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PATENTANSPRÜCHE
1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Verbindungen der symetrischen oder asymmetrischen 1 :2-Metallkomplexreihe der Formel
EMI1.1
worin T gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formel
EMI1.2
B einen Rest der Formel
EMI1.3
Me ein Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenatom, A1 gleiche oder voneinander verschiedene Reste -NH oder -0-, A2 gleiche oder voneinander verschiedene Reste -NH2 oder -OH, R1 Wasserstoff oder Nitro, R2 Wasserstoff, -NO2, -NH-CO-(CH2)p-Z oder
EMI1.4
R, Wasserstoff, -NO2, -S02-NH2, -SO2-N[(1-4C)-Alkyl]2,-SO2-NH-C2H4OH, -SO2-NH-(CH2)p-Z oder für den Fall, dass Ri und
R2 Wasserstoff bedeutet,
für einen Rest der Formel -CO-NH-(CH2)p-Z, -NH-CO-(CH2)p-Z- oder
EMI1.5
stehen kann,
R4 und Rs gleiche oder voneinander verschiedene Reste (1-4C)-Alkyl oder -O-(1-4C)-Alkyl, R6 Wasserstoff oder (14C)-Alkoxy,
W -SO2-NH{CH2)p-Z, -CO-NH-(CH2)p-Z, -NH-CO-(CH2)p-Z, -CH2-Z oder
EMI1.6
p unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, q 1 oder auch 2, jedoch nur für den Fall, dass W für den Rest -CO-NH-(CH2)p-Z steht, Z gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formeln -N(CH3)2, -N#(CH3)3 A#, -N(C2H5)2,-X#(C2H5)3 A#,
EMI1.7
m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 und A# ein Anion bedeuten, die Verbindungen mindestens zwei wasserlöslich machende basische Gruppen enthalten,
R1 und R2 oder R2 und R3 nicht gleichzeitig für NO und im Ring E R1 allein nicht für NO stehen und die Azobrücken im Ring D je in ortho-Stellung zu A1 und A2 gebunden sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.8
oder ein Gemisch solcher Verbindungen, worin A3 -OH oder NH2 bedeutet, mit einer chrom-, nickel-, kobalt- oder eisenab gebenden Verbindung derart behandelt, dass 1 :2-Metallkom- plexverbindungen der Formel I erhalten werden.
3. Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1 verwendet.
4. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1 verwendet.
5. Die gemäss Anspruch 3 gefärbten Kunststoffmassen.
6. Das gemäss Anspruch 4 gefärbte oder bedruckte Leder oder Papier.
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Verbindungen der symmetrischen oder asymmetrischen 1 :2-Metallkomplexreihe der Formel
EMI1.9
worin T gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formel
EMI1.10
B einen Rest der Formel
EMI2.1
Me ein Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenatom, A1 gleiche oder voneinander verschiedene Reste -NH oder -O-, A2 gleiche oder voneinander verschiedene Reste -NH2 oder -OH, R1 Wasserstoff oder Nitro, R2 Wasserstoff, -N02, -NH-CO-(CH2)p-Z oder
EMI2.2
R3 Wasserstoff, -NO2,-SO2-NH2, -SO2-N[(1-4C)-Alkyl]2,-SO2-NH-C2H4OH, -SO2-NH-(CH2)p-Z oder für den Fall, dass R1 und
R2 Wasserstoff bedeutet, für einen Rest der Formel -CO-NH-(CH2)p-N, -NH-CO-(CH2)p-Z oder
EMI2.3
stehen kann, R4 und R5 gleiche oder voneinander verschiedene Reste (1-4C)-Alkyl oder -O-(14C)-Alkyl, R6 Wasserstoff oder (1 -4C)-Alkyl, W -SO2-NH-(CH2)p-Z, -CO-NH-(CH2)p-Z, -NH-CO-(CH2)p-Z, -CH2-Z oder
EMI2.4
p unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, q 1 oder auch 2,
jedoch nur für den Fall, dass W für den Rest -CO-NH-(CH2)p-Z steht, Z gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formeln -N(CH3)2, -N#(CH3)3 A#, -N(C2H5)2,-N#(C2H5)3 A#
EMI2.5
m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 und A# ein Anion bedeuten, die Verbindungen mindestens zwei wasserlöslich machende basische Gruppen enthalten, R und R2 oder R2 und R3 nicht gleichzeitig für NO2 und im Ring E R allein nicht für NO stehen und die Azobrücken im Ring D je in ortho-Stellung zu A und A2 gebunden sind.
Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.6
wonn T1 gleiche oder verschiedene Reste der Formel
EMI2.7
Mel ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, R2a Wasserstoff, -N02, -NH-CO-(CH2)p"-Z1 oder
EMI2.8
R3a Wasserstoff, -NO2, -SO2-NH2,-SO2-N(CH3)2, -S02-N(C2H5)2, -SO2-NH-C2H40H, -SO2-NH-(Ch2)p'-Z1, oder für den Fall, dass R1 und R2a Wasserstoff bedeutet, für einen Rest der
Formel-CO-NH-(CH2)p'-Z1,-NH-CO-(CH2)p"-Z1 oder
EMI2.9
stehen kann, R4.j und R5a gleiche oder voneinander verschiedene
Reste CH3, C2Hs, OCH3 oder OC2Hs, R6 Wasserstoff oder Methoxy, W1 -SO2-NH-(CH2)p'-Z1,-CO-NH-(CH2)p'-Z1, -NH-CO-(CH2)p"-Z1,-CH2-Z1 oder
EMI2.10
p' unabhängig voneinander 2 oder 3, p" unabhängig voneinander 1 oder 2, q nur für 2 steht,
falls W1 für den Rest -CO-NH-(CH2)p-Z, steht, gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formeln
EMI2.11
m' jeweils 0 oder 1 bedeuten, die Verbindungen mindestens zwei wasserlöslich machende basische
Gruppen enthalten, R1 und R2a oder R2a und R3a nicht gleichzeitig für NO und im Ringe E R1 allein nicht für NO stehen und die Azobrücken im Ring D je ortho-Stellung zu Ai und A2 gebunden sind.
Von besonderer Bedeutung sind symmetrische Verbindungen der Formel
EMI3.1
T2 jeweils einen Rest der Formel
EMI3.2
R2b Wasserstoff, -NO2, -NH-CO-CH2-Z2 oder
EMI3.3
R3b Wasserstoff, -NO2, -SO2NH2, -SO2-N(C H3)2, -SO2-NH-(CH2)p-Z2, -SO2-NH-C2H40H, oder für den Fall, dass R1 und R2b Wasserstoff bedeutet, für einen Rest der Formel -CO-NH-(CH2)p-Z2, -NH-CO-CH2-Z2 oder
EMI3.4
stehen kann, R4b und R5b gleiche oder voneinander verschiedene
Reste-CH3 oder -OCH3, gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formeln
EMI3.5
W2 -SO2-NH-(CH2)p'-Z2,-CO-NH-(CH2)p'-Z2, -NH-CO-CH2-Z2, -CH2-Z2 oder
EMI3.6
bedeuten, q für 2 steht, falls W2 für den Rest -CO-NH-(CH2)p-Z2 steht,
die Verbindungen mindestens zwei wasserlöslich machende basische Gruppen enthalten, R1 und R2b oder R26 und R3b nicht gleichzeitig für NO und im Ring E R allein nicht für NO2 stehen und die Azobrücken im Ring D je in ortho-Stellung zu -OH bzw. -0- gebunden sind.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel list dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung
EMI3.7
<tb> der <SEP> Formel <SEP> OH <SEP> R1
<tb> <SEP> ss <SEP> N=N-B-N <SEP> =zip <SEP> . <SEP> IV
<tb> <SEP> (w) <SEP> g
<tb> worin A3 -OH oder -NH2 bedeutet, mit einer chrom-, nickel-, kobalt- oder eisenabgebenden Verbindung derart behandelt, dass 1 :2-Metallkomplexverbindungen der Formel I erhalten werden.
Man kann die Verbindungen der Formel I auch dadurch erhalten, indem man eine 1 :I-Metallkomplexverbindung der Formel
EMI3.8
mit einer Verbindung der Formel IV komplexiert.
