JPS58146593A - リン化合物 - Google Patents

リン化合物

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JPS58146593A JP58016346A JP1634683A JPS58146593A JP S58146593 A JPS58146593 A JP S58146593A JP 58016346 A JP58016346 A JP 58016346A JP 1634683 A JP1634683 A JP 1634683A JP S58146593 A JPS58146593 A JP S58146593A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 〔式中、ＥＦｉアリールを表わし、そしてＲ１はの基を
表わし、こζでＲ１はアリール、Ｖアリ−ルア建）、シ
（低級アルキル）７２ノ。
ヒト薗キシ、アリーロキシ又は低級アルコキシを表わす
〕 の新規なキラルなホスフィン類に関する。
更に１本発明は式Ｉのホスフィンの製造方法及びその不
斉水素化反応における便用に関する。
本発明のにａ囲において、「了り−ル」なる語は随時・
譬う及び／又はメタ位に低級アルキル又は仮載アルコキ
シ基、好ましくけメチル又はメトキシ基、或いはジ（低
級アルキル）７２ノ基、好ましくけゾメチルアｆノ基を
有していて４．よい７エ二ルを式味する。更に、同一の
燐原子に結合した！つのアリール基は０−位を介して直
接に或いはメチレン、エチレン又はデ冨ピレン基を介し
て相互に結合していてもよ−、「了り−ロキシ」なる語
はアリール残基が上述の意味を有する基を示す。
「低級アルキル」なる語Ｆｉ１本発明の乾四において、
炭素原子数１〜７個の直鎖状及び分岐鎖状のアルキル、
例えばメチル、エチル、グロビル、インプロビループ欝
−プチル、イソブチル、ｔａｒｔ−ｆｆルなどを意味す
る。「低級アルコキシ」ナル語はアルキル残基が上述の
意味を有する基を示す。
更に結合「−」は対応する基が分子の平凹の上に位置し
、一方「・・・・・」は対応する基が分子の平ｍｌの下
に位置することを意味する。
式■の好適なホスフィン類は、Ｒがフェニル。
ｐ−トリル、ｒｎ−トリル又は３．５−キシリルを表わ
しａ　４　Ｒ’中のＡｒ１がフェニルｍ　　ｐ−ト１／
ル。
ｍ−トリル、フェノキシ又はジ（低級アルキル）アミノ
を表わすものである。史に好適なホスフィＯ １ Ｒ雪 次は好適な式ｌの化合物の例である。
（２Ｓ、４Ｓ）−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−
［（ｔ／フェニルホスフィノ）−メチル〕−１−（Ｎフ
ェニルホスフィニル）−ヒロリｄｙ　ＢＣ２Ｓ、４Ｂ）
−４−Ｃシーｐ−トリルホスフィノ）−２−（（＆−ｐ
−トリルホスフィノ）−メチル）−１−（ｔ／フェニル
ホスフィニル）−ｆａリソン暮 （２Ｓ、４Ｓ１−４−Ｃジー常−トリルホスフィノ’）
−２−ＣＣジーｍ−トリルホスフィノ）−メチル）−１
−（ジフェニルホスフィニル）−ピロリジン１ （２Ｓ、４ｇ）−４−（シー３，５−キシリルスフイノ
）−メチル）−１−（ジフェニルホスフィニレ）−ピロ
リジノ書 （２８＃　４Ｓ　）　−４−（ｓＩＰｙｘ＝ｐｗｙｔ＝
スフイノ）−２−ＥＣ’Ｃジフェニルホスフィノメチル
〕−１−（ｔ／−ｐ−４リルホスフイニル）−ピロ゛す
シン８ （ｊ！８．４Ｓ）−４−（ｆ７ｚニルホｘフイ／）−２
−（（ｆ／フェニルホスフィノ）−メチル〕−１−（ジ
ー愼−トリルホスフイニル）−ピロリジン番 １’　７　：ｘ−ｘ−１ｋ　（（Ｎ　！ｊ　ｅ　４　Ｓ
　）　−４−（ｔ／　７　ｘニルホスフィノ）−２−（
（Ｉ’フェニルホスフィノ）メチル〕−１−ピロリジニ
ル〕−ホスホネート運α　。
