CH651051A5 - Phosphorus compounds - Google Patents

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CH651051A5
CH651051A5 CH711/82A CH71182A CH651051A5 CH 651051 A5 CH651051 A5 CH 651051A5 CH 711/82 A CH711/82 A CH 711/82A CH 71182 A CH71182 A CH 71182A CH 651051 A5 CH651051 A5 CH 651051A5
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aryl
diphenylphosphino
methyl
compound
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CH711/82A
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Emil Albin Dr Broger
Yvo Dr Crameri
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Hoffmann La Roche
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Description


  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE 1. Chirale Phosphine der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin R Aryl und   Rl    die Gruppen -SO2-R2,
EMI1.2     

EMI1.3     
 darstellen, wobei R2 Aryl, di-Arylamino, di-niederes Alkylamino, Hydroxy, Aryloxy oder niederes Alkoxy bedeuten.



   2. Optisch aktive Phosphine gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl und   Rl    einen der Reste
EMI1.4     
 darstellt.



   3. (2S,   (2S,4S)-4-(Diphenylphosphino) -2-    [(diphenyl   phosphino)-methyl]- 1 -    (diphenylphosphinyl)-pyrrolidin, als Verbindung nach Anspruch 1.



   4. (2S,4S) -4- (Diphenylphosphino) -2- [diphenylphosphino) methyl] l-(p-tolylsulfonyl)-pyrrolidin, als Verbindung nach Anspruch 1.



   5. (2S,4S) -4- Di-m-Tolylphosphino) -2- [di-m-tolylphosphino) methyl] -1- diphenylphospinyl)-pyrrolidin, als Verbin dung nach Anspruch 1.



   6. Verfahren zur Herstellung von chiralen Phospinen der allgemeinen Formel
EMI1.5     
 worin R Aryl und   Rl    die Gruppen
EMI1.6     
 oder
EMI1.7     
 darstellen, wobei R2 Aryl, di-Arylamino, di-niederes Alkylamino, Hydroxy, Aryloxy oder niederes Alkoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.8     
 worin R die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel   R3-SO2-R2      IIIa,      (R2-SO2)2O    IIIb,
EMI1.9     
   IIIc    oder
EMI1.10     
 IIId worin R2 die obige Bedeutung hat und R3 Chlor oder Fluor bedeutet, umsetzt.



   7. Verfahren zur Herstellung von chiralen Phosphinen der allgemeinen Formel
EMI1.11     
 worin R Aryl und   Rl    die Gruppen -SO2-R2,
EMI1.12     

EMI1.13     
 darstellen, wobei R2 Aryl, di-Arylamino, di-niederes Alkylamino, Hydroxy, Aryloxy oder niederes Alkoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.14     
 worin   Rl    die obige Bedeutung hat und R4 Aryl oder niederes Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.15     
 worin R die obige Bedeutung hat und   Rs    Lithium, Natrium oder Kalium darstellt, umsetzt.



   8. Rhodiumkomplexe mit einem chiralen Phosphin der allgemeinen Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 5 als Ligand.



   9. Verwendung der Rhodiumkomplexe gemäss Anspruch 8, als Katalysatoren bei asymmetrischen Hydrierungen.



   10. Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.16     
 worin R4 Aryl oder niederes Alkyl und   Rl    die Gruppen   -SO2-R2,   
EMI1.17     
 darstellen, wobei R2  



  Aryl, di-Arylamino, di-niederes Alkylamino, Hydroxy, Aryloxy oder niederes Alkoxy bedeuten, als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäss Anspruch 7.



   Die vorliegende Erfindung betrifft neue chirale Phosphine der allgemeinen Formel
EMI2.1     
 worin R Aryl und   Rl    die Gruppen
EMI2.2     
 -P-R2 darstellen, wobei R2 Aryl, di-Arylamino, di-niederes
R2 Alkylamino, Hydroxy, Aryloxy oder niederes Alkoxy bedeuten.



   Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Phosphine der Formel I, sowie deren Verwendung für asymmetrische Hydrierungen.



   Der Ausdruck  Aryl  bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phenyl, welches gegebenenfalls in para- und/ oder meta-Stellung niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen, vorzugsweise Methyl- oder Methoxygruppen, oder auch di-niederes Alkylamino, vorzugsweise Dimethylaminogruppen, aufweisen kann. Der Ausdruck  Aryloxy  bedeutet Gruppen, in denen der Arylrest die vorhergehende Bedeutung hat. Der Ausdruck  niederes Alkyl  bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl, Athyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl und dergleichen. Der Ausdruck  niederes Alkoxy  bedeutet Gruppen, in denen der Alkylrest die vorhergehende Bedeutung hat.

