CH683865A5

CH683865A5 - Isolierter doppelwandiger Behälter.

Info

Publication number: CH683865A5
Application number: CH190291A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Flohr; Heinz-Olaf Lucht; Gerhard Sassmann; Klemens Thoma
Original assignee: Messer Griesheim Gmbh
Priority date: 1990-07-21
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1994-05-31
Also published as: AT397846B; ATA129291A; NL9101278A; DE9010879U1

Description

Verfahren zum Schützen von Textilien gegen Mikroorganismen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Textilien gegen Mikroorganismen bzw. zum anti-

mikrobiellen Ausrüsten von Textilien dadurch gekennzeichnet,

dass man Verbindungen der Formel

- 2 -

worin und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,

R-, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

3

einen Chloralkylrest oder einen unsubstituierten bzw. durch die Gruppen -NOg, Halogen, -CF^ oder einen niederen Alkyl-rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet und R^ und R,. ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, oder die N-Oxyde oder die Salze dieser Verbindungen mit Säuren verwendet.

Als besonders wirksam sind dabei die Verbindungen der Formel 0

0 — C — EH

RS

NA R„ E7

R,

1 (II)

w zu bezeichnen, worin R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -NC^, -CP^ oder ein Halogenatom bedeutet, R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Rg ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, oder ein N-oxyd oder ein Salz dieser Verbindung mit einer Säure.

In der Veröffentlichung von Leffler und Mat Dn in "Journal of the American Chemical Society", Jahrgang 70, Heft 10, 1948, Seiten 3439-3442 wird das 8-Chinolyl-N-phenylcarbamat beschrieben. Eine Wirkurg dieser Verbindung gegen textil-

- 3 -

schädigende Mikroorganismen wird dort jedoch nicht genannt.

In der USA-patentschrift Nr. 3*005*823 wird die Verbindung der Formel mit Wirkung gegen Schädlinge verschiedener Art, darunter auch Mikroorganismen, beschrieben. Diese bekannte Verbindung, bzw. das als Ausgangsmaterial dienende 5-Hydroxychinolin, ist jedoch wesentlich schwerer zugänglich als die erfindungsge-mäss zu verwendenden Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, z.B. in der Weise, dass man eine Verbindving der allgemeinen Formel

OH

worin R,, R„ und R.. die oben im Falle der allgemeinen Formel 14 5

(I) angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Arylisocyanat der allgemeinen Formel

F = 0 = 0

- 4 -

worin Rg, R^ und Rg die oben im Falle der Formel (II) angegebene Bedeutung besitzen oder mit einem Alkylisocyanat der Formel

R - N = C = 0,

worin R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Chloralkylrest bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. Aether, Dioxan oder Benzol, umsetzt.

Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die erfindungs-gemäss zu verwendenden Verbindungen auch in Gegenwart von Ei-weisskörpern und Seifen ihre bakterizide und fungizide Wirksamkeit nicht verlieren. Die IMMl Verbindungen weisen keinen störenden Eigengeruch auf und sind zumindest für gesunde Haut gut verträglich.

Der Zusatz der Verbindungen kann dabei vor, gleichzeitig mit, oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Färb- oder Druckpasten, Appreturen usw. erfolgen. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der ■■■•Verbindungen in Kombination mit einer Kunstharzausrüstung der Textilien, z.B. mit Melamin- Formaldehyd Kondensationsprodukten.

Derart behandelte Textilien weisen auch einen Schutz gegen das Auftreten von Schweissgeruch, wie er durch Mikroorganismen bedingt ist auf.

- 5 -

Die Verbindungen der Formel (I) können für die Textilbe-handlung z.B. in Seifen eingearbeitet werden oder mit seifenfreien, wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen kombiniert werden oder sie können zusammen mit Gemischen aus Seifen und seifenfreien waschaktiven Stoffen kombiniert werden.

Als Beispiele für seifenfreie waschaktive Verbindungen, welche mit den neuen Stoffen im Gemisch verwendet werden können, seien z.B. genannt? Alkylarylsulfonate, Fettalkohol-sulfate, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Methyl-taurin, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren mit oxyäthan-sulfonsauren Salzen, Fettsäure-Eiweiss-Kondensationsprodukte, Alkylsulfonate, nichtionogene Produkte, z.B. Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Aethylenoxyden sowie kationaktive Verbindungen. Die 4ÊÊÊÊm Carbamate können auch in Grobwaschmitteln, etwa zusammen mit einem kondensierten Phosphat, z.B. 20 bis 50# Alkalitripolyphosphat, aber auch in Gegenwart eines organischen lyophilen polymeren, das Schmutztragevermögen der Waschflotte erhöhenden Stoffes, z.B. einem Alkalisalz der Carboxymethylcellulose (Celluloseglykolsäure) verwendet werden.

