. 32. Generator nach einer der Klauseln 26-31, wobei der erste Teil und der zweite Teil eine Dichtung zur Innenkammer bilden. 33. Generator nach einer der Klauseln 26-32, wobei der erste Teil und der zweite Teil abnehmbar an dem Säulenkörper befestigt sind. 34. Generator nach einer der Klauseln 26-33, wobei der erste Teil, der Säulenkörper und der zweite Teil einstückig ausgebildet sind. 35. Generator nach einer der Klauseln 26-34, weiter umfassend einen dritten verschließbare Zugangsport. 36. Generator nach einer der Klauseln 26-35, weiter umfassend einen Diffusor im zweiten Teil. 37. Generator nach einer der Klauseln 26-36, wobei der Diffusor eine perforierte Platte mit Perforationen umfasst, wobei die Perforationen Größen aufweisen, die derart ausgebildet sind, dass sie den Durchgang des festen<229>Th-Peroxids durch sie hindurch verhindern. 38. Generator nach einer der Klauseln 26-37, wobei die Perforationen derart ausgebildet sind, dass ein flüssiges Lösungsmittel durch sie hindurchtreten kann. 39. Generator nach einer der Klauseln 26-38, weiter umfassend: eine Abschirmung, die so positioniert ist, dass sie die Alphastrahlung des in der Innenkammer enthaltenen<229>Th abfängt. 40. Pharmazeutische Zusammensetzung, die das nach einer der obigen Klauseln erzeugte<225>Ac enthält. 41. Pharmazeutische Zusammensetzung nach Klausel 40, weiter umfassend: einen pharmazeutisch akzeptablen Träger. 42. Pharmazeutische Zusammensetzung nach den Klauseln 40-41, wobei das<225>Ac mit einem Antikörper konjugiert ist. 43. Verfahren zur Behandlung von Krebs bei einem Patienten, umfassend die Verabreichung der pharmazeutischen Zusammensetzung gemäß einer der Klauseln 40-42 an den Patienten. 44. Verfahren nach Klausel 43, wobei der Krebs Brustkrebs, Leukämie, Lymphom, Hirnkrebs, Leberkrebs, Lungenkrebs, Melanom, Eierstockkrebs, Prostatakrebs, Bauchspeicheldrüsenkrebs oder Knochenkrebs ist.
[0149] Es wird klar sein, dass die hier beschriebenen Systeme und Methoden gut geeignet sind, um die erwähnten Ziele und Vorteile sowie die darin enthaltenen Vorteile zu erreichen. Der Fachmann wird erkennen, dass die Methoden und Systeme in dieser Beschreibung in vielerlei Hinsicht implementiert werden können und als solche nicht durch die vorstehenden beispielhaften Ausführungsformen und Beispiele beschränkt werden sollen. In dieser Hinsicht kann eine beliebige Anzahl von Merkmalen der verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen in einer einzigen Ausführungsform kombiniert werden, und alternative Ausführungsformen mit weniger oder mehr als allen hier beschriebenen Merkmalen sind möglich.
[0150] Obwohl für die Zwecke dieser Offenbarung verschiedene Ausführungsformen beschrieben wurden, können verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden, die durchaus in den Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung fallen. Beispielsweise kann das Thoriumperoxid während des Prozesses, z. B. zwischen den Trennungen, anstelle einer Decklösung unter einem Deckgas gehalten werden. Darüber hinaus wird in einigen der obigen Beispiele das Thoriumperoxid während des gesamten Prozesses auf der Frittenscheibe eines Filtertrichters gehalten, so dass der Filtertrichter als Aktiniumgenerator fungiert. Alternativ kann jeder geeignete Fest-Flüssig-Trenner verwendet werden, wie z. B. ein Wirbelschichtreaktor, ein Zentrifugalabscheider, ein Leitungsfilter oder ein Hydrozyklon, um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Bei einer Ausführung mit einem Ventil an einem einfachen Generator könnte ein einfacher Trennvorgang darin bestehen, den Generator zu kippen, damit die flüssige Phase durch die Schwerkraft durch das Ventil abfließen kann, den Generator wieder in die Ausrichtung mit dem Ventil nach oben zu bringen und dann den Generator mit neuer Lösung zur Lagerung zu befüllen. Es können zahlreiche andere Änderungen vorgenommen werden, die sich dem Fachmann ohne weiteres erschließen und die im Sinne der Offenbarung sind.