In den obigen Formeln steht Me in zunehmender Bedeutung von Mei; T für TI, bzw. für T2; W für WI, bzw. für W2; A für -O-; A2 für -OH; R2 für R2d, bzw. für R2b; R2 für R3a@ bzw.für R3b; R4 und R5 für R4a und R5a, bzw. für R4b und R5b; R6 für R6a; p für p' und p"; m für m'; Z für Z1, bzw. für Z2; B für
EMI3.9
R4 und Rs in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, besonders für Methyl; R4 und Rs in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy oder Äthoxy, besonders für Methoxy:
R6 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy.
Die Verbindungen der Formeln IV sind neu. Man kann sie herstellen, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI3.10
mit einer Verbindung der Formel H-B-NH2 VII zu einer Aminoazoverbindung
EMI3.11
kuppelt und die Diazoverbindung dieser Aminoverbindung VIII mit einer Verbindung, hergestellt durch Kuppeln einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI3.12
mit einer Verbindung der Formel
EMI3.13
kuppelt.
Die Verbindungen VI, VII, IX und X sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel V sind neu. Man kann sie herstellen, indem man eine Verbindung der Formel IV mit einer metallabgebenden Verbindung derart komplexiert, dass eine 1: I-Metallkomplexverbindung der Formel Verhalten wird, z.B. mit chrom-, nickel-, kobalt- oder eisenabgebenden Verbindungen.
Die Metallisierung wird mit Vorteil in der Weise ausgeführt, dass man auf 2 Äquivalent Azoverbindungen mindestens 1 Äquivalent Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken. Man kann aber auch ein Äquiva lent einer 1 :I-Metallkomplexverbindung einer Verbindung der Formel V mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel IV metallisieren. Die 1 :2-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, vorzugsweise in wässrigem Medium oder in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, niedrigmolekularen Alkoholen, Dimethylformamid, Formamid, Glykolen oder Essigsäuren und bei einem pH-Wert von etwa 3,5-8,0, vorzugsweise bei pH 5 bis 7, wobei die Metallisierung bei Raumtemperatur bis zur Kochtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden kann.
Man kann die Metallisierung aber auch in einem organischen Lösungsmittel allein durchführen, z.B. in Dimethylformamid.
Die Kobaltierung beispielsweise wird vorteilhaft in Anwesenheit eines anorganischen Nitrits, wie Lithium-, Natrium-, Ammonium- oder Kaliumnitrit im Verhältnis von 2 bis 6 Mol
Nitrit pro Grammatom Kobalt einwirken gelassen.
Als Kobalt abgebende Verbindungen eignen sich
Kobalt(II)-sulfat, -acetat, -formiat oder -chlorid.
Als Nickelverbindungen dienen Nickelformiat, -acetat oder -sulfat. Als Eisenverbindungen dienen z.B. Eisenformiat, -acetat oder -sulfat. Als Chromverbindungen eignen sich
Bichromat, Chromacetat, Chromtriacetat, Chromtrichlorid, Chromformiat usw.
In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das
Hydroxyd oder über das Bichromat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2001 816.
Als Anion An kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht-chromophere Anionen.
Unter Anion A3 sind sowohl organische wie anorganische
Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-,
Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Ester von Borsäure mit Polyalkoholen, die mindestens eine cis-Diolgruppe enthalten.
Die neuen Verbindungen sind Farbstoffe und dienen zum
Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle oder synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der US
Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder asymmetrischen Diacyanäthylens bestehen oder solche enthalten.
Textilmaterial wird nach bekannten Methoden gefärbt, bedruckt oder foulardiert, insbesondere das durch saure Gruppen modifizierte Polyamid färbt man besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralen oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedepunkt oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Man kann das Textilmaterial mit den Verbindungen der Formel I auch in organischen Lösungsmitteln färben, z.B.
nach den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 2437549.
Cellulosematerial wird hauptsächlich nach dem Ausziehverfahren gefärbt, z.B. aus langer oder kurzer Flotte, bei Raumtemperatur bis Kochtemperatur, gegebenenfalls unter Druck, wobei das Flottenverhältnis von 1:1 bis 1:100 und vorzugsweise von 1:20 bis 1:50 beträgt. Färbt man aus einer kurzen Flotte, so beträgt das Flottenverhältnis 1:5 bis 1:15, der pH-Wert der Färbeflotte schwankt zwischen 3 und 10. Man färbt vorzugsweise in Gegenwart von Elektrolyten.
