**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Verbindungen der symetrischen oder asymmetrischen 1 :2-Metallkomplexreihe der Formel
EMI1.1
worin T gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formel
EMI1.2
B einen Rest der Formel
EMI1.3
Me ein Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenatom, A1 gleiche oder voneinander verschiedene Reste -NH oder -0-, A2 gleiche oder voneinander verschiedene Reste -NH2 oder -OH, R1 Wasserstoff oder Nitro, R2 Wasserstoff, -NO2, -NH-CO-(CH2)p-Z oder
EMI1.4
R, Wasserstoff, -NO2, -S02-NH2, -SO2-N[(1-4C)-Alkyl]2,-SO2-NH-C2H4OH, -SO2-NH-(CH2)p-Z oder für den Fall, dass Ri und
R2 Wasserstoff bedeutet,
für einen Rest der Formel -CO-NH-(CH2)p-Z, -NH-CO-(CH2)p-Z- oder
EMI1.5
stehen kann,
R4 und Rs gleiche oder voneinander verschiedene Reste (1-4C)-Alkyl oder -O-(1-4C)-Alkyl, R6 Wasserstoff oder (14C)-Alkoxy,
W -SO2-NH{CH2)p-Z, -CO-NH-(CH2)p-Z, -NH-CO-(CH2)p-Z, -CH2-Z oder
EMI1.6
p unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, q 1 oder auch 2, jedoch nur für den Fall, dass W für den Rest -CO-NH-(CH2)p-Z steht, Z gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formeln -N(CH3)2, -N#(CH3)3 A#, -N(C2H5)2,-X#(C2H5)3 A#,
EMI1.7
m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 und A# ein Anion bedeuten, die Verbindungen mindestens zwei wasserlöslich machende basische Gruppen enthalten,
R1 und R2 oder R2 und R3 nicht gleichzeitig für NO und im Ring E R1 allein nicht für NO stehen und die Azobrücken im Ring D je in ortho-Stellung zu A1 und A2 gebunden sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.8
oder ein Gemisch solcher Verbindungen, worin A3 -OH oder NH2 bedeutet, mit einer chrom-, nickel-, kobalt- oder eisenab gebenden Verbindung derart behandelt, dass 1 :2-Metallkom- plexverbindungen der Formel I erhalten werden.
3. Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1 verwendet.
4. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1 verwendet.
5. Die gemäss Anspruch 3 gefärbten Kunststoffmassen.
6. Das gemäss Anspruch 4 gefärbte oder bedruckte Leder oder Papier.
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Verbindungen der symmetrischen oder asymmetrischen 1 :2-Metallkomplexreihe der Formel
EMI1.9
worin T gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formel
EMI1.10
B einen Rest der Formel
EMI2.1
Me ein Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenatom, A1 gleiche oder voneinander verschiedene Reste -NH oder -O-, A2 gleiche oder voneinander verschiedene Reste -NH2 oder -OH, R1 Wasserstoff oder Nitro, R2 Wasserstoff, -N02, -NH-CO-(CH2)p-Z oder
EMI2.2
R3 Wasserstoff, -NO2,-SO2-NH2, -SO2-N[(1-4C)-Alkyl]2,-SO2-NH-C2H4OH, -SO2-NH-(CH2)p-Z oder für den Fall, dass R1 und
R2 Wasserstoff bedeutet, für einen Rest der Formel -CO-NH-(CH2)p-N, -NH-CO-(CH2)p-Z oder
EMI2.3
stehen kann, R4 und R5 gleiche oder voneinander verschiedene Reste (1-4C)-Alkyl oder -O-(14C)-Alkyl, R6 Wasserstoff oder (1 -4C)-Alkyl, W -SO2-NH-(CH2)p-Z, -CO-NH-(CH2)p-Z, -NH-CO-(CH2)p-Z, -CH2-Z oder
EMI2.4
p unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, q 1 oder auch 2,
jedoch nur für den Fall, dass W für den Rest -CO-NH-(CH2)p-Z steht, Z gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formeln -N(CH3)2, -N#(CH3)3 A#, -N(C2H5)2,-N#(C2H5)3 A#
EMI2.5
m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 und A# ein Anion bedeuten, die Verbindungen mindestens zwei wasserlöslich machende basische Gruppen enthalten, R und R2 oder R2 und R3 nicht gleichzeitig für NO2 und im Ring E R allein nicht für NO stehen und die Azobrücken im Ring D je in ortho-Stellung zu A und A2 gebunden sind.
Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.6
wonn T1 gleiche oder verschiedene Reste der Formel
EMI2.7
Mel ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, R2a Wasserstoff, -N02, -NH-CO-(CH2)p"-Z1 oder
EMI2.8
R3a Wasserstoff, -NO2, -SO2-NH2,-SO2-N(CH3)2, -S02-N(C2H5)2, -SO2-NH-C2H40H, -SO2-NH-(Ch2)p'-Z1, oder für den Fall, dass R1 und R2a Wasserstoff bedeutet, für einen Rest der
Formel-CO-NH-(CH2)p'-Z1,-NH-CO-(CH2)p"-Z1 oder
EMI2.9
stehen kann, R4.j und R5a gleiche oder voneinander verschiedene
Reste CH3, C2Hs, OCH3 oder OC2Hs, R6 Wasserstoff oder Methoxy, W1 -SO2-NH-(CH2)p'-Z1,-CO-NH-(CH2)p'-Z1, -NH-CO-(CH2)p"-Z1,-CH2-Z1 oder
EMI2.10
p' unabhängig voneinander 2 oder 3, p" unabhängig voneinander 1 oder 2, q nur für 2 steht,
falls W1 für den Rest -CO-NH-(CH2)p-Z, steht, gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formeln
EMI2.11
m' jeweils 0 oder 1 bedeuten, die Verbindungen mindestens zwei wasserlöslich machende basische
Gruppen enthalten, R1 und R2a oder R2a und R3a nicht gleichzeitig für NO und im Ringe E R1 allein nicht für NO stehen und die Azobrücken im Ring D je ortho-Stellung zu Ai und A2 gebunden sind.