Die antibakterielle bzw. antimykotische Wirksamkeit der wmmmt- Verbindungen erleidet dabei durch den Zusatz von Reinigungsmitteln, z.B. von anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Produkten, nicht nur keine Beeinträchtigung, sondern es wird in vielen Fällen durch eine derartige Kombi-

- 6 -

nation eine überraschende WirkungsSteigerung erzielt.

Nachstehend sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

Herstellung von gut zu verwendenden Verbindungen:

1) 29 g 8-0xychinolin werden in 100 ml Aether gelöst und nach Zugabe von 100 mg Triäthylendiamin 12,5 g Methylisocya-nat zugetropft und während 16 Stunden gerührt.

Der Aether wird abdestilliert und der Rückstand aus Aceton/ Benzin umkristallisiert.

Smp.: 162° - 163° 0

0- C - NHCH-

/A,

\Ay

2) 31,Q g 8-0xychinaldin werden in 150 ml Benzol gelöst und nach Zugabe von 150 mg Triäthylendiamin mit 12,5 g Methylisocyanat versetzt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird nach 16 Stunden Rühren abfiltriert und mit Benzin gewaschen und getrocknet. 0

Smp. 130° - 1J2° O-S-NHOH,

In analoger Weise wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt :

o- 0 - NHR

3)

Cl R =

4) R =

Smp.: 187 - 189C

kmp.: 142 - 144°

Cl

5) R = -e y~01

Smp.: 169 - 171°

6) R = ^

Smp.: 160 - 163°

7) R =

CF.

Smp.: 117 - 119°

8) R = -0sH5

9) R = CH2CH2C1

Smp.: 150 - 151°

Smp.: 106 - 108°

10. ) R = uo

Smp.: 190 - 193°

11) R =

Br

Smp.: 153 - 154

o

12) R = -C^H? - n

Smp. : 96 - 97e

- 8 -

13) R =

y ^

Smp.: 116 - 119

Cl

14) R = -< >—CH

Smp.: 161 - 165

15) R = —<<

Smp.: 130 - 131°

CH.

16) R = —<c }>—CH.

OH,

17) R =

r ^

-Cl

CF.

Smp.: 156 - 158

Smp.: 177 - 179

Cl

18) R =

-

-Cl

Smp.: 164 - 167

Cl

- 9 -

- NHR

19) R = -< _^VC1

Cl

Smp.: 151 - 154

20) r =

Cl

21) R = y>

Cl

Smp.: 89 - 90

Smp.: 131 - 134

22) R = VOI

Smp.: 148 - 151

25) R =

Smp.: 149 - 151

24) R = y>

CF.

Smp.: 130 - 132

25 ) R = -C2H5

0

0- C - NHCH-

26) N , x

Cl

Smp.: 124 - 126e

Smp.: 145 - 147

- 10

27)

28)

29)

0

II

o- C - NHCH_

01 0

II

o- c //

/CH3

N

- N

CIL

N

H^C-^"

0

II

o- c

CH, / 3

- IT

\

CH.

Smp.: 172 - 174

Smp.: 74 - 78'

11

Test :

a) Antibakterielle Wirkung

20 mg Wirkstoff wurden in 10 ml Propylenglykol gelöst, davon 0.25 ml zu 4.75 ml steriler Glucose-Bouillon gegeben und in ZehnerSprüngen weiterverdünnt.

Nach Beimpfung mit Staphylococcus aureus, bzw. Escherichia coli wurde während 48 Stunden bei 37°C bebrütet (Bakteriostase). Nach 24 Stunden Wachstumsdauer wurde 1 Oese aus diesen Kulturen auf Glucose-Agarplatten ausgestrichen und während 24 Stunden bei 37°C bebrütet (Bakterizidie).

Tabelle 1 zeigt die Grenzkonzentrationen in ppm.

