Claims (7)
PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen aus der Cyanurfluoridherstellung nach dem Cyanurchlorid/Alkali-fluorid-Verfahren in Sulfolan als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserfreie, Sulfolan enthaltende Rückstandsmischung bei erhöhter Temperatur mit Cal-ciumhydroxid neutralisiert und das Sulfolan abdestilliert.1. A process for working up residues from the production of cyanuric fluoride by the cyanuric chloride/alkali fluoride process in sulfolane as the solvent, characterized in that the anhydrous residue mixture containing sulfolane is neutralized at elevated temperature with calcium hydroxide and the sulfolane is distilled off.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Calciumhydroxid der Rückstandsmischung in Form einer Suspension in Sulfolan zufügt.2. Process according to Claim 1, characterized in that the calcium hydroxide is added to the residue mixture in the form of a suspension in sulfolane.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation unter Einleiten von Stickstoff ausgeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the neutralization is carried out with the introduction of nitrogen.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C ausgeführt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the neutralization is carried out at temperatures between 150 and 200 °C.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfolan unter Vakuum abdestilliert.5. Process according to Claim 1, characterized in that sulfolane is distilled off under reduced pressure.
6. Das nach dem Verfahren von Anspruch 1 zurückgewonnene Sulfolan.6. The sulfolane recovered by the process of claim 1.
7. Verwendung des nach dem Verfahren von Anspruch 1 zurückgewonnenen Sulfolans als Lösungsmittel zur Herstellung von Cyanurfluorid, nach dem Cyanurchlorid/Alkali-fluorid-Verfahren.7. Use of the sulfolane recovered by the process of claim 1 as a solvent for the production of cyanuric fluoride by the cyanuric chloride/alkali fluoride process.
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen aus der Cyanurfluoridherstellung nach dem Cyanurchlorid/Alkalifluorid-Verfahren in Sulfolan als Lösungsmittel.The present invention relates to a process for working up residues from the production of cyanuric fluoride using the cyanuric chloride/alkali metal fluoride process in sulfolane as the solvent.
Es ist bekannt, Cyanurfluorid durch Fluorierung von Cya-nurchlorid mit Natriumfluorid in dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln herzustellen (C.W. Tullock and D.D. Coff-man, J. Org. Chem. 25,2016 (1960). Nach der bekannten Vorschrift wird Cyanurchlorid zu einer Suspension von Natriumfluorid in Sulfolan (Tetramethylensulfon) gegeben, und die Reaktionsmischung wird stufenweise von 43 °C bis 248 °C erwärmt. Das entstehende Cyanurfluorid destilliert aus der Reaktionsmischung ab. Man erhält Cyanurfluorid in einer Ausbeute von 74% der Theorie.It is known that cyanuric fluoride can be prepared by fluorinating cyanuric chloride with sodium fluoride in dipolar, aprotic solvents (CW Tullock and DD Coffman, J. Org. Chem. 25, 2016 (1960). According to the known procedure, cyanuric chloride becomes a suspension of sodium fluoride in sulfolane (tetramethylene sulfone), and the reaction mixture is heated in stages from 43° C. to 248° C. The cyanuric fluoride formed is distilled off from the reaction mixture, giving cyanuric fluoride in a yield of 74% of theory.
Die technische Nutzung dieses Verfahrens hat den Nachteil, dass als Reaktionsrückstand grosse Mengen an mit Natriumchlorid und Fluorwasserstoff verunreinigtem Sulfolan entstehen, aus welchem sich das Sulfolan nur schwierig rückge-winnen lässt. Lagerung und Beseitigung dieser Rückstände bildeten daher schwerwiegende technische Probleme.The technical use of this process has the disadvantage that large amounts of sulfolane contaminated with sodium chloride and hydrogen fluoride are produced as a reaction residue, from which the sulfolane can only be recovered with difficulty. Storage and disposal of these residues therefore constituted serious technical problems.