Das Bedrucken geschieht durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach bekannten Methoden zusammengestellt werden.
Die Farbstoffe besitzen auf den oben genannten Substraten gefärbte gute Allgemeinechtheiten, wie Licht- und Nassechtheiten.
Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben oder Bedrukken von Papier, wie z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Die Farbstoffe können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben oder Bedrucken von Leder nach bekannten Methoden. Sowohl auf Papier als auch auf Leder erhält man Färbungen mit guten Echtheiten.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 und 2 001 816 erhalten werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Der Farbstoff der Formel
EMI4.1
wird wie folgt metallisiert: 44,7 Teile (1/20 Mol) des Farbstoffs der Formel (a) werden in 500 Teile Wasser eingetragen. Man erwärmt die Lösung auf 60 , gibt zur Lösung 35 Teile Natriumacetat und 12,5 Teile (1/40 Mol) Chrom-Kalium-Alaun (KCr(SO4)2- 12H20) hinzu. Der pH-Wert der Lösung beträgt ca. 4,5. Nun wird die Temperatur auf 90-95 erhöht und nach ca. 1 Stunde ist die Metallisierung beendet, was mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt werden kann.
Die auf 20 abgekühlte Reaktionslösung wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gestellt und der 1 :2-Chromkomplexfarbstoff der Formel
EMI5.1
worin To für
EMI5.2
steht, abfiltriert und in Wasser und Milchsäure gelöst. Es färbt Leder in brauner Nuance mit guten Echtheiten.
Beispiel la
Ersetzt man in Beispiel 1 die 12,5 Teile Chrom-Kalium Alaunverbindung durch 7 Teile (t/40 Mol) Kobaltsulfat (CoSO4.7H2O), so erhält man nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 den entsprechenden 1:2-Kobaltkomplexfarbstoff.
Beispiel 1ss
Ersetzt man in Beispiel 1 die 12,5 Teile Chrom-Kalium Alaunverbindung durch 6,8 Teile (1/40 Mol) Eisenchlorid (FeCI3 - 6H20), so erhält man nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 den entsprechenden 1 :2-Eisenkomplexfarbstoff.
Beispiel 2
Der asymmetrische Farbstoff der Formel
EMI5.3
kann wie folgt hergestellt werden: Nach bekannten Methoden durch Komplexierung mit Kobaltsulfat wird der 1:1 -Kobaltkomplexfarbstoff der Formel
EMI5.4
hergestellt, worin Too einen Rest der Formel (b1) bedeutet.
9,5 Teile (1/100 Mol) des Farbstoffs (d) werden in 150 Teilen Wasser auf 85 erwärmt. In Portionen werden 9,3 Teile (·oo Mol) des Farbstoffs der Formel (a) gemäss Beispiel 1 ins Reaktionsgemisch eingetragen. Dabei wird der pH-Wert mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten. Nach etwa 3 Stunden ist der asymmetrische 1 :2-Kobaltkomplexfarbstoff der Formel (c) gebildet. Er wird filtriert und in Wasser/Milchsäure ins Lactat überführt. Der Farbstoff färbt Leder in violett-braunen Tönen.
L)er Farbstoff (a) in Beispiel I und 2 kann wie tolgt hergestellt werden: Nach bekannten Methoden werden 18,4 Teile (1/10 Mol) 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin bei 0-4 in Wasser zuerst mit 13,8 Teilen ao Mol) 3-Nitroanilin, danach bei 103 bis 105 mit 26 Teilen (2/10 Mol) N,N-Diäthyl-1,3-propylendiamin umgesetzt. Nach Béchamp wird die Nitrogruppe zum Amin reduziert. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI5.5
44,3 Teile (I/xo Mol) der Verbindung (e) werden nach bekannten Methoden mit 6,9 Teilen (·o Mol) Natriumnitrit bei 0 bis 5 salzsauer diazotiert und stark sauer (pH-Wert 0,5-2,5) auf 12,1 Teile (V0 Mol) 2-Amino-l,4-dimethylbenzol gekuppelt.
