CH663018A5

CH663018A5 - Phenol-aminoverbindungen.

Info

Publication number: CH663018A5
Application number: CH5710/84A
Authority: CH
Inventors: Hans-Peter Dr Baumann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1983-12-03
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1987-11-13
Also published as: JPS60134081A; IT8449214A0; FR2556013B1; GB2150568B; FR2556013A1; GB2150568A; GB8430336D0; IT8449214A1; IT1199225B

Description

663 018

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Die Verbindung der Formel I,

OH

Rl - NH - ch2-JO|— r2

worin

Ri einen Rest der Formel

R4fN -CmH2m)-n,

I

r5

R2 Wasserstoff, Chlor, C112-Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl,

R3 Wasserstoff oder C]„i2-Alkyl,

R4 einen C^-aliphatischen Rest,

R5 Wasserstoff oder bis maximal viermal einen Rest Formel

HO

-Cl^

Es wurde gefunden, dass man die Nassechtheiten, insbesondere die oxydativen Nassechtheiten von Färbungen auf (natürlichen und regenerierten) Cellulosefasermaterialien sehr deutlich verbessern kann, wenn man das Material nach 5 dem Färben mit einer oder mehreren Verbindungen der For-(I), mei I

io Ri - NH - CH2 -

(I),

15

20

worin

R[ einen Rest der Formel

R4-(N -CraH2m)-n

I

Rs der

R2 Wasserstoff, Chlor, C, 12-Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff,

25 R3 Wasserstoff oder C]_i2-Alkyl, vorzugsweise Wasser-(a), stoff,

R4 einen C6-22-aliphatischen Rest,

m 2 oder 3, wobei in einem Molekül sowohl Äthylen- als auch Propylenbrücken vorhanden sein können und n 0 oder: eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, in freier Form, als Aminsalze oder in quaternierter Form.

2. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin

R2 und R3 Wasserstoff,

R4 einen C12_18-aliphatischen Rest,

R5 Wasserstoff oder pro Molekül zwei- bis dreimal einen Rest der Formel

30

35

R5 Wasserstoff oder einen Rest der Formel

HO

(a).

40

HO -CH„

3§)

(b),

m 3 und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel II

m 2 oder 3, wobei in einem Molekül sowohl Äthylen- als auch Propylenbrücken vorhanden sein können und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, wobei R5 pro Molekül maximal viermal ein Rest der Formel a ist, sowohl in freier Form als auch in Form der Aminsalze oder in quaternierter Form, imprägniert oder im Ausziehverfahren behandelt. Als Anionen der Aminsalze und der quaternären Produkte kommen die üblichen Anionen in Betracht, z.B. Halogenionen, insbesondere Chlor- oder Bromionen, h3cso4 oder so4". Neben den genannten Anionen können 45 u.a. noch das Benzolsulfonat- und das Toluolsulfonat-Anion in Betracht gezogen werden. Bevorzugt sind die Chloride und Sulfate; als Quaternierungsmittel sind CH3C1 und (CH3)2S04 bevorzugt.

50

R4(-NH-CmH2m)n-NH2

mit 1, 2, 3,4 oder 5 Mol Formaldehyd und ebenso vielen Mol einer Verbindung der Formel III

Der aliphatische Rest R4 kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein, vorzugsweise enthält (II) er 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Vorteilhaft werden auch Verbindungsgemische mit Resten R4 eingesetzt, die 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

HO

R,

kondensiert.

4. Mittel zur Verbesserung der Nassechtheiten von Färbungen auf Cellulosefasermaterialien, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1.

55

Bedeutet R2 und/oder R3 Alkyl, ist darunter vorzugsweise Methyl oder Äthyl zu verstehen; Cycloalkyl ist vorzugsweise Cyclohexyl.

(III) Wenn R2 nicht Wasserstoff bedeutet, ist es vorzugsweise 60 in para-Stellung zum phenolischen Hydroxyl gebunden, R3 vorzugsweise in ortho- oder meta-Stellung. Schon aus preislichen Gründen sind R2 und R3 vorzugsweise Wasserstoff.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I eingesetzt, worin

R2 und R3 Wasserstoff,

R4 einen C12_. ^-aliphatischen Rest,

R5 Wasserstoff oder pro Molekül zwei- bis dreimal einen Rest der Formel

65

3

663 018

HO ■CH,

;©

(b),

m 3 und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R2 und R3 Wasserstoff, R4 ein C,6- oder CirAlkyl-rest, R5 pro Molekül dreimal einen Rest der Formel b, der Rest Wasserstoff, m 3 und n 3 oder 4 bedeuten.

Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt durch Kondensation eines Mol eines Amins der Formel II

R4(-NH-CmH2m)n-NH2

(II) 15

mit 1, 2, 3, 4 der 5 Mol Formaldehyd und ebenso vielen Mol einer Verbindung der Formel III

HO

20

(Iii)

25

Die Art dieser Kondensation ist unter der Bezeichnung «Mannich-Kondensation» bekannt.