Es wurde nun gefunden, dass man die oben erwähnten Nachteile durch ein neues Verfahren zur Aufarbeitung der Rückstände aus der Cyanurfluoridherstellung beseitigen kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserfreie, Sulfolan enthaltende Rückstandsmischung bei erhöhter Temperatur mit Calciumhydroxid neutralisiert und anschliessend das Sulfolan abdestilliert.It has now been found that the disadvantages mentioned above can be eliminated by a new process for working up the residues from the production of cyanuric fluoride. The process is characterized in that the anhydrous residue mixture containing sulfolane is neutralized with calcium hydroxide at elevated temperature and the sulfolane is then distilled off.
Es ist von Vorteil, wenn man das Calciumhydroxid in Form einer Suspension in Sulfolan in die Rückstandsmischung eingibt, und die Suspension portionenweise zufügt, damit die Temperatur nicht über etwa 200 °C steigt.It is advantageous if the calcium hydroxide is introduced into the residue mixture in the form of a suspension in sulfolane and the suspension is added in portions so that the temperature does not rise above about 200 °C.
Vorzugsweise führt man die Neutralisation unter Einleiten eines Stickstoffstroms bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C aus. Nach Beeendigung der Neutralisation wird das Sulfolan abdestilliert. Dies wird vorzugsweise unter möglichst schonenden Bedingungen unter Vakuum ausgeführt.The neutralization is preferably carried out while introducing a stream of nitrogen at temperatures between 150 and 200.degree. After completion of the neutralization, the sulfolane is distilled off. This is preferably carried out under the most gentle conditions possible under vacuum.
Nach dem neuen Verfahren wird reines Sulfolan in hoher Ausbeute zurückgewonnen. Dieses kann erneut als Lösungsmittel für die Herstellung von Cyanurfluorid verwendet werden. Der anfallende Rückstand besteht aus technisch reinem Natriumchlorid, das keine schädlichen Beimengungen mehr enthält und daher problemlos gelagert oder gegebenenfalls für technische Zwecke weiterverwendet werden kann.With the new process, pure sulfolane is recovered in high yields. This can be used again as a solvent for the production of cyanuric fluoride. The resulting residue consists of technically pure sodium chloride, which no longer contains any harmful admixtures and can therefore be stored without any problems or, if necessary, reused for technical purposes.
Das Cyanurfluorid wird durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Überschuss an Natriumfluorid in Sulfolan als Lösungsmittel bei 220 °C gewonnen. Das gebildete Cyanurfluorid wird unter Einleiten von Stickstoff abdestilliert.The cyanuric fluoride is obtained by reacting cyanuric chloride with an excess of sodium fluoride in sulfolane as a solvent at 220°C. The cyanuric fluoride formed is distilled off while introducing nitrogen.
Cyanurfluorid ist ein vielseitig verwendbares Zwischenprodukt, das sich z. B. zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen oder Herbiziden eignet.Cyanuric fluoride is a versatile intermediate that can be found e.g. B. for the production of reactive dyes or herbicides.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt.The following example serves to explain the invention. The temperatures are given in degrees Celsius, parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight unless otherwise stated.
BeispielExample
A. Herstellung von CyanurfluoridA. Preparation of cyanuric fluoride
930 Teile Sulfolan werden auf 60 °C erwärmt, dann werden 360 Teile gemahlenes Natriumfluorid und 450 Teile Cyanurchlorid zugegeben; die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Ab etwa 75 °C beginnt die Reaktion, und im Verlaufe der Umsetzung steigt die Temperatur auf etwa 120°C. Das Cyanurfluorid beginnt abzudestillieren, durch weiteres Erwärmen bis auf 220 °C wird das Cyanurfluorid vollständig abdestilliert. Am Schluss wird das restliche Cyanurfluorid mittels eines Stickstoffstromes ausgetrieben.930 parts of sulfolane are heated to 60°C, then 360 parts of ground sodium fluoride and 450 parts of cyanuric chloride are added; the mixture is heated with stirring. The reaction begins at about 75° C., and the temperature rises to about 120° C. in the course of the reaction. The cyanuric fluoride begins to distill off, and by further heating up to 220° C. the cyanuric fluoride is completely distilled off. Finally, the remaining cyanuric fluoride is expelled using a stream of nitrogen.