ジフェニル［（！＆、１ｓ）−４−（ジ−ｐ−トリルホ
スフィノ）、！−（ジーｐ−）！Ｊルホスフイノメチル
］−１−ピロリジニル〕−ホスホネート１ ジフェニル〔Ｃ２８，４ｓ）−４−（ジー餌−トリルホ
スフイノ）−２−（（ジーｍ−）リルホスフイノ）メチ
ル〕−１−ピロリソニル〕−ホスホネート募 〔＜２ｓ、４Ｓ）−４−Ｃジフェニルホスフィノ）−２
−［（Ｎフェニルホスフィノ）−メチル〕−１−ピｏ　
リＶ　＝　ｋ　］　−Ａ／　、　Ｎｇ　Ｎ　’＠　Ｎ’
−テ）　ラメチルホスホンｅｉ！７Ｌシアミド； （（２Ｓ、４Ｓ）−４−（ジーｐ−）リルホスフイノ）
−ａ−（（ジーｐ−）リルホスフイノ）−メチル）−１
−ピロリジニル〕−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。
Ｎ−テトラメチルホスホンＭソアミド；［（２，Ｓ、４
．５’）−４−（シーｒｎ−トリルホスフィノ）−２−
［（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−メチル）−１−ピロ
リジニル”Ｊ−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。
Ｎ′−テトラメチルホスホンばソアミド藤（（２Ｓｅ　
４Ｂ　）−４−（Ｎフェニルホスフィノ）−２−［（ｔ
’フェニルホスフィノ）−メチル〕−１−ピロリジニル
〕−ソフェニルホスフィン番（２Ｓ、４Ｓ）−４−（ｔ
／７ｘニルホスフィノ）−２−（（ジフェニルホスフィ
ノ）−メチル〕−１−（ｐ−）リルスルホニル）−ピロ
ＩＪ　シン；（２Ｓ、＋、Ｓ）−＋−（ジーｐ−）リル
ホスフイノ）　−２−’［（ジーｐ−）リルホスフイノ
）−メチル）−１−（ｐ−１１ルスルホニル）−ヒロリ
ｆ／／１ （２８，４８）−４−（Ｖ−ｒｎ　−トリルホスフィノ
）−２−［（シーｍ−トリルホスフィノ）−メチル）−
１−（ｐ−１！Ｊルスルホニル）−ピロリジノ書 フェニル（２，Ｓ、４Ｓ）−４−（ジフェニルホスフィ
ノ）−２−（（ジフェニルホスフィノ）−メチル〕−１
−ピロリジンスルホネート番フェニルＣ２８，４８）−
４−Ｃソール−トリルホスフィノ）−２−［（ジーｐ−
）リルホスフイノ）−メチルツー１−ピロリジンスルホ
ネート墨フェニルＣ２８，４Ｂ）−４−Ｃジー慣−トリ
ルホスフィノ）−２−（（ソーｍ−）リルホスフイノ）
−メチル］−１−ピロリジンスルホネート１（２Ｓ、４
Ｓ）−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−（（ジフェ
ニルホスフィノ）−メチル〕−Ｎ、Ｎ−ジメチルー１−
−ロリジンスルホンア建ド； （２８，４Ｓ）−４−Ｃソール−）リルホスフイノ）−
２−（（シーｐ−トリルホスフィノ）−メチル〕−Ｎ、
Ｎ−ツメチル−１−ピロリジンスルホンアミド募 （２Ｓ、４Ｓ）−４−（シーｍ−トリルホスフィノ）−
２−［（シーｍ−トリルホスフィノ）−メチル）　−Ｎ
　、Ｎ−ジメチル−１−ピロリリンス（２Ｓ、４．３）
−４−（ｆ７ｚニルホスフィノ）−２−ＣＣｔ／フェニ
ルホスフィノ）−メチル〕−１−＋ピロリＶンスルホン
＃Ｒ募 ＣＣ２８，４８）−２−Ｃ５Ｂ−ジベンゾホスホル−５
−イルメチル）−４−（５Ｂ−ジベンゾホスホル−５−
イル）−１−ビワリジニル〕−ジフェニルホス゛フィン
オキサイド番 ５−（（２Ｓ、４Ｓ）−２−（’（ジフェニルホスフィ
ノ）メチル］−４−（ジフェニルホスフィノ）−１−ピ
ロリゾニル）−５Ｈ−ジベンゾホスホル−５−オキサイ
ド番 ＣＣ２８，４Ｓ）−２−Ｃ５Ｃ１０Ｂ）−アクリドホス
フィニルメチル）−４−（５（１０Ｈ）−アクリドホス
フィニル］−１−ピ０１Ｊ　ｐニル］ジフェニルホスフ
ィンオキサイド８ ５−［：（’２Ｓ＊４Ｓ　）−２−（：（Ｎ７ｊ−＝ル
