CH668260A5 - Verfahren zur aufarbeitung von reaktionsrueckstaenden aus der cyanurfluoridherstellung. - Google Patents
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Description
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Claims (7)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen aus der Cyanurfluoridherstellung nach dem Cyanurchlorid/Alkali-fluorid-Verfahren in Sulfolan als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserfreie, Sulfolan enthaltende Rückstandsmischung bei erhöhter Temperatur mit Cal-ciumhydroxid neutralisiert und das Sulfolan abdestilliert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Calciumhydroxid der Rückstandsmischung in Form einer Suspension in Sulfolan zufügt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation unter Einleiten von Stickstoff ausgeführt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C ausgeführt wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfolan unter Vakuum abdestilliert.
6. Das nach dem Verfahren von Anspruch 1 zurückgewonnene Sulfolan.
7. Verwendung des nach dem Verfahren von Anspruch 1 zurückgewonnenen Sulfolans als Lösungsmittel zur Herstellung von Cyanurfluorid, nach dem Cyanurchlorid/Alkali-fluorid-Verfahren.
BESCHREIBUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen aus der Cyanurfluoridherstellung nach dem Cyanurchlorid/Alkalifluorid-Verfahren in Sulfolan als Lösungsmittel.
Es ist bekannt, Cyanurfluorid durch Fluorierung von Cya-nurchlorid mit Natriumfluorid in dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln herzustellen (C.W. Tullock and D.D. Coff-man, J. Org. Chem. 25,2016 (1960). Nach der bekannten Vorschrift wird Cyanurchlorid zu einer Suspension von Natriumfluorid in Sulfolan (Tetramethylensulfon) gegeben, und die Reaktionsmischung wird stufenweise von 43 °C bis 248 °C erwärmt. Das entstehende Cyanurfluorid destilliert aus der Reaktionsmischung ab. Man erhält Cyanurfluorid in einer Ausbeute von 74% der Theorie.
Die technische Nutzung dieses Verfahrens hat den Nachteil, dass als Reaktionsrückstand grosse Mengen an mit Natriumchlorid und Fluorwasserstoff verunreinigtem Sulfolan entstehen, aus welchem sich das Sulfolan nur schwierig rückge-winnen lässt. Lagerung und Beseitigung dieser Rückstände bildeten daher schwerwiegende technische Probleme.
Es wurde nun gefunden, dass man die oben erwähnten Nachteile durch ein neues Verfahren zur Aufarbeitung der Rückstände aus der Cyanurfluoridherstellung beseitigen kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserfreie, Sulfolan enthaltende Rückstandsmischung bei erhöhter Temperatur mit Calciumhydroxid neutralisiert und anschliessend das Sulfolan abdestilliert.
Es ist von Vorteil, wenn man das Calciumhydroxid in Form einer Suspension in Sulfolan in die Rückstandsmischung eingibt, und die Suspension portionenweise zufügt, damit die Temperatur nicht über etwa 200 °C steigt.
Vorzugsweise führt man die Neutralisation unter Einleiten eines Stickstoffstroms bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C aus. Nach Beeendigung der Neutralisation wird das Sulfolan abdestilliert. Dies wird vorzugsweise unter möglichst schonenden Bedingungen unter Vakuum ausgeführt.
Nach dem neuen Verfahren wird reines Sulfolan in hoher Ausbeute zurückgewonnen. Dieses kann erneut als Lösungsmittel für die Herstellung von Cyanurfluorid verwendet werden. Der anfallende Rückstand besteht aus technisch reinem Natriumchlorid, das keine schädlichen Beimengungen mehr enthält und daher problemlos gelagert oder gegebenenfalls für technische Zwecke weiterverwendet werden kann.
Das Cyanurfluorid wird durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Überschuss an Natriumfluorid in Sulfolan als Lösungsmittel bei 220 °C gewonnen. Das gebildete Cyanurfluorid wird unter Einleiten von Stickstoff abdestilliert.
Cyanurfluorid ist ein vielseitig verwendbares Zwischenprodukt, das sich z. B. zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen oder Herbiziden eignet.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel
A. Herstellung von Cyanurfluorid
930 Teile Sulfolan werden auf 60 °C erwärmt, dann werden 360 Teile gemahlenes Natriumfluorid und 450 Teile Cyanurchlorid zugegeben; die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Ab etwa 75 °C beginnt die Reaktion, und im Verlaufe der Umsetzung steigt die Temperatur auf etwa 120°C. Das Cyanurfluorid beginnt abzudestillieren, durch weiteres Erwärmen bis auf 220 °C wird das Cyanurfluorid vollständig abdestilliert. Am Schluss wird das restliche Cyanurfluorid mittels eines Stickstoffstromes ausgetrieben.
Ausbeute: etwa 286 Teile Cyanurfluorid = 87% der Theorie.
Als Rückstand hinterbleiben etwa 1460 Teile einer Suspension von Natriumchlorid in Sulfolan, die ausserdem Fluorwasserstoff sowie partiell fluorierte Produkte, wie 2,4-Difluor-5-chlor-s-triazin, enthält.
B. Aufarbeitung des Rückstandes
120 Teile Sulfolan werden auf 700 C erwärmt, dann werden unter Rühren 40 Teile Calciumhydroxid eingetragen. Es entsteht eine Suspension, die bei 70° C gerührt wird.
Der nach Abdestillieren des Cyanurfluorids gemäss A erhaltene Reaktionsrückstand wird auf 150°C abgekühlt, und die Calciumhydroxid/Sulfolan-Suspension, deren Herstellung oben beschrieben ist, wird nun unter Einleiten von Stickstoff und gutem Rühren langsam zugegeben, dabei steigt die Temperatur auf 175-180°C. Wenn etwa die Hälfte der Suspension zugegeben ist, und keine Temperatursteigerung mehr stattfindet, wird 10 min ohne Zulauf weiter verrührt und dann der Rest der Suspension vorsichtig zugegeben; dabei wird die Temperatur unter 200 °C gehalten. Dann wird weiterhin Stickstoff eingeleitet, wobei die Temperatur unter 200 °C gehalten wird. Die etwa 170 °C heisse Neutralisationsmischung wird gekühlt und in eine Destillationsvorrichtung überführt. Nun wird die Neutralisationsmischung unter Vakuum auf 70 °C aufgeheizt, und ein Vorlauf wird abdestilliert. Dann wird die Mischung aufgeheizt und bei 140°C und 7-13 mbar abdestilliert. Die Destillation wird bei etwa 150°C und 7 mbar fertiggestellt.
Das eingesetzte Sulfolan wird zu mehr als 97% zurückgewonnen, es kann erneut für weitere Arbeitsgänge zur Herstellung von Cyanurfluorid verwendet werden.
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