Tabelle 1

Wirkstoff Staph.aureus Esch.coli

Stase/Zidie Stase/Zidie

Chinolyl-N-3,4-dichlorphenylcarbamat l/l lOO/lOOO

Aehnlich gute Wirkungen zeigten die folgenden Verbindungen:

Chinolyl-N-3-chlorphenylcarbaHiat

Chinolyl-N-4-chlorphenylcarbamat

Chi noly1-N-phenylcarbamat

Chinolyl-N-3-trifluormethylphenylcarbamat

Chinolyl-N-methylcarbamat

Chinolyl-N-aethylcarbamat

Chinolyl-N-chloräthylcarbamat

Chinolyl-N-4-ni trophenylcarbama t

Chinolyl-N-3-bromphenylcarbamat

Chinolyl-N-n-propylcarbamat

Chinolyl-N-2-chlorphenylcarbamat

Chinolyl-N-3-nitro-4-methylphenylcarbamat

Chinolyl-N-2,4,5-trichlorphenylcarbamat

Chinaldyl-N-3,4-dichlorphenylcarbamat

Chinaldyl-N-3-chlorphenylcarbamat

Chinaldyl-N-4-chlorphenylcarbamat

Chinaldyl-N-3-trifluormethylphenylcarbamat

- 12

b) Antimykotische Wirkung

Die Bestimmung der Fungistase erfolgte in Röhrchen mit steriler Bierwürzelösung (10 %) in fallenden Konzentrationen. Nach Beimpfung mit Aspergillus niger, bzw. Rhizopus nigricans wurde während 72 Stunden bei 25°C bebrütet und die Grenzkonzentration (ppm) der Fungistase ermittelt.

Die Bestimmung der Wirksamkeit gegen Trichophyton interdigitale wurde im Agardiffusionstest durchgeführt; angegeben sind die Hemmzonen in mm.

Wirkstoff Asp.niger Rhiz.nigr. Trich.

Stase Stase interdig.

HZ

Chinolyl-N-3*4-dichlorphenyl 60 30

carbamat Chinolyl-N-4-chlorphenyl-

carbamat

Chinolyl-N-phenylcarbamat

Chinolyl-N-3-trifluormethyl-phenyl-carbamat

Chinaldyl-N-3,4-dichlorphenyl-

carbamat Chinaldyl-N-2-chlorphenyl-

carbamat Chinaldyl-N-4-chlorphenyl-

carbamat

Eine ähnlich gute Wirkung zeigten auch die übrigen der in Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen.

100

10

50

100

-

30

-

60

30

-

30

10

30

-

60

30

_

- 13 -

Beispiel 1

Aus einem mit 0,1$ der Verbindung der Formel

0 H

II / Cl

0 — C — N I

NÇZ^-Cl ausgerüsteten Baumwollgewebe wurden Rondellen zu 100 mm Druckmesser ausgestanzt. Diese wurden dann auf eine mit Staphylococcus aureus beimpfte Glucose-Agarplatte aufgelegt und die Platten 24 Stunden bei 37°C bebrütet. Beurteilt wurde einerseits die um das Rondell vorhandene Hemmzone (HZ) in mm, sowie nach Entfernung der Rondellen das darunter mikroskopisch feststellbare Bakterien-Wachstum (W).

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

HZ W

unbehandelte Kontrollprobe 0 100

Mit Testsubstanz behandelte „ „

Proben

Beispiel 2

3 Teile der Verbindung der Formel

- 14 -

H

/

0- C - N

./A:

^ /\

n/

werden mit 3 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure mikrofein gemahlen und mit Wasser eine Dispersion hergestellt, die 2% Wirkstoff enthält. Diese Emulsion wird mit einer 10^-igen Seifenlösung 1:1 verdünnt.

'Baumwollgewebe wurde mit dieser Emulsion imprägniert. Nach Beimpfung mit Chaetomium globosum und 24 stündiger Bebrütung bei 20°C konnte kein Befall des Gewebes mit diesem Organismus festgestellt werden, dagegen zeigte eine nicht vorbehandelte Kontrollprobe desselben Gewebes nach derselben Beimpfung und Bebrütung starken Befall mit Chaetomium globosum.

- 15

Claims

Patentanspruch I

Verfahren zum Schützen von Textilien gegen Mikroorganismen bzw. zum antimikrobiellen Ausrüsten von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

0

II R2

0- C - W

N

worin R^ und R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R^ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Chloralkylrest oder einen unsubstituierten bzw. durch die Gruppen -NO^, Halogen, -CF^ oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet und R^ und R^ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, oder die N-Oxyde oder die Salze dieser Verbindungen mit Säuren verwendet.

Unteranspruch

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

H

/

o- CO

N^Z^-Cl Cl verwendet.

- 16 -

Patentanspruch II

Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I geschützten Textillen.