  Weiterhin bedeutet das Zeichen   , dass sich der entsprechende Rest oberhalb der Molekülebene befindet, während das Zeichen  """'  bedeutet, dass sich der entsprechende Rest unterhalb der Molekülebene befindet.



   Bevorzugte Phosphine der Formel I sind solche, worin R Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl oder 3,5-Xylyl darstellt und R2 in den Resten R1 Phenyl, p-Tolyl, Phenoxy oder di-niederes Alkylamino bedeutet. Besonders bevorzugte Phosphine sind zudem diejenigen, worin der Rest   Rl    die Gruppe
EMI2.3     
 Stellt.   AIS      zelsplel    von   Devorzugten      veromoungen    aer rormel I können folgende genannt werden:

  : (2S,4S) -4- (Diphenylphosphino) -2[(diphenylphosphino) methyl] -1- (diphenylphosphinyl)-pyrrolidin; (2S,4S) -4- (Di-p-Tolylphosphino) -2- [(di-p-tolylphosphino) methyl] -1- (diphenylphosphinyl)-pyrrolidin; (2S,4S) -4- (Di-m-Tolylphosphino) -2- [(di-m-tolylphosphino) methyl] -1- (diphenylphosphinyl)-pyrrolidin; (2S,4S) -4- (Di-3,5-Xylylphosphino) -2- [(di -3,5- xylylphosphino) methyl] -1- (diphenylphosphinyl)-pyrrolidin;   Diphenyl[(2S,4S)    -4- diphenylphosphino) -2- [(diphenylphosphino)methyl] -1- pyrrolidinyl]-phosphonat;   Diphenyl[(2S,4S)    -4- (di-p-tolylphosphino) -2- [(di-p-tolylphosphino)methyl]   - I -      pyrrolidinyl]-phosphonat;    Diphenyl[(2S,4S)   4    (di-m-tolylphosphino) -2- [di-m-tolylphosphino)methyl] -1- pyrrolidinyl]-phosphonat;

  ;   Di-tert.Butyl[(28,48)    -4- (diphenylphosphino) -2- [(diphenylphosphino)methyl] -1- pyrrolidinyl]phosphin-oxid; Di-tert.Butyl[(2S,4S) -4- (di-p-tolylphosphino) -2 [(di-p-tolylphosphino)methyl] -1- pyrrolidinyl]phosphin-oxid; Di-tert. Butyl   [(2S,4S)    -4- (di-m-tolylphosphino) -2-[(di-m-tolylphosphino)methyl] -1- pyrrolidinyl]phosphin-oxid;   [(2S,4S)    -4- (Diphenylphosphino) -2-   diphenylphosp'hino)    methyl] -1-   pyrrolidinyl]-N,N,N',N'-tetramethylphosphon-    säure diamid;   [(2S,4S)    -4- (Di-p-Tolylphosphino) -2- [(di-p-tolylphosphino) methyl] -1-   pyrrolodinyl]-N,N,N',N'-tetramethylphosphon-    säure diamid;

  ;   [(2S,4S)    -4- (Di-m-Tolylphosphino) -2- [(di-m-tolylphosphino)   methyl] - 1 -      pyrrolidinyl]-N,N,N',N'-tetramethylphos-    phonsäure diamid;   [(2S,4S)    -4-   (Diphenylphosphino) -2-    [(diphenylphosphino)   methyl] - 1 -    pyrrolidinyl]-diphenylphosphin; (2S,4S) -4- (Diphenylphosphino) -2- [(diphenylphosphino)   methyl] - 1    -(p-tolylsulfonyl)-pyrrolodin;   (2S,4S) -4-    (Di-p-Tolylphosphino) -2- [(di-p-tolylphosphino)   methyl] - 1 -    (p-tolylsulfonyl)-pyrrolidin;   (2S,4S)-4-(Di-m-Tolylphosphino)    -2- [(di-m-tolylphosphino) methyl] -1- (p-tolylsulfonyl)-pyrrolidin;