Von besonderer Bedeutung sind symmetrische Verbindungen der Formel
EMI3.1
T2 jeweils einen Rest der Formel
EMI3.2
R2b Wasserstoff, -NO2, -NH-CO-CH2-Z2 oder
EMI3.3
R3b Wasserstoff, -NO2, -SO2NH2, -SO2-N(C H3)2, -SO2-NH-(CH2)p-Z2, -SO2-NH-C2H40H, oder für den Fall, dass R1 und R2b Wasserstoff bedeutet, für einen Rest der Formel -CO-NH-(CH2)p-Z2, -NH-CO-CH2-Z2 oder
EMI3.4
stehen kann, R4b und R5b gleiche oder voneinander verschiedene
Reste-CH3 oder -OCH3, gleiche oder voneinander verschiedene Reste der
Formeln
EMI3.5
W2 -SO2-NH-(CH2)p'-Z2,-CO-NH-(CH2)p'-Z2, -NH-CO-CH2-Z2, -CH2-Z2 oder
EMI3.6
bedeuten, q für 2 steht, falls W2 für den Rest -CO-NH-(CH2)p-Z2 steht,
die Verbindungen mindestens zwei wasserlöslich machende basische Gruppen enthalten, R1 und R2b oder R26 und R3b nicht gleichzeitig für NO und im Ring E R allein nicht für NO2 stehen und die Azobrücken im Ring D je in ortho-Stellung zu -OH bzw. -0- gebunden sind.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel list dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung
EMI3.7
<tb> der <SEP> Formel <SEP> OH <SEP> R1
<tb> <SEP> ss <SEP> N=N-B-N <SEP> =zip <SEP> . <SEP> IV
<tb> <SEP> (w) <SEP> g
<tb> worin A3 -OH oder -NH2 bedeutet, mit einer chrom-, nickel-, kobalt- oder eisenabgebenden Verbindung derart behandelt, dass 1 :2-Metallkomplexverbindungen der Formel I erhalten werden.
Man kann die Verbindungen der Formel I auch dadurch erhalten, indem man eine 1 :I-Metallkomplexverbindung der Formel
EMI3.8
mit einer Verbindung der Formel IV komplexiert.
In den obigen Formeln steht Me in zunehmender Bedeutung von Mei; T für TI, bzw. für T2; W für WI, bzw. für W2; A für -O-; A2 für -OH; R2 für R2d, bzw. für R2b; R2 für R3a@ bzw.für R3b; R4 und R5 für R4a und R5a, bzw. für R4b und R5b; R6 für R6a; p für p' und p"; m für m'; Z für Z1, bzw. für Z2; B für
EMI3.9
R4 und Rs in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, besonders für Methyl; R4 und Rs in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy oder Äthoxy, besonders für Methoxy:
R6 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy.
Die Verbindungen der Formeln IV sind neu. Man kann sie herstellen, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI3.10
mit einer Verbindung der Formel H-B-NH2 VII zu einer Aminoazoverbindung
EMI3.11
kuppelt und die Diazoverbindung dieser Aminoverbindung VIII mit einer Verbindung, hergestellt durch Kuppeln einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI3.12
mit einer Verbindung der Formel
EMI3.13
kuppelt.
Die Verbindungen VI, VII, IX und X sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel V sind neu. Man kann sie herstellen, indem man eine Verbindung der Formel IV mit einer metallabgebenden Verbindung derart komplexiert, dass eine 1: I-Metallkomplexverbindung der Formel Verhalten wird, z.B. mit chrom-, nickel-, kobalt- oder eisenabgebenden Verbindungen.
Die Metallisierung wird mit Vorteil in der Weise ausgeführt, dass man auf 2 Äquivalent Azoverbindungen mindestens 1 Äquivalent Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken. Man kann aber auch ein Äquiva lent einer 1 :I-Metallkomplexverbindung einer Verbindung der Formel V mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel IV metallisieren. Die 1 :2-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, vorzugsweise in wässrigem Medium oder in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, niedrigmolekularen Alkoholen, Dimethylformamid, Formamid, Glykolen oder Essigsäuren und bei einem pH-Wert von etwa 3,5-8,0, vorzugsweise bei pH 5 bis 7, wobei die Metallisierung bei Raumtemperatur bis zur Kochtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden kann.
Man kann die Metallisierung aber auch in einem organischen Lösungsmittel allein durchführen, z.B. in Dimethylformamid.
Die Kobaltierung beispielsweise wird vorteilhaft in Anwesenheit eines anorganischen Nitrits, wie Lithium-, Natrium-, Ammonium- oder Kaliumnitrit im Verhältnis von 2 bis 6 Mol
Nitrit pro Grammatom Kobalt einwirken gelassen.
Als Kobalt abgebende Verbindungen eignen sich
Kobalt(II)-sulfat, -acetat, -formiat oder -chlorid.
Als Nickelverbindungen dienen Nickelformiat, -acetat oder -sulfat. Als Eisenverbindungen dienen z.B. Eisenformiat, -acetat oder -sulfat. Als Chromverbindungen eignen sich
Bichromat, Chromacetat, Chromtriacetat, Chromtrichlorid, Chromformiat usw.
In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das
Hydroxyd oder über das Bichromat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2001 816.
Als Anion An kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht-chromophere Anionen.
Unter Anion A3 sind sowohl organische wie anorganische
Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-,
Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Ester von Borsäure mit Polyalkoholen, die mindestens eine cis-Diolgruppe enthalten.
Die neuen Verbindungen sind Farbstoffe und dienen zum
Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle oder synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der US
Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder asymmetrischen Diacyanäthylens bestehen oder solche enthalten.
Textilmaterial wird nach bekannten Methoden gefärbt, bedruckt oder foulardiert, insbesondere das durch saure Gruppen modifizierte Polyamid färbt man besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralen oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedepunkt oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Man kann das Textilmaterial mit den Verbindungen der Formel I auch in organischen Lösungsmitteln färben, z.B.
nach den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 2437549.
Cellulosematerial wird hauptsächlich nach dem Ausziehverfahren gefärbt, z.B. aus langer oder kurzer Flotte, bei Raumtemperatur bis Kochtemperatur, gegebenenfalls unter Druck, wobei das Flottenverhältnis von 1:1 bis 1:100 und vorzugsweise von 1:20 bis 1:50 beträgt. Färbt man aus einer kurzen Flotte, so beträgt das Flottenverhältnis 1:5 bis 1:15, der pH-Wert der Färbeflotte schwankt zwischen 3 und 10. Man färbt vorzugsweise in Gegenwart von Elektrolyten.