ホスフイノ〕メチル］−４−（ジフェニルホスフィノ）
−１−ピロリジニル）−５，１０−ジヒド四アクリドホ
スフィン５−オキサイド１ ｓ−［２Ｓ、４Ｓ）−２−（５＃−ジベンゾホスホル−
５−イルメチル）−４−Ｃ５Ｂ−ジベンゾホスホル−５
−イル）−１−’ロリジニル〕−５Ｈ−ジベンゾホスホ
ル−５−オキサイド募ＣＣ２Ｓ、＋８）−２−ＣＣｖｙ
ｘニルホスｙイノ）メチルＪ−４−（ジフェニルホスフ
ィノ）−１−ピロリジニルクジフェニルホスフィンスル
フィド。
本発明による弐Ｉの化合物は、 （ａ）　　−ｒｅ式 〔式中、Ｒは前記の意味を肩する〕 の化合物を、−創成 ％式％ 〔式中、Ｒ１は前記の意味を有し、Ｒａは塩素又は弗素
を衣わす〕 の化合物と反応はせるか、或いは （６）一般式 〔式中、８１は前記の意味を有し、Ｒ４はアリール又は
低級アルキルヲ表わ−ｒ〕 の化合物を、一般式 〔式中、Ｒは前記の意味を有し、Ｒｓはリチウム、ナト
リウム、カリウム又はマグネシウムハライドを表わす〕 の化合物と反応させる。
ことによって製造できる。
弐■の化合物の１式閣α〜ｍ−の化合物との反応はそれ
自体公知の方法で行なうことができる。
その＃核反応は酸素を完全に排除して、即ち不活性な気
体雰囲気下（例えば置嘉、アルがン下など）゛で何なわ
なければならない。便宜的には１反応は不活性な有機浴
媒例えば芳香族炭化氷菓（例えばベンゼン、トルエンな
ど□−又はエーテル（？ＩＪ、ｔばゾエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ヅオキサンなど）中において、ま
た必要ならば第三級アミンを添加して行なうことができ
る１反応を行なう際の温度及び圧力は厳密でなく、従っ
て反応は凡そ室温及び大気圧で容易に有なうことができ
る。
出発９勿質として用いる弐■及び璽α〜璽−の化合物は
公知の化合物であるか、或いは公知の化合物の製造と同
様の方法で容易に製造できる公知の化合物の同族体であ
る。
式ｙの化合物の１式Ｖの化合物との反応はそれ自体公知
の方法で行なうことができる。その除核反応は酸素を完
全に排除して、即ち不活性な気体雰囲気下（例えば窒素
、アルゴン下など）で竹々わなければならない０便宜的
には、反応はｒｎ　５ｉならば炭化水素（例えばヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなど）の存在下にエーテル（例
えばテトラヒドロフラン、ソオキサン、ヅエチルエーテ
ルなど）の如き不活性な有機溶媒中で行なわすＬる０反
応）１便宜上約−１５℃〜凡そ塞温、好ましくは約−１
０℃〜約０℃の温度で行なわれる１反応を行なう圧力＃
′ｉｅ密でなく、従って反応は大気圧で容易に行なうこ
とができる。
出発吻質として用いる式Ｖの化合物は新規な化合−であ
り１本発明の目的でもある。しかしながらそれらはそれ
自体公知の方法により１例えば下＠己の反応弐菖及び■
に従って製造できる。これらの反応式においてＴ　ａ　
Ｆｉ）シル基を、またＡＦｉ基する。
反応式！ ■　　　　　　　　　　　　　　　　　　■Ｗａ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　■反応式璽 Ｖｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ出発物質と
して使用される式Ｖの化合物は公知であるか或いは公知
の化合物の製造と同様の方法で容易に製造できる公知の
化合物の同族体である。
本発明によって提供される式夏のホスフィンはロジウム
と錯体を形成し、これは不斉水素化反応（ａｓｙｗｒＬ
ｇｔｒｓａんｙｄｖｏｇｍｎａｔｉｏｎ）の触媒として
使用できる。これらの触媒、即ちロジウムと式１のホス
フィンとの錯体は新規であり１本発明の目的でもある。
これらの触媒は簡単な且つそれ自体公知の方法に従い１