Man erhält den Monoazofarbstoff der Formel
EMI5.6
18,8 Teile (1/10 Mol) 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid bzw.2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol (Beispiel 2) werden salzsauer bei 0-55 mit 6,9 Teilen (·o Mol) Natriumnitrit diazotiert und bei 0-5 (pH-Wert 10,5-11,5) zu 11 Teilen (1/10 Mol) Resorcin getropft. Man erhält den Monoazofarbstoff der Formeln
EMI5.7
37,5 Teile (Vo Mol) des Farbstoffs der Formel (f) werden salzsuer bei 0-5 mit 6,9 Teilen (1/10 Mol) Natriumnitrit diazotiert und bei einem pH-Wert von 8-9 zu 1/10 Mol des Farbstoffs (g) bzw. (h) getropft. Man erhält den Farbstoff der Formel (a) bzw. der entsprechende mit der Nitrogruppe gemäss Formel (h).
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau wei terer 1 :2-Metallkomplexfarbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen in der metallkomplexfreien Basisform der Formel
EMI5.8
worin R4, Rs, Wo, Bo, A3 und A2 die in den entsprechenden Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Von den in der Tabelle I aufgeführten Beispiele gemäss Farbstoff der Formel (i) können die entsprechenden 1:2-Metallkomplexe von Chrom, Kobalt oder Eisen hergestellt werden, durch 1:2-Komplexierung der 011- bzw.
NH-Gruppe im Ring D und der OH-Gruppe im Ring für das Symbol Bo. Man erhält vorzugsweise symmetrische 1 :2-Metallkomplexe.
Man kann aber auch eine 1 :l-Metallkomplexverbindung aus (i) mit einer metallkomplexfreien Verbindung von (i) zum entsprechenden 1:2-Metallkomplex umsetzen. Man kann somit auch asymmetrische 1 :2-Metallkomplexe herstellen.
Das Symbol Z kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste Z1 bis Z6 stehen.
Z1 bedeutet -N(CH3)2, Z2 bedeutet -N@(CH3)3, A3, Z3 bedeutet -N(C2Hs) Z4 bedeutet
EMI6.1
Zs bedeutet
EMI6.2
bedeutet
EMI6.3
Der Rest Bo kann für einen beliebigen der in der Tabelle B aufgeführten Reste B1 bis B14 stehen.
TABELLE B
EMI6.4
<tb> <SEP> QH
<tb> <SEP> B1 <SEP> bedeutet <SEP> z <SEP> B8 <SEP> bedeutet <SEP> R
<tb> <SEP> Oi <SEP> SOI(CHZ)Z-Z
<tb> <SEP> B2 <SEP> do. <SEP> 4 <SEP> NO <SEP> B9 <SEP> du. <SEP> |
<tb> <SEP> Bg <SEP> do.
<tb>
<SEP> B3 <SEP> do. <SEP> * <SEP> K <SEP> OH
<tb> <SEP> Bo <SEP> do. <SEP> + <SEP> NM <SEP> CO <SEP> CH2
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> B4 <SEP> bedeutet <SEP> zu <SEP> 2 <SEP> OH <SEP> N:'i-(Cn2)-3z
<tb> <SEP> E <SEP> \'-Jo2 <SEP> B11 <SEP> bedeutet <SEP> E-(Cl12)3Z
<tb> <SEP> B5 <SEP> dc. <SEP> OH
<tb> <SEP> 5 <SEP> t <SEP> 50 <SEP> -NH <SEP> 312 <SEP> do. <SEP> do, <SEP> Nil- <SEP> (CH2) <SEP> 2)3
<tb> <SEP> B6 <SEP> do. <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> " <SEP> (CH2)3z
<tb> <SEP> C2GOH <SEP> B13 <SEP> do. <SEP> SH-(CH2)2Z
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<tb> B7 <SEP> do. <SEP> s <SEP> O <SEP> L <SEP> KE-(CH2)2z
<tb> <SEP> sO2-h'H-(CH <SEP> ) <SEP> ¯Z <SEP> B14 <SEP> do. <SEP> t < <SEP> NH <SEP> (CH2)2
<tb> <SEP> -(CH2)2-Z
<tb>
Das Symbol W0 kann für einen beliebigen der in der Tabelle C aufgeführten Reste W1 bis W9 stehen.