Das Bedrucken geschieht durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach bekannten Methoden zusammengestellt werden.
Die Farbstoffe besitzen auf den oben genannten Substraten gefärbte gute Allgemeinechtheiten, wie Licht- und Nassechtheiten.
Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben oder Bedrukken von Papier, wie z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Die Farbstoffe können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben oder Bedrucken von Leder nach bekannten Methoden. Sowohl auf Papier als auch auf Leder erhält man Färbungen mit guten Echtheiten.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 und 2 001 816 erhalten werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Der Farbstoff der Formel
EMI4.1
wird wie folgt metallisiert: 44,7 Teile (1/20 Mol) des Farbstoffs der Formel (a) werden in 500 Teile Wasser eingetragen. Man erwärmt die Lösung auf 60 , gibt zur Lösung 35 Teile Natriumacetat und 12,5 Teile (1/40 Mol) Chrom-Kalium-Alaun (KCr(SO4)2- 12H20) hinzu. Der pH-Wert der Lösung beträgt ca. 4,5. Nun wird die Temperatur auf 90-95 erhöht und nach ca. 1 Stunde ist die Metallisierung beendet, was mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt werden kann.
Die auf 20 abgekühlte Reaktionslösung wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gestellt und der 1 :2-Chromkomplexfarbstoff der Formel
EMI5.1
worin To für
EMI5.2
steht, abfiltriert und in Wasser und Milchsäure gelöst. Es färbt Leder in brauner Nuance mit guten Echtheiten.
Beispiel la
Ersetzt man in Beispiel 1 die 12,5 Teile Chrom-Kalium Alaunverbindung durch 7 Teile (t/40 Mol) Kobaltsulfat (CoSO4.7H2O), so erhält man nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 den entsprechenden 1:2-Kobaltkomplexfarbstoff.
Beispiel 1ss
Ersetzt man in Beispiel 1 die 12,5 Teile Chrom-Kalium Alaunverbindung durch 6,8 Teile (1/40 Mol) Eisenchlorid (FeCI3 - 6H20), so erhält man nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 den entsprechenden 1 :2-Eisenkomplexfarbstoff.
Beispiel 2
Der asymmetrische Farbstoff der Formel
EMI5.3
kann wie folgt hergestellt werden: Nach bekannten Methoden durch Komplexierung mit Kobaltsulfat wird der 1:1 -Kobaltkomplexfarbstoff der Formel
EMI5.4
hergestellt, worin Too einen Rest der Formel (b1) bedeutet.
9,5 Teile (1/100 Mol) des Farbstoffs (d) werden in 150 Teilen Wasser auf 85 erwärmt. In Portionen werden 9,3 Teile (·oo Mol) des Farbstoffs der Formel (a) gemäss Beispiel 1 ins Reaktionsgemisch eingetragen. Dabei wird der pH-Wert mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten. Nach etwa 3 Stunden ist der asymmetrische 1 :2-Kobaltkomplexfarbstoff der Formel (c) gebildet. Er wird filtriert und in Wasser/Milchsäure ins Lactat überführt. Der Farbstoff färbt Leder in violett-braunen Tönen.
L)er Farbstoff (a) in Beispiel I und 2 kann wie tolgt hergestellt werden: Nach bekannten Methoden werden 18,4 Teile (1/10 Mol) 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin bei 0-4 in Wasser zuerst mit 13,8 Teilen ao Mol) 3-Nitroanilin, danach bei 103 bis 105 mit 26 Teilen (2/10 Mol) N,N-Diäthyl-1,3-propylendiamin umgesetzt. Nach Béchamp wird die Nitrogruppe zum Amin reduziert. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI5.5
44,3 Teile (I/xo Mol) der Verbindung (e) werden nach bekannten Methoden mit 6,9 Teilen (·o Mol) Natriumnitrit bei 0 bis 5 salzsauer diazotiert und stark sauer (pH-Wert 0,5-2,5) auf 12,1 Teile (V0 Mol) 2-Amino-l,4-dimethylbenzol gekuppelt.
Man erhält den Monoazofarbstoff der Formel
EMI5.6
18,8 Teile (1/10 Mol) 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid bzw.2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol (Beispiel 2) werden salzsauer bei 0-55 mit 6,9 Teilen (·o Mol) Natriumnitrit diazotiert und bei 0-5 (pH-Wert 10,5-11,5) zu 11 Teilen (1/10 Mol) Resorcin getropft. Man erhält den Monoazofarbstoff der Formeln
EMI5.7
37,5 Teile (Vo Mol) des Farbstoffs der Formel (f) werden salzsuer bei 0-5 mit 6,9 Teilen (1/10 Mol) Natriumnitrit diazotiert und bei einem pH-Wert von 8-9 zu 1/10 Mol des Farbstoffs (g) bzw. (h) getropft. Man erhält den Farbstoff der Formel (a) bzw. der entsprechende mit der Nitrogruppe gemäss Formel (h).
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau wei terer 1 :2-Metallkomplexfarbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen in der metallkomplexfreien Basisform der Formel
EMI5.8
worin R4, Rs, Wo, Bo, A3 und A2 die in den entsprechenden Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Von den in der Tabelle I aufgeführten Beispiele gemäss Farbstoff der Formel (i) können die entsprechenden 1:2-Metallkomplexe von Chrom, Kobalt oder Eisen hergestellt werden, durch 1:2-Komplexierung der 011- bzw.
NH-Gruppe im Ring D und der OH-Gruppe im Ring für das Symbol Bo. Man erhält vorzugsweise symmetrische 1 :2-Metallkomplexe.
Man kann aber auch eine 1 :l-Metallkomplexverbindung aus (i) mit einer metallkomplexfreien Verbindung von (i) zum entsprechenden 1:2-Metallkomplex umsetzen. Man kann somit auch asymmetrische 1 :2-Metallkomplexe herstellen.
Das Symbol Z kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste Z1 bis Z6 stehen.