  ; Phenyl (2S,4S) -4- (diphenylphosphino) -2- [(diphenylphos   phino)methyl] - 1 -    pyrrolidinsulfonat; Phenyl (2S,4S) -4- (di-p-tolylphosphino) -2- [di-p-tolylphosphino)methyl] -1- pyrrolidinsulfonat; Phenyl (2S,4S) 4- (di-m-tolylphosphino) -2- [(di-m-tolylphosphino)methyl] -1- pyrrolidinsulfonat; (2S,4S) -4- (Diphenylphosphino) -2[(diphenylphosphino) methyl]-N,N-dimethyl -1- pyrrolidin-sulfonamid; (2S,4S) -4- (Di-p-Tolylphosphino) -2- [(di-p-tolylphosphino) methyl]-N,N-dimethyl -1- pyrrolidin-sulfonamid; (2S,4S) -4- (Di-m-Toylphosphino) -2- [(di-m-toylphosphino) methyl]-N,N-dimethyl -1- pyrrolidin-sulfonamid; (2S,4S) -4- (Diphenylphosphino) -2- [(diphenylphosphino) methyl]   - 1 -pyrrolidin-sulfonsäure.   

 

   Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.4     
 worin R die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R3-SO2-R3   lila,    (R2-S02)20 IIIb,
EMI2.5     
 worin R2 die obige Bedeutung hat und R3 Chlor oder Fluor bedeutet, umsetzt.



   Sie können ebenfalls dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel  
EMI3.1     
 worin   Rl    die obige Bedeutung hat und R4 Aryl oder niederes Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.2     
 worin R die obige Bedeutung hat und R5 Lithium, Natrium oder Kalium darstellt, umsetzt.



   Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit denjenigen der Formel III kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei einzig darauf zu achten ist, dass unter striktem Sauerstoffausschluss, also unter Inertgasatmosphä re, z.B. unter Stickstoff, Argon und dergleichen gearbeitet wird. Die Umsetzung kann zweckmässig in einem inerten or ganischen Lösungsmittel wie einem aromatischen Kohlen wasserstoff, z.B. Benzol, Toluol und dergleichen, oder in einem Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen und gegebenenfalls unter Zusatz eines tert. Amins erfolgen. Die Temperatur und der Druck sind keine kritischen Grössen bei dieser Reaktion, welche somit ohne weiteres bei etwa Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.



   Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formeln II und III sind bekannte Verbindungen oder Ana   loge    bekannter Verbindungen, welche leicht in zur Herstellung der bekannten Verbindungen analoger Weise hergestellt werden können.



   Die Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit denjenigen der Formel V kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei einzig darauf zu achten ist, dass unter striktem Sauerstoffausschluss, also unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, Argon und dergleichen, gearbeitet wird. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie einen Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther und dergleichen, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes, z.B. Hexan,
Benzol, Toluol und dergleichen. Die Reaktion erfolgt zweck mässig bei einer Temperatur von   etwa -15      C    bis etwa Raumtemperatur, vorzugsweise bei   etwa -10    bis etwa 0   C.   



  Der Druck ist keine kritische Grösse in dieser Reaktion, welche somit ohne weiteres bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.



   Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der
Formel IV sind neue Verbindungen und als solche ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindungen. Sie können je doch in an sich bekannter Weise, z.B. gemäss folgenden Reaktionsschemata I und II hergestellt werden. Ts bedeutet die Tosylgruppe und A die Gruppe
EMI3.3     
 Reaktionsschema I
EMI3.4     
  
Die ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel V sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen, welche leicht in zur Herstellung der bekannter Verbindungen analoger Weise hergestellt werden können.



   Die erfindungsgemässen Phosphine der Formel I bilden mit Rhodium Komplexe, welche als Katalysatoren bei asymmetrischen Hydrierungen verwendbar sind. Diese Katalysatoren, d.h. die Komplexe aus Rhodium und den Phosphinen der Formel I sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Katalysatoren können in einfacher und an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. indem man eine Verbindung der Formel I mit einer Rhodium abgebenden Verbindung in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel umsetzt. Als geeignete, Rhodium abgebende Verbindungen können beispielsweise genannt werden Rhodiumtrichlorid-Hydrat,   Rhodiumtribromid-Hydrat,    Rhodiumsulfat, oder auch organische Rhodiumkomplexe mit Äthylen, Propylen und dergleichen, sowie mit bis-Olefinen, z.B.