Claims (44)
1. Verfahren zur Erzeugung von<225>Ac und<225>Ra aus<229>Th, umfassend:
Bereitstellen einer ersten Suspension von festem<229>Th-Peroxid mit einer Deckflüssigkeitslösung;
Lagern der ersten Suspension für eine erste Zeitspanne, während der zumindest ein Teil von<229>Th in<225>Ac zerfällt; und
Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von mindestens einem Teil der Deckflüssigkeitslösung der ersten Suspension, um eine Menge an abgetrenntem festen<229>Th-Peroxid und eine erste flüssige Lösung zu erhalten, die mindestens einen Teil<225>Ac enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend:
nach dem Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Decklösung, Zugeben einer Menge frischer Decklösung zu dem abgetrennten festen<229>Th-Peroxid, um eine zweite Suspension zu erzeugen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, weiter umfassend:
Lagern der zweiten Suspension für eine zweite Zeitspanne, während der zumindest ein Teil von<229>Th in<225>Ac zerfällt; und
Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von mindestens einem Teil der flüssigen Deckflüssigkeitslösung der zweiten Suspension, um eine Menge an abgetrenntem festen<229>Th-Peroxid und eine zweite flüssige Lösung zu erhalten, die mindestens einen Teil<225>Ac enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Deckflüssigkeitslösung weiter umfasst:
Rühren der ersten Suspension oder der zweiten Suspension vor dem Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Deckflüssigkeitslösung.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Deckflüssigkeitslösung weiter umfasst:
Aufrechterhalten einer überschüssigen Menge an Peroxid in der Deckflüssigkeitslösung.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Beibehalten einer überschüssigen Menge an Peroxid in der Deckflüssigkeitslösung umfasst:
Zugeben einer H2O2Lösung zu der ersten Suspension oder der zweiten Suspension vor dem Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Deckflüssigkeitslösung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die H2O2Lösung 5 bis 50 Gew.-% H2O2beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die H2O2Lösung 25 bis 35 Gew.-% H2O2beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei das Bereitstellen der ersten Suspension umfasst:
Auflösen einer Menge von<229>ThCl4·xH2O oder<229>Th(NO3)4·xH2O in einer sauren Lösung, um eine gelöste<229>Th-Lösung zu erhalten; und
Zugeben einer Menge von H2O2zu der gelösten<229>Th-Lösung, wodurch festes<229>Th-Peroxid und eine flüssige Rückstandsphase gebildet werden;
Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der flüssigen Rückstandsphase; und
Zugeben des festen<229>Th-Peroxids zu einer sauren Deckflüssigkeitslösung, um die erste Suspension zu erzeugen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Abtrennen des festen<229>Th-Peroxids von der Deckflüssigkeitslösung eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen umfasst: Filtrieren, Zentrifugieren und Schwerkraftabsetzen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Deckflüssigkeitslösung eine flüssige NaNO3-Lösung ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Deckflüssigkeitslösung eine NaNO3Lösung von 0,01 bis 10,0 M NaNO3ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, wobei die Deckflüssigkeitslösung eine HNO3Lösung ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Deckflüssigkeitslösung eine HNO3Lösung von 0,01 bis 10,0 M HNO3ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, wobei die erste Zeitspanne 25 Tage oder weniger beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, wobei die erste Zeitspanne 10 Tage oder weniger beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, wobei die zweite Zeitspanne 25 Tage oder weniger beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, wobei die zweite Zeitspanne 10 Tage oder weniger beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, weiter umfassend:
Halten der ersten und/oder der zweiten Suspension bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, weiter umfassend:
Halten der ersten und/oder der zweiten Suspension bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2,0.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Halten der ersten Suspension und der zweiten Suspension bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3 weiter umfasst:
Zugeben einer KOH- oder HNOs-Lösung je nach Bedarf zur ersten oder zweiten Suspension.
22. System zur Erzeugung von<225>Ac und<225>Ra aus<229>Th, umfassend:
ein Gefäß, das eine Suspension von festem<229>Th-Peroxid mit einer Deckflüssigkeit enthält.