Z1 bedeutet -N(CH3)2, Z2 bedeutet -N@(CH3)3, A3, Z3 bedeutet -N(C2Hs) Z4 bedeutet
EMI6.1
Zs bedeutet
EMI6.2
bedeutet
EMI6.3
Der Rest Bo kann für einen beliebigen der in der Tabelle B aufgeführten Reste B1 bis B14 stehen.
TABELLE B
EMI6.4
<tb> <SEP> QH
<tb> <SEP> B1 <SEP> bedeutet <SEP> z <SEP> B8 <SEP> bedeutet <SEP> R
<tb> <SEP> Oi <SEP> SOI(CHZ)Z-Z
<tb> <SEP> B2 <SEP> do. <SEP> 4 <SEP> NO <SEP> B9 <SEP> du. <SEP> |
<tb> <SEP> Bg <SEP> do.
<tb>
<SEP> B3 <SEP> do. <SEP> * <SEP> K <SEP> OH
<tb> <SEP> Bo <SEP> do. <SEP> + <SEP> NM <SEP> CO <SEP> CH2
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> B4 <SEP> bedeutet <SEP> zu <SEP> 2 <SEP> OH <SEP> N:'i-(Cn2)-3z
<tb> <SEP> E <SEP> \'-Jo2 <SEP> B11 <SEP> bedeutet <SEP> E-(Cl12)3Z
<tb> <SEP> B5 <SEP> dc. <SEP> OH
<tb> <SEP> 5 <SEP> t <SEP> 50 <SEP> -NH <SEP> 312 <SEP> do. <SEP> do, <SEP> Nil- <SEP> (CH2) <SEP> 2)3
<tb> <SEP> B6 <SEP> do. <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> " <SEP> (CH2)3z
<tb> <SEP> C2GOH <SEP> B13 <SEP> do. <SEP> SH-(CH2)2Z
<tb> <SEP> QH <SEP> C*iH- <SEP> I(CH2)2Z
<tb> B7 <SEP> do. <SEP> s <SEP> O <SEP> L <SEP> KE-(CH2)2z
<tb> <SEP> sO2-h'H-(CH <SEP> ) <SEP> ¯Z <SEP> B14 <SEP> do. <SEP> t < <SEP> NH <SEP> (CH2)2
<tb> <SEP> -(CH2)2-Z
<tb>
Das Symbol W0 kann für einen beliebigen der in der Tabelle C aufgeführten Reste W1 bis W9 stehen.
T A B E L L E C
EMI6.5
<tb> U1 <SEP> bedeutet <SEP> t <SEP> > <SEP> NEl-(CH2)-3Z <SEP> W6 <SEP> bedeutet <SEP> N1(cH2)2Z
<tb> V2 <SEP> do. <SEP> NH(OH2) > 2Jz <SEP> W7 <SEP> do. <SEP> OCH <SEP> \(CR2)jZ
<tb> <SEP> > IZ <SEP> W7 <SEP> do. <SEP> -\CHIZ
<tb> <SEP> NH-(CHZ)?Z
<tb> W4 <SEP> do. <SEP> P <SEP> H <SEP> < <SEP> ( <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> Wg <SEP> :: <SEP> do.
<tb>
<SEP> 22
<tb> <SEP> 4 <SEP> ·-(cH <SEP> )-z <SEP> 3 <SEP> CO-CH2-Z
<tb> g5 <SEP> do. <SEP> < <SEP> NH-(CH2)-3Z
<tb> <SEP> -NE- <SEP> (CH2)-3Z
<tb>
Tabelle I Bsp. Nr. Wo R4 RS A3 A2 Bo Z
3 Wl-W6 CH3 CH3 OH OH BI-B14 Z,-ZO
4 do. OCH3 CH3 do. do. do. do.
5 do. do. OCH3 do. do. do. do.
6 do. CH3 CH2 OH NH2 do. do.
7 do. do. do. NH3 do. do. do.
8 do. OCH3 do. do. do. do. do.
9 do. do. do. OH do. do. do.
10 do. do. OCH3 do. do. do. do.
11 do. do. do. NH2 do. do. do.
12 W,-Ws CH3 CH2 OH OH B--Blo do.
13 do. do. do. NH2 NH2 do. do.
14 do. OCH3 do. do. do. do. do.
15 do. do. do. OH do. do. do.
16 do. do. OCH3 do. do. do. do.
17 do. do. do. NH2 do. do. do.
Die Verbindungen der Beispiele 3 bis 17 werden alle nach bekannten Methoden in die 1 :2-Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexform übergeführt; sie färben Leder in braunen bis dunkelbraunen (tete de negre) Tönen mit guten Echtheiten.
Färbevorschrift A
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55 und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 20 Minuten im Fass gewalkt, im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in brauner Nuance. Mit den Farbstoffen 2-17 erhält man ähnlich gute Lederfärbungen. Kalbsveloursleder, Lammleder (chrom-vegetabil gegerbt) sowie Rindsboxleder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.
Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist braun gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift C
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung, Papier das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine braune Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift D
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50 durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1, 0,5 Teile Stärke und 99 Teilen Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist braun gefärbt. Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften B, C und D äquivalente Mengen flüssige Präparation oder Granulatpräparat zugibt.
Die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 17 ergeben auf Leder und Papier gefärbt braune bis dunkelbraune Färbungen mit guten Echtheiten.