例えば式Ｉの化合９勿を適当表不箔性な有機溶媒中でロ
ジウムを与える化合物と反応させることＫよって製造で
きる。適当なロジウムを与える化合物は１例えば三堰化
ロソウム水和物、三臭化ロジウム水和吻、ＯｆＥｍｏｔ
／ウム或いは有機ロジウム錯体、即ちエチレン、プロピ
レンなどとの並びにビスオレフィン例えば１．５−シク
ロオクタジエン、１，５−へキサジエン、ピンクはロジ
ウムと容易１１Ｃ＠解する錯体を形成する曲のシフ四オ
クタＶエンーロＶウム（１）　）又１ｊｓｃ　。
ｚ′−ジクロル−ビス−〔（ノル〆ルナジェン）−ロジ
ウム（夏）〕である。
前述したよ°うに１本発明によって提供されるホスフィ
ンは、不斉水素化反応の触−媒として使用されるロジウ
ム錯体の配位子として役立つ、それらは籍にα−ケト−
カルがン酸エステルの対応するα−ヒドロキシカル−７
酸エステルへの、′またソヒドｏ−４，４−ジメチル−
２，３−７ランジオン（ケト・９ントラクｍｙ）の対応
するＲ−（α−ヒト四キシーβ、β−ジメチル−ｒ−１
チロラクトン）〔Ｒ−（へ）−ｉ？ントラクトン〕への
不斉水素化反応との関連で興味があるものである。
上述の不斉水素化反応を行なう場合１式ｌのホスフィン
はそのままで、水素化すべき不斉化合物の溶液の形でロ
ジウムを与える化合物と接触させることができる。一方
式Ｉのホスフィンは最初忙適当な溶媒中においてロジウ
ムを与える化合物と反応させて、対応する触媒錯体とし
１次いでこれを水素化すべき不斉化合物の溶液に添加し
てもよい。
弐ｌのホスフィンの、ロジウムを与える化合物との反応
ばかりでなく、上述の不斉水素化反応は、反応条件下圧
不活性である適当な有機溶媒中で行なうことができる０
％に適当な有機溶媒は、低級アルカノール例えばメタノ
ール又はエタノール、芳香挨炭化氷菓例えばベンゼン又
はトルエン、環式エーテル例えばテトラヒドロフラン又
はＶオキサン、エステル例えば酢酸エチル又はこれらの
混合物などである。ロジウムと式！の配位子との比は１
便宜上式夏の配位子１モル１１）ロジウム約α０６〜約
５モル、好ましくは約Ｏ，Ｓ〜約２モルである０式ｌの
配位子を有する錯体中のロジウムと水素化すべき化合物
との比は％便亘上約（Ｌ００００１〜約５１１ｉ１好ま
しくけ約（１００１〜約０．５重にチである。
式Ｘの配位子を有するロジウム錯体を用いる不斉水素化
反応ｄ１便宜上約２０〜約１００”Ｃ，好ましくは約４
０〜約９０”Ｃの温度で何なゎれる。
これらの氷菓化は便宜上加圧下に、軸に約１〜１００パ
ール、好ましくＦｉ２〜５０パールの圧力下に行なうこ
とができる。
次の実施例は本発明をさらに説明するものである。
実施例１ 攪拌機、温度計１滴下Ｆ斗及びアルプン通気管ヲ備えた
５００−のスルホン化フラスコ中に。
Ｃ２Ｓ、４Ｂ）−４−ジフェニルホスフィノ−２−ジフ
エニルホスフイノメチルピロリジンＬＯＩ、１４２３ミ
リモル）、Ｎ−メチルモルフォリン１．４６１Ｊ（１＆
３８ミリモル）及びトルエン３０ｙｎｌを入れた。次い
で攪拌しながら、トルエン１０ｍ１中ジフエニルホスフ
イニルクロライドα７９１１（１３５ミリモル）の溶液
を室温で１０分間に亘って滴々に添加した１反応ｔよ７
時間後に終了した。
次いで混合物をガラスフィルターを通して濾過し。
ｐ液を回転蒸発機により６０℃／　１７　ミＩＪパール
で蒸発させた。この残渣（Ｌ２ｇ）をジエチルエーテル
３０１Ｌｔ中に入れ、３Ｎ塩酸３０ａＪで処理した６次
いでエーテル相を分離し、水性相をジエチルエーテル３
０ｄずつで２回抽出した。抽出物を硫酸ナトリウムで乾
燥し、Ｐ別し１回転蒸発機により６０℃７１７電リパー
ルで濃縮した。精製のｆｉ６Ｖｃ、　’Ａｒｋ　（Ｌ　
５７　、！ＩＩ　）　ヲＫｉｇａｍ１ｇｓＬ　８０（粒
径α０６３〜α２０　ｍｍ　）の１４０９でのクロマト