Die Verbindungen der Formel I werden im allgemeinen in wässrigem Milieu, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100 C, vorzugsweise zwischen 60 °C und Kochtemperatur in kurzer Flotte (durch Imprägnieren) oder in langer Flotte (im Ausziehverfahren) auf die mit reaktiven oder substantiven Farbstoffen gefärbten Cellulosefasermaterialien gebracht. Das Flottenverhältnis kann zwischen 0,7:1 und etwa 60:1 gewählt werden. Im allgemeinen werden sie in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gramm pro Liter Behandlungsflotte eingesetzt. Es kann von Vorteil sein, die Nachbehandlung bei pH-Werten zwischen 4 und 7, z.B. in Gegenwart eines Alkalisierungsmittels, vorzugsweise Na-triumtrichloracetat, durchzuführen. Dieses Mittel wird im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 10 g/1 angewendet.

Zur Verbesserung der Verteilbarkeit in der Färbeflotte können die Verbindungen der Formel I zuerst mit einem Lösungsvermittler, z.B. einem Glykol, vorzugsweise Äthylen-glykol oder einem Glykoläther vermischt werden.

Die Nachbehandlung verbessert insbesondere die Chlorwasserechtheit, heute eine wichtige Eigenschaft, nachdem

30

35

45

das Leitungswasser in vielen Orten und das Wasser in Schwimmbädern einen sehr hohen Chlorgehalt aufweist.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

455 Teile der Verbindung der Formel H37CI8(NHCH2CH2CH2)4-NH2 und 376 Teile Phenol werden in einem geeigneten Sulfierkolben mit Rückflusskühler vorgelegt und auf 90 erwärmt. Unter gutem Rühren werden 120 Teile Paraformaldehyd portionenweise eingetragen, ohne die Temperatur merklich über 100c ansteigen zu lassen. Man rührt sodann noch ca. 5 Stunden bei 95-100: nach, ersetzt sodann den Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler und destilliert, unter Vakuum, bei 80: und ca. 2666 Pa, das gebildete Wasser ab. Das Vakuum wird dann aufgehoben, das Reaktionsprodukt unter gutem Rühren auf 85° erhitzt, langsam mit 341 Teilen HCl conc. (bis pH 3) und danach mit 978 Teilen Äthylenglykol versetzt. Man kühlt unter Rühren auf ca. 20 , rührt noch 30 Minuten und stellt, wenn nötig, den pH-Wert auf 3. Das Produkt kann so, in Äthylenglykol (Lösungsvermittler) gelöst, verwendet werden.

Anwendungsbeispiel I

In einem Färbeapparat wird bei einem Flottenverhältnis von 1:20 ein gebleichtes Baumwollgewebe mit einer wässri-gen Flotte gefärbt, die - bezogen auf das Gewicht der trok-kenen Ware - 1,9% des Reaktivfarbstoffs C.I. Reactive Red 123, 50 g/1 Glaubersalz calc. und 20 g/1 Soda calc. enthält.

Man färbt das Textilgut mit dieser Flotte 90 Min. bei 40 . Nach gründlichem Spülen mit kaltem und warmem Wasser wird das Gewebe dann 20 Minuten mit einer Lösung, die in 1000 Teilen 0,5 Teile eines carboxylierten Alky-lenoxidkondensationsproduktes enthält, kochend geseift und mit warmem Wasser gespült. Anschliessend wird das Färbegut während 20 Minuten bei Raumtemperatur in einem wässrigen Bad, welches in 1000 Teilen 3 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produkts enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:20, behandelt und getrocknet. Man erhält eine scharlachrote Färbung, welche eine sehr gute Chlorwaschechtheit bei 83: (nach SNV 195 828) aufweist.

Ohne den Nachbehandlungsprozess liegen die Echtheitsbewertungen deutlich tiefer. Praktisch gleich gute Resultate erhält man mit den Produkten der folgenden Tabelle, die analog zur Vorschrift des Beispiels 1 hergestellt werden.

Tabelle

50

Bsp.

Amin

Mol quaterniert

No.

Phenol +

mit

Formal

dehyd

2

c6h13-nh2

1

1 Mol Dimethylsulfat

3

c12h25nh2

1

1 Mol do.

4

Talgfettamin (c14_i8)

1

1 Mol do.

5

ci8h37-nh-c3h6nh2

1

1 Mol do.

6

c 18h37-(nh-c3h6)2-nh2

1

1 Mol do.

7

do.

1

1 Mol do.

8

c,8h37(nhc3h6)3-nh2

1

1 Mol do.

9

do.

1

1 Mol do.

10

c18h37(nhc3h6)4-nh2

1

1 Mol do.

11

do.

1

1 Mol HCl

12

T algfettalkyl-(NHC3H6)4-NH2

1

1 Mol Dimethylsulfat

13

c18h3t-nhc3h6nhc2h4nhc3h6nh2

1

1 Mol do.

14

Talgfettamin

1

-

663 018

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. No.