Die #max-Werte gemessen in einer 1%igen wässrigen Eisessiglösung ergeben für die symmetrischen Farbstoffe, als Lactat eingesetzt, der nachstehenden Zusammensetzung gemäss Formel (i) die folgenden Werte:
Beispiel 3a): 1 :2-Kobaltkomplex; Z steht für Z3: R4 und Rs stehen für CH3:
A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W4: Bo steht für B4: #max=488 um
Beispiel 3b): 1 :2-Eisenkomplex; Z steht für Z: R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W4; Bo steht für B4; #max=462 um
Beispiel 3c): 1 :2-Eisenkomplex; Z steht für Z3; R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A2 stehen für OH; Wo steht für W1; B steht für B2; AfmaX = 480 um
Beispiel 3d): 1 :2-Eisenkomplex; Z steht für Z3; R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W4;
Bo steht für Bs; Xmjx = 465 um
Beispiel 3e): 1 :2-Eisenkomplex; Z steht für Z3; R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W1; Bo steht für Bs; #max = 471 um
Beispiel 3f): 1 :2-Kobaltkomplex; Z steht für Z3; R4 und Rs stehen für CH3; A2 und A3 stehen für OH; Wo steht für W1; Bo steht für Bs; Ämjx = 488 um.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. sulfonic acid group-free basic compounds of the symmetrical or asymmetrical 1: 2 metal complex series of the formula
EMI1.1
where T is the same or different radicals of
formula
EMI1.2
B is a radical of the formula
EMI1.3
Me is a chromium, nickel, cobalt or iron atom, A1 identical or different radicals -NH or -0-, A2 identical or different radicals -NH2 or -OH, R1 hydrogen or nitro, R2 hydrogen, -NO2, - NH-CO- (CH2) pZ or
EMI1.4
R, hydrogen, -NO2, -S02-NH2, -SO2-N [(1-4C) alkyl] 2, -SO2-NH-C2H4OH, -SO2-NH- (CH2) pZ or in the event that Ri and
R2 means hydrogen
for a radical of the formula -CO-NH- (CH2) p-Z, -NH-CO- (CH2) p-Z- or
EMI1.5
can stand
R4 and Rs are identical or different radicals (1-4C) -alkyl or -O- (1-4C) -alkyl, R6 is hydrogen or (14C) -alkoxy,
W -SO2-NH {CH2) p-Z, -CO-NH- (CH2) p-Z, -NH-CO- (CH2) p-Z, -CH2-Z or
EMI1.6
p independently of one another 1, 2, 3 or 4, q 1 or 2, but only in the case where W represents the radical -CO-NH- (CH2) p-Z, Z are identical or different radicals of the
Formulas -N (CH3) 2, -N # (CH3) 3 A #, -N (C2H5) 2, -X # (C2H5) 3 A #,
EMI1.7
m independently of one another are 0, 1 or 2 and A # is an anion, the compounds contain at least two water-solubilizing basic groups,
R1 and R2 or R2 and R3 do not simultaneously represent NO and in ring E R1 alone do not represent NO and the azo bridges in ring D are each bound in the ortho position to A1 and A2.
2. A process for the preparation of compounds of the formula I according to claim 1, characterized in that a compound of the formula
EMI 1.8
or a mixture of such compounds in which A3 is -OH or NH2, treated with a chromium-, nickel-, cobalt- or iron-releasing compound in such a way that 1: 2 metal complex compounds of the formula I are obtained.
3. A process for bulk dyeing of plastics, characterized in that for this purpose compounds of formula I according to claim 1 are used.
4. Process for dyeing or printing leather or paper, characterized in that compounds of formula I according to claim 1 are used for this.
5. The colored plastic masses according to claim 3.
6. The leather or paper dyed or printed according to claim 4.
The invention relates to basic compounds of the symmetrical or asymmetrical 1: 2 metal complex series of the formula which are free from sulfonic acid groups
EMI1.9
where T is the same or different radicals of
formula
EMI1.10
B is a radical of the formula
EMI2.1
Me is a chromium, nickel, cobalt or iron atom, A1 identical or different radicals -NH or -O-, A2 identical or different radicals -NH2 or -OH, R1 hydrogen or nitro, R2 hydrogen, -N02, - NH-CO- (CH2) pZ or
EMI2.2
R3 is hydrogen, -NO2, -SO2-NH2, -SO2-N [(1-4C) alkyl] 2, -SO2-NH-C2H4OH, -SO2-NH- (CH2) p-Z or in the event that R1 and
R2 is hydrogen, for a radical of the formula -CO-NH- (CH2) p-N, -NH-CO- (CH2) p-Z or
EMI2.3
R4 and R5 may be identical or different radicals (1-4C) -alkyl or -O- (14C) -alkyl, R6 is hydrogen or (1 -4C) -alkyl, W -SO2-NH- (CH2) pZ, -CO-NH- (CH2) pZ, -NH-CO- (CH2) pZ, -CH2-Z or
EMI2.4
p independently of one another 1, 2, 3 or 4, q 1 or 2,
but only in the case that W represents the radical -CO-NH- (CH2) p-Z, Z the same or different radicals of the
Formulas -N (CH3) 2, -N # (CH3) 3 A #, -N (C2H5) 2, -N # (C2H5) 3 A #
EMI2.5
m independently of one another 0, 1 or 2 and A # are an anion, the compounds contain at least two water-solubilizing basic groups, R and R2 or R2 and R3 do not simultaneously represent NO2 and in the ring ER alone do not represent NO and the azo bridges in ring D are each bound in the ortho position to A and A2.
Good connections correspond to the formula
EMI2.6
T1 is the same or different radicals of the formula
EMI2.7
Mel is a chromium, cobalt or iron atom, R2a is hydrogen, -N02, -NH-CO- (CH2) p "-Z1 or
EMI 2.8
R3a is hydrogen, -NO2, -SO2-NH2, -SO2-N (CH3) 2, -S02-N (C2H5) 2, -SO2-NH-C2H40H, -SO2-NH- (Ch2) p'-Z1, or in the event that R1 and R2a are hydrogen, for a remainder of
Formula-CO-NH- (CH2) p'-Z1, -NH-CO- (CH2) p "-Z1 or
EMI2.9
R4.j and R5a may be the same or different
Residues CH3, C2Hs, OCH3 or OC2Hs, R6 hydrogen or methoxy, W1 -SO2-NH- (CH2) p'-Z1, -CO-NH- (CH2) p'-Z1, -NH-CO- (CH2) p "-Z1, -CH2-Z1 or
EMI2.10
p 'independently of one another 2 or 3, p "independently of one another 1 or 2, q only stands for 2,
if W1 stands for the radical -CO-NH- (CH2) p-Z, the same or different radicals of the
Formulas
EMI 2.11
m 'each represent 0 or 1, the compounds at least two water-solubilizing basic
Contain groups, R1 and R2a or R2a and R3a do not simultaneously stand for NO and in the ring E R1 alone do not stand for NO and the azo bridges in the ring D are each ortho-position to Ai and A2.