     1 ,5-Cyclooctadien,    1,5-Hexadien,   Bicyclo-2,2, 1 -hepta-2,5-    dien oder mit weiteren Dienen, welche mit Rhodium leicht lösliche Komplexe bilden. Bevorzugte, Rhodium abgebende Verbindungen sind   u,u'-Dichlor-bis-[bis-(olefin)    rhodium(I)], z.B.   u,u'-Dichlor-bis-[l , 5-cyclooctadien-rhodium(I)]    oder auch   u,u'-Dichlor-bis-[(norbornadien)rhodium(I)].   



   Wie bereits erwähnt dienen die erfindungsgemässen Phosphine als Liganden in Rhodium-Komplexen, welche bei asymmetrischen Hydrierungen als Katalysatoren verwendet werden. Besonders interessant sind sie im Zusammenhang mi der asymmetrischen Hydrierung von    < i-Keto-carbonsäure-    estern zu den entsprechenden a-Hydroxy-carbonsäureestern und insbesondere von Dihydro-4,4-dimethyl -2,3- furandion (Ketopantolacton) zum entsprechenden   R-(a-Hydroxy-ss,ss-    dimethyl-y-butyrolacton)   [R-(-)-Pantolacton].   



   Zur Durchführung der wewähnten asymmetrischen Hydrierungen können die Phosphine der Formel I als solche, in einer Lösung einer asymmetrischen zu hydrierenden Verbindung, mit einer Rhodium abgebenden Verbindung in Kontakt gebracht werden. Andererseits   könnersdie    Phosphine   de    Formel I zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel einer Rhodium abgebenden Verbindung zu dem entsprechenden Katalysator-Komplex umgesetzt werden und dieser dann zu einer Lösung einer asymmetrisch zu hydrierenden Verbindung gegeben werden.



   Sowohl die Umsetzung der Phosphine der Formel I mit Rhodium abgebenden Verbindung wie auch die erwähnten asymmetrischen Hydrierungen können in geeigneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche können insbesondere ge nannt werden niedere Alkanole wie z.B. Methanol oder Ätha nol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol.



  cyclische Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester wie z.B.Essigester oder auch Gemische hiervon und dergleichen.



  Das Verhältnis zwischen Rhodium und den Liganden der Formel I liegt zweckmässig zwischen etwa 0,05 und etwa 5 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und etwa 2 Mol Rhodium pro Mol Ligand der Formel I. Das Verhältnis zwischen Rhodium, in den Komplexen mit den Liganden der Formel I, und den zu hydrierenden Verbindungen liegt zweckmässig zwischen etwa 0,0001 und etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,001 und etwa 0,5 Gew.-%.



   Die asymmetrischen Hydrierungen unter Verwendung von Rhodium-Komplexen mit den Liganden der Formel I können zweckmässig bei Temperaturen von etwa 20   C    bis etwa 100   C,    vorzugsweise von etwa 40   C    bis etwa 90   C,    durchgeführt werden. Diese Hydrierungen erfolgen zweck mässig unter Druck, insbesondere unter einem Druck von etwa 1 bis 100 bar, vorzugsweise 2 bis 50 bar.



      Beispiels   
In einem 500 ml-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Argonbegasung, werden 1,01 g (2,23 mMol) (2S,4S)-4-Diphenylphosphino -2- diphenylphosphinomethylpyrrolidin, 1,46   mol (13,38    mMol) N Methylmorpholin und 30 ml Toluol vorgelegt. Unter Rühren wird dann innert   10 Minuten eine Lösung von 0,79    g (3,35 mMol) Diphenylphosphinylchlorid in 10 ml Toluol bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 7 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann über eine Glassinternutsche filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 60   "C/17    mbar eingedampft. Der Rückstand (2,2 g) wird in 30 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 30 ml 3N Salzsäure versetzt.

  Die Ätherphase wird dann abgetrennt und die Wasserphase noch zweimal mitje 30 ml Di äthyläther extrahiert. Die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer bei 60   "C/17    mbar eingeengt. Der Rückstand (1,57 g) wird zur Reinigung über 140 g Kieselgel   60 (0,063    bis 0,20 mm Korngrösse) chromatographiert. Als   Eluiermittel    dient ein Gemisch   Benzol/EssigesterlAthanol      (8:2:1).    Nach Eindampfen des Lösungsmittels und Trocknung während 16 Stunden/ 1 mbar erhält man 1,12 g   (76,8 %)    reines (2S,4S)-4-(Diphenylphosphino) -2-   [(diphenylphosphino)methyl]      - 1 - (diphenyl-    phosphinyl)-pyrrolidin.

