CH653671A5 - Verfahren zur herstellung von 1-naphthol-3,6-disulfonsaeure. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Naphthol-3,6-disulfonsäure durch reduktive Desaminierung.

Zur Herstellung von l-Naphthol-3,6-disulfonsäure, einem wichtigen Zwischenprodukt für die Farbstoffsynthese, sind bereits Verfahren bekannt, die ausgehen von Naphtha-lin-l,3,6-trisulfonsäure (IG Farben Vorschrift veröffentlicht in BIOS-FD 235/47,867), von l-Naphthol-3,6,8-trisulfon-säure (SU 242 912 und SU 249 396) sowie von 1-Aminonaph-thalin-3,6-disulfonsäure (N.N. Woroshzow «Grundlage der Synthese von Zwischenprodukten und Farbstoffen» Akade-mie-Verlag Berlin 1966, Seite 472 ff.) Nachteil dieser in der Literatur beschriebenen Verfahren ist, dass neben der l-Naphthol-3,6-disulfonsäure unerwünschte Nebenprodukte entstehen, wie z.B. grosse Mengen an Calciumsulfat bei der Herstellung der Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure, dem Ausgangsmaterial für das IG Farben-Verfahren, bzw. Schwermetallsalzlösungen bei der reduktiven Sulfogruppenabspaltung gemäss den russischen Patentschriften.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Naphthol-3,6-disulfonsäure zu entwickeln, wonach möglichst keine betriebshygienisch bedenklichen Abfallprodukte und sonstigen unerwünschten Nebenprodukte gebildet werden.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in der reduktiven Desaminierung von l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure) gegeben, indem diese zunächst diazotiert und die Di-azogruppe anschliessend reduktiv eliminiert wird. Nach diesem Verfahren fallen keine schwerzubeseitigenden Metallsalzlösungen an.

Vorgeschlagen wurde die reduktive Desaminierung bereits im Zusammenhang mit der Herstellung von 2-Naphthol-4-sulfonsäure ausgehend von l-Amino-2-naphthol-4-sulfon-säure (CH-PS 193 339, DRP 694 662, US-PS 2 230 791, DBP 901 175 und DBP 905 014). Aus diesen bekannten Verfahren lässt sich jedoch nicht ohne weiteres ein Verfahren zur reduktiven Desaminierung von l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfon-säure ableiten, da diese im Gegensatz zur l-Amino-2-naph-thol-4-sulfonsäure als Diazoniumsalz nicht in der Diazoxyd-form vorliegt (P. Ruggii et al., Helv. Chim. Acta (1929) 12, 1034) und daher in erheblichem Masse zur Selbstkondensation bzw. zur Kupplung auf das Reaktionsprodukt, die 1-Naphtholdisulfonsäure, neigen sollte, zumal a-Naphthole wesentlich schneller mit Diazoniumsalzen reagieren als ß-Naphthole. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass sich l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit Ausbeuten von ca. 70% wie angegeben in l-Naphthol-3,6-disulfon-säure überführen lässt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von l-Naphthol-3,6-disulfonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man l-Amino-8-naphthol-3,6-disul-fonsäure reduktiv über das Diazoniumsalz als Zwischenstufe 5 desaminiert.

Die als Ausgangsmaterial verwendete l-Amino-8-naph-thol-3,6-disulfonsäure ist bekannt und wird beispielsweise nach dem in der DE-OS 27 32 291 beschriebenen Verfahren erhalten.

10 Die Diazotierung der 1 -Amino-8-naphthol-3,6-disulfon-säure erfolgt bevorzugt mit Natriumnitrit in wässrig-mineral-saurer Lösung bei einer Temperatur von ca. —10 bis +10 C, wobei mindestens 2 Äquivalente an Mineralsäure, z.B. Salzsäure verwendet werden. Anstelle von Natriumnitrit lassen 15 sich selbstverständlich auch andere Alkalimetallnitrite verwenden. Ferner kommen als diazotierende Mittel Stickoxide und Derivate der salpetrigen Säure wie Nitrosylchlorid, Ni-trosylschwefelsäure oder auch deren Ester, wie beispielsweise Butlynitrit in Frage.

20 Arbeitet man in wässrig-mineralsaurer Lösung, so fallt das Diazoniumsalz in Form einer Suspension an. Aus dieser kann das Diazoniumsalz nach den üblichen Methoden isoliert und anschliessend unter reduktiven Bedingungen die Diazo-gruppe abgespalten werden. Man kann aber auch direkt mit 25 der Suspension des Diazoniumsalzes weiterarbeiten. Ferner ist es möglich, die Diazotierung in Gegenwart einer reduzierend wirkenden Verbindung durchzuführen und so in einem Arbeitsgang ohne Abscheidung der Diazoverbindung direkt zur l-Naphthol-3,6-disulfonsäurezu gelangen. Vorausset-30 zung ist hier natürlich, dass das Reduktionsmittel nicht mit dem Diazotierungsmittel reagiert bzw. die Diazotierungsre-aktion erschwert oder gar unterbindet.

Als Reduktionsmittel welche zum Austausch der Diazoni-umgruppe gegen Wasserstoff geeignet sind werden bevorzugt 35 schwermetallfreie Verbindungen, insbesondere die Salze, Ester oder Amide der Ameisensäure oder reduzierend wirkende Zucker, vor allem alkalische Glukoselösung verwendet. Als Salze der Ameisensäure kommen in erster Linie die Alkalimetallformiate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumfor-40 miat, daneben aber auch Ammoniumformiat in Frage. Als Ester der Ameisensäure sind z.B. der Ameisensäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl- und -butylester genannt. Was die Amide der Ameisensäure anbetrifft, so kommt Formamid oder dessen N-alkylierte Derivate, wie z.B. das Dimethyl-45 formamid, in Betracht.