Symmetrical compounds of the formula are of particular importance
EMI3.1
T2 is a remainder of the formula
EMI3.2
R2b is hydrogen, -NO2, -NH-CO-CH2-Z2 or
EMI3.3
R3b is hydrogen, -NO2, -SO2NH2, -SO2-N (C H3) 2, -SO2-NH- (CH2) p-Z2, -SO2-NH-C2H40H, or in the event that R1 and R2b are hydrogen, for a radical of the formula -CO-NH- (CH2) p-Z2, -NH-CO-CH2-Z2 or
EMI3.4
can stand, R4b and R5b the same or different from each other
Residues -CH3 or -OCH3, identical or different residues of the
Formulas
EMI3.5
W2 -SO2-NH- (CH2) p'-Z2, -CO-NH- (CH2) p'-Z2, -NH-CO-CH2-Z2, -CH2-Z2 or
EMI3.6
mean q represents 2 if W2 represents the radical -CO-NH- (CH2) p-Z2,
the compounds contain at least two water-solubilizing basic groups, R1 and R2b or R26 and R3b do not simultaneously represent NO and in the ring ER alone do not represent NO2 and the azo bridges in ring D are each ortho-bonded to -OH or -0- are.
The process for the preparation of compounds of the formula is characterized in that a compound
EMI3.7
<tb> of the <SEP> formula <SEP> OH <SEP> R1
<tb> <SEP> ss <SEP> N = N-B-N <SEP> = zip <SEP>. <SEP> IV
<tb> <SEP> (w) <SEP> g
<tb> in which A3 denotes -OH or -NH2, treated with a chromium-, nickel-, cobalt- or iron-releasing compound such that 1: 2 metal complex compounds of the formula I are obtained.
The compounds of the formula I can also be obtained by using a 1: I metal complex compound of the formula
EMI3.8
complexed with a compound of formula IV.
In the above formulas, Me is of increasing importance for Mei; T for TI, or for T2; W for WI, or for W2; A for -O-; A2 for -OH; R2 for R2d, or for R2b; R2 for R3a @ or for R3b; R4 and R5 for R4a and R5a, and for R4b and R5b; R6 for R6a; p for p 'and p "; m for m'; Z for Z1 and for Z2; B for
EMI3.9
R4 and Rs in the meaning of alkyl are mainly methyl or ethyl, especially methyl; R4 and Rs in the meaning of alkoxy mainly stand for methoxy or ethoxy, especially for methoxy:
R6 in the meaning of alkoxy mainly stands for methoxy.
The compounds of the formulas IV are new. They can be prepared by making the diazo compound from an amine of the formula
EMI3.10
with a compound of formula H-B-NH2 VII to an aminoazo compound
EMI3.11
couples and the diazo compound of this amino compound VIII with a compound prepared by coupling a diazo compound from an amine of the formula
EMI3.12
with a compound of the formula
EMI3.13
couples.
The compounds VI, VII, IX and X are known and can be prepared by methods known per se.
The compounds of formula V are new. They can be prepared by complexing a compound of formula IV with a metal donating compound such that a 1: I metal complex compound of the formula will behave, e.g. with chrome, nickel, cobalt or iron releasing compounds.
The metallization is advantageously carried out by acting on at least 1 equivalent of an amount of a metal-donating agent containing 2 equivalents of azo compounds. But you can also metallize an equivalent of a 1: I metal complex compound of a compound of formula V with one equivalent of a compound of formula IV. The 1: 2 metallization is carried out according to methods known per se, preferably in an aqueous medium or in mixtures of water and water-miscible organic solvents such as acetone, low molecular weight alcohols, dimethylformamide, formamide, glycols or acetic acids and at a pH from about 3.5-8.0, preferably at pH 5 to 7, wherein the metallization can be carried out at room temperature up to the boiling temperature of the solvent.
The metallization can also be carried out in an organic solvent alone, e.g. in dimethylformamide.
Cobalting, for example, is advantageous in the presence of an inorganic nitrite, such as lithium, sodium, ammonium or potassium nitrite, in a ratio of 2 to 6 moles
Allow nitrite to act per gram atom of cobalt.
Suitable cobalt releasing compounds are
Cobalt (II) sulfate, acetate, formate or chloride.
Nickel formate, acetate or sulfate are used as nickel compounds. Serve as iron compounds e.g. Iron formate, acetate or sulfate. Are suitable as chromium compounds
Bichromate, chromium acetate, chromium triacetate, chromium trichloride, chromium formate etc.
In the compounds of formula I the anion Ae can be exchanged for other anions, e.g. by means of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages, e.g. about the
Hydroxide or via the bichromate or in accordance with German laid-open publications 2 001 748 or 2001 816.
Anions that can be used are those customary in basic dye chemistry, mainly non-chromophore anions are suitable.
Anion A3 includes both organic and inorganic
Understand ions, e.g. Halogen, such as chloride or bromide, also sulfate, bisulfate, methyl sulfate, aminosulfonate,
Perchlorate, benzenesulfonate, oxalate, maleinate, acetate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts, also the anions of the following acids: boric acid , Citric acid, glycolic acid, diglycolic acid or adipic acid or esters of boric acid with polyalcohols which contain at least one cis-diol group.
The new compounds are dyes and are used for
Dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which are made of cellulose material, e.g. Cotton or synthetic polyamides or synthetic polyesters which are modified by acidic groups, or which contain them. Such polyamides are known for example from Belgian patent 706 104. The corresponding polyesters are from the US
Patent 3,379,723 known.
The new compounds are also used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain homo- or copolymers of acrylonitrile or asymmetric diacyanoethylene.
Textile material is dyed, printed or padded using known methods, in particular the polyamide modified by acidic groups is dyed particularly advantageously in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
The textile material can also be dyed with the compounds of the formula I in organic solvents, e.g.
according to the information in German Offenlegungsschrift 2437549.
Cellulosic material is mainly dyed using the exhaust process, e.g. from long or short liquors, at room temperature to boiling temperature, optionally under pressure, the liquor ratio being from 1: 1 to 1: 100 and preferably from 1:20 to 1:50. If you dye from a short liquor, the liquor ratio is 1: 5 to 1:15, the pH of the dye liquor fluctuates between 3 and 10. It is preferred to dye in the presence of electrolytes.
The printing is done by impregnation with a printing paste, which are put together according to known methods.
The dyes have good general fastness properties, such as light and wet fastness properties, dyed on the above-mentioned substrates.