T A B E L L E C
EMI6.5
<tb> U1 <SEP> bedeutet <SEP> t <SEP> > <SEP> NEl-(CH2)-3Z <SEP> W6 <SEP> bedeutet <SEP> N1(cH2)2Z
<tb> V2 <SEP> do. <SEP> NH(OH2) > 2Jz <SEP> W7 <SEP> do. <SEP> OCH <SEP> \(CR2)jZ
<tb> <SEP> > IZ <SEP> W7 <SEP> do. <SEP> -\CHIZ
<tb> <SEP> NH-(CHZ)?Z
<tb> W4 <SEP> do. <SEP> P <SEP> H <SEP> < <SEP> ( <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> Wg <SEP> :: <SEP> do.
<tb>
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<tb> <SEP> 4 <SEP> ·-(cH <SEP> )-z <SEP> 3 <SEP> CO-CH2-Z
<tb> g5 <SEP> do. <SEP> < <SEP> NH-(CH2)-3Z
<tb> <SEP> -NE- <SEP> (CH2)-3Z
<tb>
Tabelle I Bsp. Nr. Wo R4 RS A3 A2 Bo Z
3 Wl-W6 CH3 CH3 OH OH BI-B14 Z,-ZO
4 do. OCH3 CH3 do. do. do. do.
5 do. do. OCH3 do. do. do. do.
6 do. CH3 CH2 OH NH2 do. do.
7 do. do. do. NH3 do. do. do.
8 do. OCH3 do. do. do. do. do.
9 do. do. do. OH do. do. do.
10 do. do. OCH3 do. do. do. do.
11 do. do. do. NH2 do. do. do.
12 W,-Ws CH3 CH2 OH OH B--Blo do.
13 do. do. do. NH2 NH2 do. do.
14 do. OCH3 do. do. do. do. do.
15 do. do. do. OH do. do. do.
16 do. do. OCH3 do. do. do. do.
17 do. do. do. NH2 do. do. do.
Die Verbindungen der Beispiele 3 bis 17 werden alle nach bekannten Methoden in die 1 :2-Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexform übergeführt; sie färben Leder in braunen bis dunkelbraunen (tete de negre) Tönen mit guten Echtheiten.
Färbevorschrift A
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55 und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 20 Minuten im Fass gewalkt, im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in brauner Nuance. Mit den Farbstoffen 2-17 erhält man ähnlich gute Lederfärbungen. Kalbsveloursleder, Lammleder (chrom-vegetabil gegerbt) sowie Rindsboxleder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.
Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist braun gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift C
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung, Papier das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine braune Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift D
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50 durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1, 0,5 Teile Stärke und 99 Teilen Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist braun gefärbt. Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften B, C und D äquivalente Mengen flüssige Präparation oder Granulatpräparat zugibt.
Die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 17 ergeben auf Leder und Papier gefärbt braune bis dunkelbraune Färbungen mit guten Echtheiten.
Die #max-Werte gemessen in einer 1%igen wässrigen Eisessiglösung ergeben für die symmetrischen Farbstoffe, als Lactat eingesetzt, der nachstehenden Zusammensetzung gemäss Formel (i) die folgenden Werte:
Beispiel 3a): 1 :2-Kobaltkomplex; Z steht für Z3: R4 und Rs stehen für CH3:
A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W4: Bo steht für B4: #max=488 um
Beispiel 3b): 1 :2-Eisenkomplex; Z steht für Z: R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W4; Bo steht für B4; #max=462 um
Beispiel 3c): 1 :2-Eisenkomplex; Z steht für Z3; R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A2 stehen für OH; Wo steht für W1; B steht für B2; AfmaX = 480 um
Beispiel 3d): 1 :2-Eisenkomplex; Z steht für Z3; R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W4;
Bo steht für Bs; Xmjx = 465 um
Beispiel 3e): 1 :2-Eisenkomplex; Z steht für Z3; R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W1; Bo steht für Bs; #max = 471 um
Beispiel 3f): 1 :2-Kobaltkomplex; Z steht für Z3; R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W1; Bo steht für Bs; Ämjx = 488 um.