グラフィー＆ＩＣより処理した。流出液としてはベンゼ
ン／酢酸エチル／エタノール（８１２ｇ１）の混合物を
用いた。浴媒を蒸発させ、１ミｌＪパールで１６時間乾
燥させ念後、純粋な（２Ｓ、ａＳ）−４−（Ｓ／フェニ
ルホスフィノ）ｉ−（（ジフェニルホスフィノ）メチル
］−１−（＋’フェニルホスフィニル）−ピロリジｙＬ
１２Ｊｉｌ（７ａｓ％）を得た。融点富６５℃から失透
し、１３０℃で透明＆Ｃ溶Ｍ＠　Ｃα）鰺＝−２Ｌ４”
　（’ａ＝０．５　、　ヘンゼン中）。
同様の方法で次の化合物も製造した富 Ｃ２８，４Ｂ）−４−ＣＶ−ｐ−トリにホ、ｒ、フイノ
）−２−Ｃ，（、、、シーｐ−トリルホスフィノ）−メ
チル）−１−（Ｎフェニルホスフィニル］−ピロリシン
、〔α〕鰺＝−３＆２”　（ｅｍｏ、５　、ベンゼン中
）募 Ｃ２８，４８）−４−Ｃジー惧−トリルホスフィノ）−
２−Ｃ（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−メチル）−１−
（Ｓ／フェニルホスフィニル）−ヒロリｔ／７．（ａ）
：＝−２５，８＠（ｅｍｏ、６．４ンゼン中）Ｉ ＜２８．ａｓ）−４−Ｃジフェニルホスフィノ）−２−
ＥＣ’Ｃジフェニルホスフィノメチル〕−１−（ｆ−ｐ
−）リルホスフイニル）−ピロリシン、［α］ＩＩ＝　
　１λｇ’　（ｅｍｏ、ｓ　、ベンゼン中）ｔ （２１，４Ｓ）−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−
（（ジフェニルホスフィノ）−メチル〕−１−（Ｊ−ｍ
−）リルホスフイニル）−ピロリシン、〔α〕靜＝−２
１，３”　（ｅｍｏ、６　、ベンゼン甲）８ ＣＣ２８，４Ｓ）−４−Ｃジフェニルホスフィノ）−２
−［（ジフェニルホスフィノ）−メチル〕−１−−ピロ
リジニル〕−ジフェニルホスフィン。
〔α〕”：＝ｅ　−＠　４　Ｑ　”　（（＋−α６．ベ
ンゼン中）寥ジフェニル［（！！５１４Ｓ）−４−（ジ
フェニルホスフィノ）−２−（（ジフェニルホスフィノ
）メチル〕−１−ピロリジニル〕−ホスホネート。
〔α）　Ｚ−−５１３°（６＝Ｑ、（ｉ、ベンゼン中）
！（（２８，４８）−４−Ｃジフェニルホスフィノ）−
２−（（ジフェニルホスフィノ）−メチル−１−ピｏ　
リＮ二ｓｚ〕−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−ｆ　ト
５メチルホスホｙｒ１１シア電ド、〔α〕曽＝−６０．
７０（Ｃｇ：ＬＱ、６．ベンゼン中）。
実施例２ 攪拌機、温度計、２つの滴下ｐ斗、アルゴン送入管及び
冷却浴を備えた２０１１１ｊのスルホン化７ラスコ中に
おいて、ジフェニルホスフィン７、５１ｉ（３８１モル
）をテトラヒドロフラン２５厘ｔに溶解し、この漆液を
Ｏ″ＣＫＣＫ冷却次いでＬ５Ｍ％−グチルリチウム浴液
２８ｄ（ヘキサン多４２ｔリモル）を攪拌しなから楢々
に添加し九。
Ｉｔ初無色の溶液が強い橙色になった０次いでテト。
ラヒドロフラン５ｏＩＩｊ中Ｃ２Ｓ、ａＲ）−ｔ−（ｐ
−トリルスルホニル）−４−［（ｐ−）リルスルホニル
）オキシ］−２−ｔ’ロリＶニルメチルｐ−）ルエンス
ルホネート９、？ｌ１（１＆７ミリモル）の浴液を一５
℃で３０分曲に亘って滴々に添加した。溶液は淡黄色に
なった。０℃で５時間反応させた彼、数滴の水を添加し
１次いで溶液を回転蒸発機によシロ０℃／１７ミリバー
ルで蒸発させた。この残渣をベンゼン１００ＷｉｌＶｃ
＠解し、水１００１ずつで３回洗浄し、水性相をベンゼ
ン１００Ｎで逆洗浄した。併せたベンゼン抽出物を回転
蒸発機により６０℃／１７ミリバールで蒸発させた。侍
られた生成物（黄色を帯びた油、　１＆２ｉ）は放置す
ると部分的に結晶化するが、これをｊｇｓ４６０（粒径
α６３〜α２０ｖｍ）２４０１１を通して一過した。溶
媒を蒸発させ、４０℃／１７ｔ　１７パールで１６時間