The dyes are also suitable for dyeing or printing paper, such as for the production of colored, sized and unsized paper. The dyes can also be used to dye paper by the immersion process. The dyeing of paper is carried out according to known methods.
The new dyes are also suitable for dyeing or printing leather using known methods. Dyes with good fastness properties are obtained both on paper and on leather.
The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing into stable, liquid or solid coloring preparations can be carried out in a generally known manner, advantageously by grinding or granulating or then by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. a stabilizer or solubilizer, such as urea. Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1,572,030 and 1,581,900 or in accordance with German laid-open publications 2 001 748 and 2 001 816.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
The dye of the formula
EMI4.1
is metallized as follows: 44.7 parts (1/20 mol) of the dye of the formula (a) are introduced into 500 parts of water. The solution is heated to 60 and 35 parts of sodium acetate and 12.5 parts (1/40 mol) of chromium-potassium alum (KCr (SO4) 2- 12H20) are added to the solution. The pH of the solution is approximately 4.5. Now the temperature is raised to 90-95 and after about 1 hour the metallization is complete, which can be followed by thin layer chromatography.
The reaction solution, cooled to 20, is adjusted to a pH of 9 with sodium hydroxide solution and the 1: 2 chromium complex dye of the formula
EMI5.1
wherein To for
EMI5.2
stands, filtered off and dissolved in water and lactic acid. It dyes leather in a brown shade with good fastness properties.
Example la
If the 12.5 parts of chromium-potassium alum compound in Example 1 are replaced by 7 parts (t / 40 mol) of cobalt sulfate (CoSO4.7H2O), the corresponding 1: 2 cobalt complex dye is obtained by the same method as in Example 1.
Example 1ss
If the 12.5 parts of chromium-potassium alum compound in Example 1 are replaced by 6.8 parts (1/40 mol) of iron chloride (FeCl 3 - 6H20), the corresponding 1: 2 iron complex dye is obtained by the same process as in Example 1 .
Example 2
The asymmetric dye of the formula
EMI5.3
can be prepared as follows: According to known methods by complexing with cobalt sulfate, the 1: 1 cobalt complex dye of the formula
EMI5.4
prepared in which Too is a radical of the formula (b1).
9.5 parts (1/100 mol) of the dye (d) are heated to 85 in 150 parts of water. 9.3 parts (.00 mol) of the dye of the formula (a) according to Example 1 are introduced into the reaction mixture in portions. The pH is kept at 9 with an aqueous sodium hydroxide solution. The asymmetrical 1: 2 cobalt complex dye of the formula (c) is formed after about 3 hours. It is filtered and converted into lactate in water / lactic acid. The dye dyes leather in violet-brown tones.
L) he dye (a) in Examples I and 2 can be prepared as follows: According to known methods, 18.4 parts (1/10 mol) of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine at 0- 4 in water first with 13.8 parts of ao mol) of 3-nitroaniline, then at 103 to 105 with 26 parts (2/10 mol) of N, N-diethyl-1,3-propylenediamine. According to Béchamp, the nitro group is reduced to the amine. The compound of the formula is obtained
EMI5.5
44.3 parts (I / xo mol) of compound (e) are diazotized with 6.9 parts (.o mol) of sodium nitrite at 0 to 5 hydrochloric acid and strongly acidic (pH 0.5-2.5 ) coupled to 12.1 parts (V0 mol) of 2-amino-1,4-dimethylbenzene.
The monoazo dye of the formula is obtained
EMI5.6
18.8 parts (1/10 mol) of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonamide or 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzene (Example 2) are acidified at 0-55 with 6.9 parts ( · O mol) diazotized sodium nitrite and added dropwise at 0-5 (pH 10.5-11.5) to 11 parts (1/10 mol) resorcinol. The monoazo dye of the formulas is obtained
EMI5.7
37.5 parts (Vo mol) of the dye of the formula (f) are diazotized at 0-5 with 6.9 parts (1/10 mol) of sodium nitrite and at a pH of 8-9 to 1/10 mol of the Dye (g) or (h) dropped. The dye of formula (a) or the corresponding one with the nitro group according to formula (h) is obtained.
The following table lists the structural structure of further 1: 2 metal complex dyes. They can be produced according to the information in Example 1 and correspond to the formula in the base form free of metal complexes
EMI5.8
wherein R4, Rs, Wo, Bo, A3 and A2 have the meanings given in the corresponding columns. Anions AO are those listed in the description.
The corresponding 1: 2 metal complexes of chromium, cobalt or iron can be prepared from the examples listed in Table I according to the dye of the formula (i) by 1: 2 complexation of the 011 or
NH group in the ring D and the OH group in the ring for the symbol Bo. Symmetrical 1: 2 metal complexes are preferably obtained.
But you can also implement a 1: 1 metal complex compound from (i) with a metal complex-free connection from (i) to the corresponding 1: 2 metal complex. As a result, asymmetrical 1: 2 metal complexes can also be produced.
The symbol Z can stand for any of the radicals Z1 to Z6 listed in Table A.
Z1 means -N (CH3) 2, Z2 means -N® (CH3) 3, A3, Z3 means -N (C2Hs) Z4
EMI6.1
Zs means
EMI6.2
means
EMI6.3
The radical Bo can stand for any of the radicals B1 to B14 listed in Table B.
TABLE B
EMI6.4
<tb> <SEP> QH
<tb> <SEP> B1 <SEP> means <SEP> z <SEP> B8 <SEP> means <SEP> R
<tb> <SEP> Oi <SEP> SOI (CHZ) Z-Z
<tb> <SEP> B2 <SEP> do. <SEP> 4 <SEP> NO <SEP> B9 <SEP> du. <SEP> |
<tb> <SEP> Bg <SEP> do.