Verwendet man als Reduktionsmittel Alkalimetallformiate, so setzt man diese zweckmässigerweise im Überschuss ein und zwar 2-5 Mol Formiat bezogen auf 1 Mol Diazo-naphtholsulfonsäure.

so Durchgeführt wird die Abspaltung der Diazoniumgruppe vorteilhaft bei einer Temperatur von 15 bis 100 C, insbesondere 80 bis 100 °C und bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 8; zweckmässigerweise arbeitet man bei pH-Werten um den Neutralpunkt. Es ist auch möglich, bei einem pH-Wert 55 von 8 zu beginnen und diesen während der Reaktion beispielsweise auf einen Wert von 3 bis 4 absinken zu lassen.

Die reduktive Desaminiening gelingt mittels einer Vielzahl weiterer Reduktionsmittel (siehe Houben-Weyl Bd. 10/3 (1965) Seiten 115-144), die sich grundsätzlich auch im vorlie-6ogenden Verfahren anwenden lassen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach bekannten Methoden, etwa durch Aussalzen der anorganischen Nebenprodukte, Extrahieren der Naphtholsulfonsäure und deren Reinigung, z.B. durch Umkristallisieren. 65 Durchgeführt wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise folgendermassen:

l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure wird mittels Natriumnitrit/Salzsäure in wässriger Lösung bei einer Tempera-

tur von 0 bis 5 C diazotiert. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Diazoniumsalz abfiltriert und in eine wässrige Kaliumformiatlösung eingetragen. Nach einer Reaktionsdauer von mehreren Stunden bei einer Temperatur von ca. 90 "C ist die Diazogruppe quantitativ abgespalten. Zur Abtrennung der Naphthol-3,6-disulfonsäure aus dem Reaktionsgemisch wird dieses mit dem 2 bis 5 fachen Volumen an Äthanol versetzt und die ausgefallenen anorganischen Salze abfiltriert. Das alkoholisch-wässrige Filtrat wird eingedampft und das Produkt gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.

Man erhält auf diese Art und Weise l-Naphthol-36-disul-fonsäure mit einer Ausbeute von ca. 70% bezogen auf eingesetzte 1 -Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem Becherglas werden 20 g l-Amino-8-naphthoI-3,6-disulfonsäure (H-Säure) in 95 ml Wasser suspendiert. Durch Zusatz von 10 n Natronlauge (5,7 ml) wird ein pH Wert von 7 eingestellt, wobei die H-Säure in Lösung geht. Die Lösung wird anschliessend mit 15,96 ml 4 n Natriumnitritlö-sung versetzt und gut durchgemischt. In einem weiteren Becherglas werden 78 g Eis vorgelegt und 25 ml 10 n Salzsäure zugegeben. Hat die Eis/Salzsäure-Mischung eine Temperatur von ca. —10 C erreicht, tropft man innerhalb von 4 Stunden die H-Säure/Natriumnitrit-Lösung zu. Die Temperatur wird in einem Bereich von 0-5 C gehalten. Das Diazoniumsalz fällt aus und bildet eine gelbliche Suspension. Nachdem überschüssiges Nitrit mittels Sulfaminsäure zerstört wurde, wird das Diazoniumsalz abfiltriert und zur Abspaltung der Di-

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azogruppe innerhalb von 8 Stunden in eine frisch angesetzte Kaliumformiatlösung (3,3 molarer Überschuss an Kalium-formiat bezogen auf Diazoniumsalz) eingetragen, deren pH mittels Kalilauge auf einen Wert von 8 eingestellt wurde. Die 5 Kaliumformiatlösung hat bei Zugabe des Diazoniumsalzes eine Temperatur von 90 bis 95 'C. Die Temperatur wird während der Reaktionszeit von insgesamt 12 Stunden in diesem Bereich gehalten. Zur Aufarbeitung versetzt man das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 250 ml Äthanol und filtriert die io ausgefallenen Salze ab. Diese werden in 0,1 n Salzsäure gelöst und erneut durch Zusatz von Äthanol gefällt. Man wiederholt dieses Verfahren noch zweimal und dampft anschliessend die vereinigten Filtrate zur Trockne ein. Man erhält so 28,7 g l-Naphthol-3,6-disulfonsäure mit einem Gehalt von 45,5%; i5 Ausbeute: 69%; RrWert: 0,34.

Beispiel 2

20 g l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Zur Abspaltung der Di-20 azogruppe suspendiert man das Diazoniumsalz in 105 ml Wasser und gibt anschliessend 8,33 g Glukose angeschlämmt in 20 ml Wasser zu. Die so hergestellte Diazoniumsalz/Glu-kose-Suspension gibt man innert einer Stunde in 80 ml 12,5%ige Natronlauge, die zuvor auf 80 °C erhitzt wurde. 25 Man lässt 3 Stunden bei 80 °C nachreagieren und kühlt anschliessend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. Nach Neutralisation mit verdünnter Salzsäure erfolgt die Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben. Der RrWert des so erhaltenen Produkts stimmt mit dem einer authentischen 30 Probe überein.

Zur dünnschichtchromatographischen Analyse verwendet man Kieselgelplatten mit UV-Indikator; Laufmittel : n-Prop-anol/Ammoniak 20% im Verhältnis 2; 1.

C

Claims (5)

653 671 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von l-Naphthol-3,6-disul-fonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure reduktiv über das Diazoniumsalz desaminiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel ein Salz, Ester oder Amid der Ameisensäure oder ein reduzierend wirkender Zucker verwendet wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung und reduktive Desaminierung ohne Zwischenisolation des Diazoniumsalzes durchführt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Natrium- oder Kalium-formiat oder Glukose verwendet.

5. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltene l-NaphthoI-3,6-disulfonsäure.