乾燥させた後、（２，Ｓ、４Ｓ　）　−４−（ｔ／ｙｘ
＝ルｙｔｚスｙイ／　）　−２−［（ジフェニルホスフ
ィノ）−メチル）−１−（ｐ−トリルスルホニル）−ヒ
ロリνンａｊＳ＃（６Ｓ９％）を無色の泡状前として得
た。〔α〕”＝−１２＆８＠（６ｍｌ、ベンゼン中）。
出発物質として用いたＣ２Ｓ、４Ｒ’Ｊ−１−（ｐ−ト
リルスルホニル）−４−（（ｊｌ’−トリルスルホニル
）−オキシ〕−２−ピロリジニルメチルｐ−）ルエンス
ルホネートは次のようにして製造した８　　　　　、、
。
攪拌機１滴下Ｆ斗、温度計及び凝縮器を備えた７５ＱＩ
Ｌｔのスルホン化フラスコ中において、（２Ｓ、４Ｂ）
−４−ヒドロキシプロリン３１６．９（０，５１７モル
）を２ＮＮ水化化ナトリウム３Ｑ＠（α６０モル）に溶
解した０次いで１０分間に亘り、ｙエチルエーテル１８
Ｇ＋４中ｐ−）ルエンメルホエルクロライド６３１１（
１１３３モル）の溶液を滴々に添加した。温度は水浴に
よって１６〜２０℃に保つ良、室温で１６時間減しく攪
拌し九ｆ；＆１反応は終了した。水性相ＣｐＨ約７）を
分離し、ジエチルエーテル２５Ｇ−で逆洗浄した０次い
でエーテル相を脱イオン水１００１１Ｊずつで冨回洸浄
した。併せた水性相を、５℃に氷冷しなから濃（２７１
り塩ａ１２ｓ−でｐＨ２ｏｔｌｌ性＆ＣＬ、６℃でＬＳ
時間攪拌した０分離し九結晶を吸引−別し、脱イオン水
１）で洗浄し、真空乾燥Ｖ中において４０℃／１？電リ
パールエリパール下乾燥した。得られた生成＊（融点１
４２〜１４　ｊｓ”ｃｏ白色の結晶ｙａｇ＆）を、精製
のために′熱エタノール／水（ｌ富４ｖ／ν）２０Ｇ−
に溶解し１次いで攪拌且つｓ’ｃｔでゆつ（や冷却する
ことによって再結晶した。乾燥後に得られた白色の結晶
（Ｔａ２Ｎ）ｌ−前述したようにエタノール／水（１ｓ
４ｗ／ｖ）１ｓｏ−から再び再結晶し、臭突乾燥炉中に
おいてｓＯ℃７’ｉ’ｒｔリパール下に乾燥した。この
結果融点１４６〜１４７℃の（２Ｓ、４Ｂ）争４−ヒＶ
四キシ−１−（ｐ−）リルｘルホ＝ル）−２−ピロリｓ
ｌンカｐｙｙ７＄１６　’ａ、　４＃（８９，６％）が
得られた。〔α〕言＝−８７，６＠（Ｃ寓１．エタノー
ル中）。
攪拌機、温度計１滴下−斗、外端がアセトン洗浄フラス
コに連結された凝縮器及びアルプン送入管ヲ備えたＬ５
ｊのスルホン化フラスコ中において、Ｃ２Ｐ；、４Ｒ）
−４−ヒドロキシ−１−（ｐ−トリルスルホニル）−２
−ｔ’ロリジンカルｌンｅＩ１．５７１　（０，２０％
＆）ヲ？ト５ヒトａ７う７Ｂ００−に浴解し九０次いで
１Ｍツメラン浴液（テトラヒドロフランｓ　０．５０モ
ル）ｓｏｏｉｖｔ−。
５〜ｌＯ℃で攪拌しながら１．２時間に亘って滴々に添
加した０反応混合物を呈温で夜通し攪拌した。
次いで脱イオン水５Ｑｄを０〜５℃でゆつくシと幽々に
癌加することによって混合物を分解しく発熱反応）％次
いで回転蒸発鑵によシ５０℃／１早ミリパールで蒸発さ
せた。残渣を脱イオン水１ＳＯ１中に入れ、酢酸エチル
３００−ずつで６回抽出した。この抽出物を飽和環化ナ
トリウム溶液１５０ｍ１ずつで３回洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し。
回転蒸発機によシ５０℃７１７ミリバールで蒸発させた
。精製のために、得られた残渣を酢酸エチル１００ｗＬ
ｔから再結晶した。得られた結晶を吸引Ｆ刈し、乾燥炉
中において４０℃７１７ミリバール下に乾燥した。この
結果１触点１３３−１３４℃の（２８，４Ｒ）−４−ヒ
ドロキシ−１−（ｐ−トリルスルホニル）−２−ピロリ
シン−メタノール３４ＪＦ（６Ｌ７チ）を得た。〔α）
”＝−４７，４＠（ａ＝ｉｐエタノール中）。
攪拌機、温度計１滴下Ｆ斗、アルプン送入管及び水浴を
備えた２００１１７のスルホン化フラスコ中において、
Ｃ２８，４Ｅ）−４−ヒドロキシ−１−Ｃｐ−トリルス