<tb>
<SEP> B3 <SEP> do. <SEP> * <SEP> K <SEP> OH
<tb> <SEP> Bo <SEP> do. <SEP> + <SEP> NM <SEP> CO <SEP> CH2
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> B4 <SEP> means <SEP> to <SEP> 2 <SEP> OH <SEP> N: 'i- (Cn2) -3z
<tb> <SEP> E <SEP> \ '- Jo2 <SEP> B11 <SEP> means <SEP> E- (Cl12) 3Z
<tb> <SEP> B5 <SEP> dc. <SEP> OH
<tb> <SEP> 5 <SEP> t <SEP> 50 <SEP> -NH <SEP> 312 <SEP> do. <SEP> do, <SEP> Nil- <SEP> (CH2) <SEP> 2) 3
<tb> <SEP> B6 <SEP> do. <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> "<SEP> (CH2) 3z
<tb> <SEP> C2GOH <SEP> B13 <SEP> do. <SEP> SH- (CH2) 2Z
<tb> <SEP> QH <SEP> C * iH- <SEP> I (CH2) 2Z
<tb> B7 <SEP> do. <SEP> s <SEP> O <SEP> L <SEP> KE- (CH2) 2z
<tb> <SEP> sO2-h'H- (CH <SEP>) <SEP> ¯Z <SEP> B14 <SEP> do. <SEP> t <<SEP> NH <SEP> (CH2) 2
<tb> <SEP> - (CH2) 2-Z
<tb>
The symbol W0 can stand for any of the radicals W1 to W9 listed in table C.
T A B E L L E C
EMI6.5
<tb> U1 <SEP> means <SEP> t <SEP>> <SEP> NEl- (CH2) -3Z <SEP> W6 <SEP> means <SEP> N1 (cH2) 2Z
<tb> V2 <SEP> do. <SEP> NH (OH2)> 2Jz <SEP> W7 <SEP> do. <SEP> OCH <SEP> \ (CR2) jZ
<tb> <SEP>> IZ <SEP> W7 <SEP> do. <SEP> - \ CHIZ
<tb> <SEP> NH- (CHZ)? Z
<tb> W4 <SEP> do. <SEP> P <SEP> H <SEP> <<SEP> (<SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> Wg <SEP> :: <SEP> do.
<tb>
<SEP> 22
<tb> <SEP> 4 <SEP> · - (cH <SEP>) -z <SEP> 3 <SEP> CO-CH2-Z
<tb> g5 <SEP> do. <SEP> <<SEP> NH- (CH2) -3Z
<tb> <SEP> -NE- <SEP> (CH2) -3Z
<tb>
Table I Example No.Where R4 RS A3 A2 Bo Z
3 Wl-W6 CH3 CH3 OH OH BI-B14 Z, -ZO
4 do. OCH3 CH3 do. do. do. do.
5 do. do. OCH3 do. do. do. do.
6 do. CH3 CH2 OH NH2 do. do.
7 th. do. do. NH3 do. do. do.
8 do. OCH3 do. do. do. do. do.
9 th. do. do. OH do. do. do.
10 do. do. OCH3 do. do. do. do.
11 do. do. do. NH2 do. do. do.
12 W, -Ws CH3 CH2 OH OH B - Blo do.
13 do. do. do. NH2 NH2 do. do.
14 do. OCH3 do. do. do. do. do.
15 do. do. do. OH do. do. do.
16 do. do. OCH3 do. do. do. do.
17 do. do. do. NH2 do. do. do.
The compounds of Examples 3 to 17 are all converted into the 1: 2 chromium, cobalt or iron complex form by known methods; they dye leather in brown to dark brown (tete de negre) shades with good fastness properties.
Staining instructions A
100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a fleet of 250 parts of water of 55 and 0.5 parts of the dye prepared according to Example 1 in the barrel for 20 minutes, in the same bath with 2 parts of an anionic fat-liquor based on sulfonated trans-base for a further 30 Minutes and treated and dried the leather in the usual way. You get dyed leather in a brown shade. With dyes 2-17 you get similarly good leather colors. Calf suede, lamb leather (chrome-vegetable tanned) and cowhide box leather can also be dyed using known methods.
Dyeing Instructions B
In a Dutch company, 70 parts of chemically bleached sulfite cellulose (from softwood) and 30 parts of chemically bleached sulfite cellulose (from birch wood) are ground in 2000 parts of water. 0.2 part of the dye described in Example 1 is sprinkled into this mass. After 20 minutes of mixing, paper is made from this mass. The absorbent paper obtained in this way is colored brown. The wastewater is practically colorless.
Staining instructions C
0.5 part of the dye from Example 1 is dissolved in 100 parts of hot water and cooled to room temperature. This solution is added to 100 parts of chemically bleached sulfite cellulose, which has been ground in a Dutchman with 2000 parts of water. After 15 minutes of mixing, the sizing takes place, paper made from this material has a brown shade of medium intensity with good wet fastness properties.
Dyeing Instructions D
An absorbent paper web made from unsized paper is drawn at 40-50 through a dye solution of the following composition: 0.5 part of the dye from Example 1, 0.5 part of starch and 99 parts of water. The excess dye solution is pressed off by two rollers. The dried paper web is colored brown. The same good paper dyeings are obtained if equivalent amounts of liquid preparation or granulate preparation are added in the above dyeing instructions B, C and D.
The dyes of Examples 2 to 17 give brown to dark brown dyeings with good fastness properties when dyed on leather and paper.
The # max values measured in a 1% aqueous glacial acetic acid solution give the following values for the symmetrical dyes, used as lactate, of the following composition according to formula (i):
Example 3a): 1: 2 cobalt complex; Z stands for Z3: R4 and Rs stand for CH3:
A2 and A3 stand for OH; Where does W4 stand: Bo stands for B4: # max = 488 um
Example 3b): 1: 2 iron complex; Z stands for Z: R4 and Rs stand for CH3; A2 and A3 stand for OH; Where stands for W4; Bo stands for B4; # max = 462 µm
Example 3c): 1: 2 iron complex; Z stands for Z3; R4 and Rs are CH3; A2 and A2 stand for OH; Where stands for W1; B stands for B2; AfmaX = 480 µm
Example 3d): 1: 2 iron complex; Z stands for Z3; R4 and Rs are CH3; A2 and A3 stand for OH; Where stands for W4;
Bo stands for Bs; Xmjx = 465 µm
Example 3e): 1: 2 iron complex; Z stands for Z3; R4 and Rs are CH3; A2 and A3 stand for OH; Where stands for W1; Bo stands for Bs; #max = 471 µm
Example 3f): 1: 2 cobalt complex; Z stands for Z3; R4 and Rs are CH3; A2 and A3 stand for OH; Where stands for W1; Bo stands for Bs; Ämjx = 488 µm.