  Schmelzpunkt: Sinterung ab 65   "C,    klare Schmelz bei 130    C.      [a]D :21,4       0,5    in Benzol)
Beispiel 2
In einem 200 ml-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer, zwei Tropftrichtern, Argonbegasung und Kühlbad, werden 7,5 g (38 mMol) Diphenylphosphin in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf 0   "C    abgekühlt. Hierauf werden 28   ml      1 ,5M    n-Butyl-Lithiumlösung (Hexan; 42 mMol) innert 15 Minuten bei   05      "C    unter Rühren zugetropft, wobei die anfänglich farblose Lösung intensiv orangerot wird.

  Dann wird eine Lösung von 9,7 g (16,7 mMol)   (2S,4R) -1-    (p-Tolylsulfonyl) -2,4- pyrrolidindiyl-di-p-toluolsulfonat in 50 ml Tetrahydrofuran bei -5   "C    innert 30 Minuten zugetropft, wobei sich die Reaktionslösung hell orange färbt. Nach 5 Stunden Nachreaktion bei 0   "C    werden einige Tropfen Wasser zugesetzt und die Reaktionslösung dann am Rotationsverdampfer bei 60   "C/17    mbar eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Benzol gelöst, dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und die Wasserphasen mit 100 ml Benzol nachgewaschen. Die vereinigten Benzolextrakte werden am Rotationsverdampfer bei 60   "C/17    mbar eingedampft.

  Das erhaltene Produkt (15,2 g gelbliches   sol),    welches beim Stehen teilweise kristallisiert, wird zur Reinigung in Benzol gelöst und die Lösung über 240 g Kieselgel 60 (0,63-0,20 mm Korngrösse) filtriert. Nach Eindampfen des Lösungsmittels und Trocknung während 16 Stunden bei 40   "C/17    mbar erhält man 6,5 g   (63,9%)    (2S,4S) -4- (Diphenylphosphino) -2- [(diphenylphosphino)methyl]   - 1 - (p-tolyl-    sulfonyl)-pyrrolidin als farblosen Schaum.

 

      .20 - 125,806C = 1 in Benzol).   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete   (2S,4R) -1-    (p-Tolylsulfonyl) -2,4- pyrrolidindinyl-di-p-toluolsulfonat kann wie folgt hergestellt werden:
In einem 750 ml-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühler, werden 35,6 g (0,27 Mol) (2S,4R) -4- Hydroxyprolin in 300 ml (0,60 Mol) 2N Natronlauge gelöst. Hierauf wird innert 10 Minuten eine Lösung von 63 g (0,33 Mol) p-Toluolsulfochlorid in 180 ml Diäthyläther zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines Wasserbades bei 16--20   "C    gehalten. Nach 16-stündigem, intensivem Rühren bei Raumtemperatur ist die Reak  tion beendet. Die wässrige Phase (pH   -    7) wird abgetrennt und mit 250 ml Diäthyläther nachgewaschen. Die Atherphasen werden ebenfalls noch zweimal mit je 100   ml    entionisiertem Wasser nachgewaschen.

  Die vereinigten Wasserphasen werden unter Eiskühlung bei 5   "C    mit 25 ml konzentrierter Salzsäure (27%) auf pH 2 angesäuert und 1,5 Stunden bei 5   "C    gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht, mit   1 Liter    entionisiertem Wasser ausgewaschen und 16 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 40   "C/17    mbar getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt (76,2 g weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 142-145   "C)    wird zur Reinigung in 200   ml    Äthanol/Wasser (1:4, v/v) heiss gelöst und unter Rühren und langsamem Abkühlen auf 5   "C    umkristallisiert.

  Die nach Trocknung erhaltenen weissen Kristalle (73,4 g) werden nochmals in 150 ml Äthanol/Wasser (1:4, v/v), wie vorhergehend beschrieben, umkristallisiert und im Vakuumtrockenschrank bei 50   "C/17    mbar getrocknet. Man erhält 69,4 g (89,6%) (2S,4R) -4-   Hydroxy -I-    (p-tolylsulfonyl) -2- pyrrolidin-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 146-147   "C.   



     [a]20: - 87,60    (c = 1 in Äthanol).