ルホニル）−２−ピロリｇンメタノールａ８１ｉ（０，
０Ｒ５モル）をピリジン２０ｄＫ溶解した０８次いでピ
リジン２０紅中ｐ−）ル゛エンスルホニルクロライド１
！！！（０，０６３モル）の溶液を、０〜３℃で攪拌し
ながら４５分間に亘って滴々に添加した。約１時間後に
ピリジン塩酸塩が沈澱しはじめた。この混合物を案温で
夜通し攪拌し１次いで脱イオン水１００１を０〜１０℃
で崗々に注意しながら添加した（強い発熱反応）。
この結果白色の結晶のスラリーが分離した。水浴中で３
時間攪拌した恢、結晶を吸引青刈し、冷脱イオン水４０
１ずつで４回洗浄し、乾燥炉中において６０℃／’１７
ミリバール下に２時間乾燥した。
１製のために、得られた生成物を酢酸エチル５０ばから
再結晶させた０分離した結晶を吸引Ｆ別し。
乾燥炉中において４０℃／１７ミｌＪパール下に乾燥し
た。この結果融点１３１−１３４℃の（２Ｓ。
４Ａ’）−１−（Ｆ−）リルスルホニル）−４−（（ｐ
−）！ｊノルルホニル）オキシフ−２−ピロリジニルメ
チル−ｐ−トルエンスルホネート張８．９　（６７，８
％　）を得た巨α〕；＝−７７，２１１（Ｃ＝１．ベン
ゼン中）。
笑施例３ １１の攪拌式スチール製オートクレーブをジヒドロ−４
，４−ジメチル−２，３−７ランｖオン５０．９（α３
９モル）及びトルエン３００１を入れた。系から空気を
除くために、オートクレーブを高Ａｇ！ポンプで５回脱
気し、その度に水素１０パールを導入した。４０℃に加
熱したオートクレーブを再び脱気した０次いでクロルノ
ルがルナツエン−ロジウム（１）二量体０．０２９　ｇ
（０，０６３ミリモル）及ヒＣ２！ｉ　、　４Ｂ　）　
−４−（ｔ／ｙｘニルホスフィノ）−２−（（ジフェニ
ルホスフィノ）メチル）−１−（ｔ／フェニルホスフィ
ニル）ヒロリジｙ０．０８２Ｉｉ（ａ１２６ミリモル）
　カらトルエン５０１中でｆＡ製した黄色の触媒溶液を
導入し、次いでオートクレーブを水素４０パールで０口
圧した０次いで激しく攪拌し且つ水素圧を４０パールに
一定に保ちながら４０”Ｃで水素化を竹ない。
２０時間後に反応を終了した６次いでオートクレーブか
ら淡黄色の溶液をトルエンで洗い出し、温媒を回転蒸発
機により６０℃／ＩＴミリバールで留去しり、コノ残渣
（５４７＃）を１３０−１５０℃（浴温）及びα０５ず
り／４−ルで蒸貿した。この結果光学純ａｓ４ｓ’ｓの
粗Ｒ−（α−ヒドロキシ−β、β−ツメチルーｒ−ブチ
ロラクトン）５α２，９（９＆９僑）を得た。〔α〕”
＝−４１１”Ｄ （Ｃ＝ｌ、水中）。
実施例４ １ｊの攪拌式スチール製オートクレーブをジヒドロ−４
，４−ジメチル−２，３−７ランジオン５０．９（α３
９モル）及び酢墳エチル３００ｄを入れた。系から望見
を除くために、オートクレーブを高真空ポンプで５回脱
気し、その度に水素１Ｑｚ４−ルを導入した。４０℃に
加熱したオートクレーブを再び脱気した０次いでクロル
ノルがルナジエン−ロジウム（１）二量体α０２９ｇ（
０，０６３ンリモル）及び（２Ｓ、４．５’）−４’−
（ジフェニルホスフィノ）−２−（（ジフェニルホスフ
ィノ）メチル）−１−（ｐ−ト！ｊルスルホニル）ピロ
リジンα０７６＃（α１２６ｔリモル）から１改エチル
５０ＷＬｔ中で調製した黄色の触媒溶液を導入し１次い
でオートクレーブを水素４０パを４０パールに一定に・
床ちながら４０℃で水系化を行ない、８時間後に反応を
終了した１次いでオートクレーブから淡黄色の浴数を酢
はエチルで洗い出し、溶媒を回転蒸発機により６０℃／
　１　？　ｉリパールで留出し友、この残渣（５９，９
，Ｓ＋）を１３０〜１６０℃（浴温）及びα０５ミリバ
ールで蒸留した。この結果光学純度８Ｌ８％の粗Ｒ−（
α−ヒドロキシ−β、β−ジメチルーｒ−ブチロラクト
ン＞　５０．６　Ｉｉ（９９，８％）を傅た。