Ausbeute: etwa 286 Teile Cyanurfluorid = 87% der Theorie.Yield: about 286 parts of cyanuric fluoride = 87% of theory.
Als Rückstand hinterbleiben etwa 1460 Teile einer Suspension von Natriumchlorid in Sulfolan, die ausserdem Fluorwasserstoff sowie partiell fluorierte Produkte, wie 2,4-Difluor-5-chlor-s-triazin, enthält.About 1460 parts of a suspension of sodium chloride in sulfolane, which also contains hydrogen fluoride and partially fluorinated products such as 2,4-difluoro-5-chloro-s-triazine, remain as a residue.
B. Aufarbeitung des RückstandesB. Processing of the residue
120 Teile Sulfolan werden auf 700 C erwärmt, dann werden unter Rühren 40 Teile Calciumhydroxid eingetragen. Es entsteht eine Suspension, die bei 70° C gerührt wird.120 parts of sulfolane are heated to 700° C., then 40 parts of calcium hydroxide are introduced with stirring. A suspension forms which is stirred at 70.degree.
Der nach Abdestillieren des Cyanurfluorids gemäss A erhaltene Reaktionsrückstand wird auf 150°C abgekühlt, und die Calciumhydroxid/Sulfolan-Suspension, deren Herstellung oben beschrieben ist, wird nun unter Einleiten von Stickstoff und gutem Rühren langsam zugegeben, dabei steigt die Temperatur auf 175-180°C. Wenn etwa die Hälfte der Suspension zugegeben ist, und keine Temperatursteigerung mehr stattfindet, wird 10 min ohne Zulauf weiter verrührt und dann der Rest der Suspension vorsichtig zugegeben; dabei wird die Temperatur unter 200 °C gehalten. Dann wird weiterhin Stickstoff eingeleitet, wobei die Temperatur unter 200 °C gehalten wird. Die etwa 170 °C heisse Neutralisationsmischung wird gekühlt und in eine Destillationsvorrichtung überführt. Nun wird die Neutralisationsmischung unter Vakuum auf 70 °C aufgeheizt, und ein Vorlauf wird abdestilliert. Dann wird die Mischung aufgeheizt und bei 140°C und 7-13 mbar abdestilliert. Die Destillation wird bei etwa 150°C und 7 mbar fertiggestellt.The reaction residue obtained after distilling off the cyanuric fluoride according to A is cooled to 150° C. and the calcium hydroxide/sulfolane suspension, the preparation of which is described above, is now slowly added while introducing nitrogen and stirring vigorously, the temperature rising to 175-180 °C When about half of the suspension has been added and the temperature no longer increases, stirring is continued for 10 minutes without addition and then the remainder of the suspension is carefully added; the temperature is kept below 200 °C. Nitrogen is then continued to be introduced, with the temperature being kept below 200°C. The neutralization mixture, which has a temperature of about 170 °C, is cooled and transferred to a distillation apparatus. The neutralization mixture is then heated to 70° C. in vacuo and a forerun is distilled off. The mixture is then heated and distilled off at 140° C. and 7-13 mbar. The distillation is completed at about 150°C and 7 mbar.
Das eingesetzte Sulfolan wird zu mehr als 97% zurückgewonnen, es kann erneut für weitere Arbeitsgänge zur Herstellung von Cyanurfluorid verwendet werden.More than 97% of the sulfolane used is recovered and can be reused for further operations to produce cyanuric fluoride.
55
1010
1515
2020
2525
3030
3535
4040
4545
5050
5555
6060
6565