      In einem 1,5 1-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Ther-    mometer, Tropftrichter und Kühler, mit nachgeschalteter Aceton-Waschflasche und Argonbegasung, werden   57    g (0,20 Mol) (2S,4R) -4- Hydroxy -l-(p-tolylsulfonyl)-2-pyrrolidin-carbonsäure in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dann werden innert 1,2 Stunden 500 ml lM Diboranlösung (Tetrahydrofuran; 0,50 Mol) unter Rühren bei 5-10   C    zugetropft.



  Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch durch langsames Zutropfen von 50 ml entionisiertem Wasser bei 0-5   "Clzer-    setzt (exotherme Reaktion) und anschliessend am Rotationsverdampfer bei 50   "C/17    mbar eingedampft. Der Rückstand wird in 150 ml entionisiertem Wasser aufgenommen und 6mal mit je 300 ml Essigester extrahiert. Die Extrakte werden dreimal mit je 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 50   "C/17    mbar eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird zur Reinigung aus 100 ml Essigester umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle werden abgenutscht und im Trockenschrank bei 40    C/17    mbar getrocknet.

  Man erhält so 34 g   (62,7%)      (2S,4R)    -4- Hydroxy-1-(p-tolylsulfonyl) -2- pyrrolidinmethanol mit einem Schmelzpunkt von 133-134   "C.   



      20 : ¯ 20 -47,4 (c = 1 in Äthanol).   



   In einem 200 ml-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Argonbegasung und Eisbad, werden 6,8 g (0,025 Mol) (2S,4R) -4- Hydroxy -1- (p-tolylsulfonyl) -2- pyrrolidinmethanol in 20   ml    Pyridin gelöst und auf O   C    abgekühlt. Innert 45 Minuten wird eine Lösung von 12 g (0,063 Mol) p-Toluolsulfochlorid in 20 ml Pyridin unter Rühren bei 0-3   C    zugetropft. Nach ca. 1 Stunde beginnt Pyridin-hydrochlorid auszufallen. Über Nacht wird das Gemisch noch bei Raumtemperatur gerührt, dann werden 100 ml entionisiertes Wasser bei   F10      C    (stark exotherme Reaktion) vorsichtig zugetropft, wobei ein weisser Kristallbrei ausfällt.

  Nach 3-stündigem Rühren im Eisbad werden die Kristalle   abgenutscht, 5mal    mit je 40   ml    kaltem, entionisiertem Wasser gewaschen und 2 Stunden im Trockenschrank bei 60    C/17    mbar getrocknet. Das erhaltene Produkt wird zur Reinigung aus 50   ml    Essigester umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und im Trockenschrank bei 40    C/17    mbar getrocknet. Man erhält 9,8 g (67,6%) (2S,4R) -1- (p-Tolylsulfonyl) -2,4- pyrrolidindiyl-di-p-toluolsulfonat mit einem Schmelzpunkt von 131-134   C.      [a]20      - 77,2"    (c   =1    in Benzol).



   Beispiel 3
50 g (0,39 Mol) Dihydro-4,4-dimethyl -2,3- furandion und 300   ml    Toluol werden in einem 1 Liter-Rührautoklaven aus Stahl vorgelegt. Zur Entfernung der Luft aus dem System wird 5mal mit einer Hochvakuumpumpe evakuiert und jeweils mit 10 bar Wasserstoff begast. Der auf 40   "C    geheizte Autoklav wird hierauf nochmals evakuiert. Dann wird die gelbe Katalysatorlösung, hergestellt aus 0,029 g (0,063 mMol) Chloronorbornadien-Rhodium(I)-dimer und 0,082 g(0.126 mMol) (2S,4S) -4- (Diphenylphosphino-2[(diphenylphosphino)-methyl] -1- (diphenylphosphinyl)pyrrolidin in 50 ml Toluol eingezogen und dann werden 40 bar Wasserstoff aufgedrückt. Die Hydrierung erfolgt unter intensivem Rühren bei 40   C    und konstantem Wasserstoffdruck von 40 bar und ist nach 20 Stunden beendet.

  Die hellgelbe Reaktionslösung wird dann mit Toluol aus dem Autoklaven gespült und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 60    C/17    mbar abgedampft. Der Rückstand (54,7 g) wird bei 130-150   C    Badtemperatur und 0,05 mbar flachdestilliert.



  Man erhält 50,2 g (98,9%) rohes R-(a-Hydroxy   -ss,ss-    dimethyl-y-butyrolacton) mit einer optischen Reinheit von 84,3% [Q]20    =      -43,1"    (c =   linH2O).   