15

16

17

18

Amin

C, 2H2^NHC3H5(NHC-,H4)2NHC3H6NH2

T algfettalkyl-(NHC3H6)4-NH2

do.

Cig-H37-(NHC3H6)4-NH2

Mol

Phenol + Formaldehyd

1

2 1 4

quaterniert mit

1 Mol CH3C1

1 Mol HCl

Anwendungsbeispiel 2

In einem Färbeapparat und bei einem Flottenverhältnis von 1:40 wird mercerisierte Baumwollwirkware mit einer wässrigen Flotte gefärbt, die - bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware - 1% des Reaktivfarbstoffs C.I. Reactive Blue 79, 60 g/1 Kochsalz, 15 g/1 Soda kalz. und 1 g/1 m-nitro-benzolsulfonsaures Natrium enthält.

Man färbt die Ware 60 Minuten bei 98°. Nach gründlichem Spülen mit kaltem und warmem Wasser wird die Färbung 20 Minuten mit einer Lösung, die in 1000 Teilen 0,5 Teile eines carboxylierten Alkylenoxid-Kondensationspro-duktes enthält, kochend geseift und mit warmem Wasser gespült. Anschliessend wird das Färbegut während 20 Minuten bei 98° in einem Bad, welches in 1000 Teilen 1,5 Teile des Kondensationsprodukts gemäss Beispiel 13 aus der obigen Tabelle (ohne Äthylenglykol) und 5 Teile Natriumtrichlor-acetat enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:20, behandelt und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit sehr guter Chlorbadewasserechtheit nach SNV 195 822. Selbst nach 2 Wäschen bei 60° (nach SNV 195 813) durchgeführt, weist die so behandelte Färbung ein höheres Echtheitsniveau auf als die unbehandelte Ware.

Anwendungsbeispiel 3

In einem Färbeapparat wird, bei einem Flottenverhältnis von 1:20, gebleichte Baumwollwirkware mit einer wässrigen Flotte gefärbt, die (bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware) 0,33% C.I. Reactive Orange 91, 0,40% C.I. Reactive Red 184, 0,20% C.I. Reactive Blue 184, 60 g/1 Glaubersalz kalz., 1 g/1 Soda kalz. und 2 ml/1 Natronlauge 36% enthält.

Man färbt die Wirkware mit dieser Flotte 60 Min. bei 40°. Das Textilgut wird wie in Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Man erhält eine beige Färbung, mit sehr guter Chlorbadewasserechtheit (nach SNV 195 822).

Anwendungsbeispiel 4

Man verfährt nach den Angaben des Anwendungsbeispiels 1, jedoch unter Verwendung der nachstehend genann-i5 ten Reaktivfarbstoffe (handelsübliche Präparationen) und Farbstoffmengen: 6,4% C.I. Reactive Yellow 25; 3,5% C.I. Reactive Red 147, 1,4% C.I. Reactive Blue 193. Die erhaltenen Färbungen zeigen eine sehr gute Chlorwaschechtheit bei 83' (nach SNV 195 828), wenn sie 20 Minuten bei 60° in ei-20 nem Bad, enthaltend 2 Teile des Kondensationsproduktes 18 aus der obigen Tabelle, auf 1000 Teile Wasser bei einem Flottenverhältnis von 1:20 behandelt werden. Der Effekt bleibt auch nach 3 wiederholten Chlorwäschen noch erhalten. Ein gleich gutes Resultat erhält man auch, wenn man 25 die Färbung mit einer 20 g/1 des Kondensationsproduktes 18 aus der Tabelle enthaltenden Lösung foulardiert, auf 80% Gewichtszunahme abquetscht und das Substrat anschliessend bei 120° trocknet.

30 Anwendungsbeispiel 5

In einem Färbeapparat wird, bei einem Flottenverhältnis von 1:20, eine gebleichte Baumwoll-Cretonne mit einer wässrigen Flotte gefärbt, die (bezogen auf das Gewicht der trok-kenen Ware) 2% des Direktfarbstoffs C.I. Direct Red 207 35 und 15 g/1 Glaubersalz kalz. enthält.

Man färbt mit dieser Flotte 90 Minuten bei 98 . Nach gründlichem Spülen mit kaltem Wasser wird die Ware 15 Minuten bei 60 in einem Bad, welches in 1000 Teilen 2 Teile des Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 16 aus der obi-40 gen Tabelle, ohne Äthylenglykol, enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:20 behandelt und getrocknet. Man erhält eine Bordeauxfärbung mit sehr guter Chlorbadewasserechtheit nach SNV 195 822. Ohne die Nachbehandlung erhält man deutlich schlechtere Echtheiten.

45 Gleich gute Resultate werden mit einer, wie hier oben beschrieben, nachbehandelten Färbung von 3% C.I. Direct Blue 199 erhalten.

C