23. System nach Anspruch 22, wobei das erste Gefäß ein Filtertrichter ist.
24. System nach Anspruch 22, wobei die Deckflüssigkeit eine NaNO3Flüssiglösung ist.
25. System nach Anspruch 22, wobei die Deckflüssigkeit eine HNO3Flüssiglösung ist.
26. <225>Ac-Generator, umfassend:
einen ersten Teil des Generators;
einen Säulenkörper, der eine Innenkammer definiert;
einen ersten Zugangsport am ersten Teil des Generators, der den Zugang zur Innenkammer ermöglicht; und
eine in der Innenkammer enthaltene Menge an festem<229>Th-Peroxid.
27. Generator nach Anspruch 26, weiter umfassend:
eine Suspension von festem<229>Th-Peroxid mit einer Flüssigphasen-Lagerlösung.
28. Generator nach Anspruch 27, wobei die Flüssigphasen-Lagerlösung ausgewählt ist aus einer NaNO3Flüssiglösung und einer HNO3Flüssiglösung.
29. Generator nach einem der Ansprüche 26-28, weiter umfassend:
einen zweiten Teil des Generators; und
einen zweiten Zugangsport am zweiten Teil des Generators,
wobei:
der erste Teil des Generators ein oberer Teil des Generators ist;
der erste Zugangsport ein oberes Ventil ist;
der zweite Teil des Generators ein unterer Teil des Generators; und
der zweite Zugangsport ein Bodenventil oder ein U-Rohr ist.
30. Generator nach einem der Ansprüche 26 bis 29, wobei die Innenkammer einen Filter enthält, um zu verhindern, dass das feste<229>Th-Peroxid über mindestens einer der ersten oder zweiten Zugangsports entfernt wird.
31. Generator nach einem der Ansprüche 26 bis 30, wobei der Säulenkörper entweder kapselförmig (sphärozylindrisch), zylindrisch, sphärisch, konisch, pyramidenförmig, kegelstumpfförmig oder frustopyramidal ist.
32. Generator nach einem der Ansprüche 26-31, wobei der erste Teil und der zweite Teil eine Dichtung zur Innenkammer bilden.
33. Generator nach einem der Ansprüche 26-32, wobei der erste Teil und der zweite Teil abnehmbar an dem Säulenkörper befestigt sind.
34. Generator nach einem der Ansprüche 26 bis 33, wobei der erste Teil, der Säulenkörper und der zweite Teil einstückig ausgebildet sind.
35. Generator nach einem der Ansprüche 26 bis 34, weiter umfassend einen dritten verschließbare Zugangsport.
36. Generator nach einem der Ansprüche 26 bis 35, weiter umfassend einen Diffusor im zweiten Teil.
37. Generator nach einem der Ansprüche 26-36, wobei der Diffusor eine perforierte Platte mit Perforationen umfasst, wobei die Perforationen Größen aufweisen, die derart ausgebildet sind, dass sie den Durchgang des festen<229>Th-Peroxids durch sie hindurch verhindern.
38. Generator nach einem der Ansprüche 26 bis 37, wobei die Perforationen derart ausgebildet sind, dass ein flüssiges Lösungsmittel hindurchtreten kann.
39. Generator nach einem der Ansprüche 26-38, weiter umfassend:
eine Abschirmung, die so positioniert ist, dass sie die Alphastrahlung des in der Innenkammer enthaltenen<229>Th abfängt.
40. Pharmazeutische Zusammensetzung, die das nach einem der obigen Ansprüche erzeugte<225>Ac enthält.
41. Pharmazeutische Zusammensetzung nach Anspruch 40, weiter umfassend:
einen pharmazeutisch akzeptablen Träger.
42. Pharmazeutische Zusammensetzung nach Anspruch 40-41, wobei das<225>Ac mit einem Antikörper konjugiert ist.
43. Verfahren zur Behandlung von Krebs bei einem Patienten, umfassend die Verabreichung der pharmazeutischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 40-42 an den Patienten.
44. Verfahren nach Anspruch 43, wobei der Krebs Brustkrebs, eine Leukämie, ein Lymphom, Hirnkrebs, Leberkrebs, Lungenkrebs, Melanom, Eierstockkrebs, Prostatakrebs, Bauchspeicheldrüsenkrebs oder Knochenkrebs ist.
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