   Beispiel 4
50 g (0,39   MollDihydro    -4,4-dimethyl -2,3- furandion und 300   ml    Essigester werden in einem 1 Liter-Rührautoklaven aus Stahl vorgelegt. Zur Entfernung der Luft aus dem System wird 5mal mit einer Hochvakuumpumpe evakuiert und jeweils mit 10 bar Wasserstoff begast. Der auf 40   "C    geheizte Autoklav wird hierauf nochmals evakuiert. Dann wird die gelbe Katalysatorlösung, hergestellt aus 0,029 g 0,063 mMol) Chloronorbornadien-Rhodium(I)-dimer und 0,076 g (0,126 mMol) (2S,4S) -4-   (Diphenylphosphino-2[(diphenyl-    phosphino)-methyl] -1- (p-tolylsulfonyl)-pyrrolidin in 50   ml    Essigester eingezogen und dann werden 40 bar Wasserstoff aufgedrückt. 

  Die Hydrierung erfolgt unter intensivem Rühren bei 60   "C    und konstantem Wasserstoffdruck von 40 bar und ist nach 8 Stunden beendet. Die hellgelbe Reaktionslösung wird dann mit Essigester aus dem Autoklaven gespült und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei   60 /    17 mbar abgedampft. Der Rückstand (59,9 g) wird bei 130
150   "C    Badtemperatur und 0,05   mbar flachdestilliert.    Man erhält 50,6 g (99,9%) rohes -R-(a-Hydroxy   -ss,ss-    di   methyl-y-butyrolacton)    mit einer optischen Reinheit von   
20
81'8aD = -41,70(c= linH2O).

Claims (10)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Chirale Phosphine der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R Aryl und Rl die Gruppen -SO2-R2, EMI1.2 EMI1.3 darstellen, wobei R2 Aryl, di-Arylamino, di-niederes Alkylamino, Hydroxy, Aryloxy oder niederes Alkoxy bedeuten.
  2. 2. Optisch aktive Phosphine gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl und Rl einen der Reste EMI1.4 darstellt.
  3. 3. (2S, (2S,4S)-4-(Diphenylphosphino) -2- [(diphenyl phosphino)-methyl]- 1 - (diphenylphosphinyl)-pyrrolidin, als Verbindung nach Anspruch 1.
  4. 4. (2S,4S) -4- (Diphenylphosphino) -2- [diphenylphosphino) methyl] l-(p-tolylsulfonyl)-pyrrolidin, als Verbindung nach Anspruch 1.
  5. 5. (2S,4S) -4- Di-m-Tolylphosphino) -2- [di-m-tolylphosphino) methyl] -1- diphenylphospinyl)-pyrrolidin, als Verbin dung nach Anspruch 1.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von chiralen Phospinen der allgemeinen Formel EMI1.5 worin R Aryl und Rl die Gruppen EMI1.6 oder EMI1.7 darstellen, wobei R2 Aryl, di-Arylamino, di-niederes Alkylamino, Hydroxy, Aryloxy oder niederes Alkoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI1.8 worin R die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R3-SO2-R2 IIIa, (R2-SO2)2O IIIb, EMI1.9 IIIc oder EMI1.10 IIId worin R2 die obige Bedeutung hat und R3 Chlor oder Fluor bedeutet, umsetzt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von chiralen Phosphinen der allgemeinen Formel EMI1.11 worin R Aryl und Rl die Gruppen -SO2-R2, EMI1.12 EMI1.13 darstellen, wobei R2 Aryl, di-Arylamino, di-niederes Alkylamino, Hydroxy, Aryloxy oder niederes Alkoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI1.14 worin Rl die obige Bedeutung hat und R4 Aryl oder niederes Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI1.15 worin R die obige Bedeutung hat und Rs Lithium, Natrium oder Kalium darstellt, umsetzt.
  8. 8. Rhodiumkomplexe mit einem chiralen Phosphin der allgemeinen Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 5 als Ligand.
  9. 9. Verwendung der Rhodiumkomplexe gemäss Anspruch 8, als Katalysatoren bei asymmetrischen Hydrierungen.
  10. 10. Verbindungen der allgemeinen Formel EMI1.16 worin R4 Aryl oder niederes Alkyl und Rl die Gruppen -SO2-R2, EMI1.17 darstellen, wobei R2 **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
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