〔α〕”＝−４１７＠（６＝　１　、水中）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　一般式 〔式中、Ｒはアリーロキシわし、セしてＲ１は式 の基を次わし、ここで８１は了り−ル、ジアリールアミ
    ノ、ジ（低級アルキル）アミノ。 ヒドロキシ、アリーロキシ又は低級アルコキシを表わす
    〕 のキラルなホスフィン類。 ２　Ｒがアリールを表わし、セしてＲ１が式し、ここで
    Ｒ意がアリール、ジアリールアミノ。 ジ（低級アル、キル）アし八　ヒドロキシ、了り−ロキ
    ク又は低級アルコキシを表わす特許請求の範囲第１項記
    載のキラルなホスフィン類。 １ ＆　　Ｅ”が式−ｐ−Ｒｔの基を表わす％豹−情求Ｒ處 の範囲第１又は２項記載のキラルなホスフィン類。 ｔＲがフェニル、ｐ−トリル又はｒｎ　−）　＋フルを
    表わし、そして基ＲＩ中の１１がフェニル、ｐ−トリル
    又けｍ　−）　リルを表わす狩許祷求の４ＩＱ囲第１〜
    ３項のいずれかに記載のキラルなホスフィン類。 ＆　　（２Ｓ、４Ｓ）−４−（ジフェニルホスフィノ）
    −２−（（ジフェニルホスフィノ）−メチル）−１−（
    ジフェニルホスフィニル）−ピロリジンである特許請求
    の範囲第１項記載の中ラルなホスフィン類。 ６、　　Ｃ２８，４Ｓ）−４−Ｃシール−）リルホスフ
    イノ）−２−［（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−メチル
    ）−１−（ジフェニルホスフィニル）−ピロリジンであ
    る特許請求の範囲第１項記載のキラルなホスフィン類。 ７、　　Ｃ２８，４Ｓ）−４−Ｃジー淋−トリルホスフ
    ィノ）−２−（（シーｒｎ−トリルホスフィノ）−メチ
    ル）−１−（−／フエ亘ルホスフイニル）−ピロリジン
    である特許請求の範囲ｇｇ１項記載のキラルなホスフィ
    ン類。 イ／）！−（（Ｓ／フェニルホスフィノ）−メチル］−
    １−（ジ−ｐ−トリルホスフィニル）−ピロリジンであ
    る特許請求の範囲第１項記載のキラルなホスフィン類。 ｉＬ　　（２Ｓ　ｅ　４　Ｓ　）　−４−（＄／７ｊ：
    ニルホ、（フイ／）！−（（ｔ７７二二ルホスフイノ）
    −メチル］−１−（シーｍ−）　１）ルホスフイニル）
    −ピロリジンである特許請求の範囲第１項Ｗｉ：、載の
    キラルなホスフィン類。 ｔｏ、　　（２Ｓ、４Ｓ）−４−（ジフェニルホスフィ
    ／）−２−（（ジフェニルホスフィノ）−メチル）−１
    −（ｐ−ト１フルスルホニル）−ピロリジンである特許
    請求の範囲第１項記載のキラルな・、１ ホスフィン類。 ＩＬ　　一般式 〔式中、Ｒはアリールを表わし、そして＾１はの基を表
    わし、ここでＲ３はアリール、ｙアリールアミノ、ジ（
    低級アルキル）アミノ。 ヒドロキシ、アリーロキシ又は低級アルプキシを表わす
    〕 のキラリなホスフィン類を製造するＫあたり。 （ａ）　　一般式 〔式中、ＲＦｉ前記の意味を有する〕 の化合物を一般式 ％式％ 〔式中、に諺は前記の意味を有し、Ｒａは４集又は弗素
    を意味する〕 の化合物と反応させるか、１ｉｔいは （１）　　一般式 〔式中　７＜ｔは前記の意味を有し、Ｒ４はアリール又
    は低級アルキルを意味する〕 の化合物を一般式 ｃ式中、Ｒは前記の意味を有し、Ｒｍ＃″ｉリチウム、
    ナトリウム、カリウム又はマグネシウムハライドを表わ
    す〕 の化合物と反応させる、 ことを椅徴とする前記一般式１のキラルなホスフィン類
    の製造方法。 に ＩＺｇ許請求の範ｎ＊　ｌ−ｌｏｍｏｈずれｉ”：’記
    載の一般式■のキラルなホスフィンとのロジウム錯体。 １２　特許請求の馳囲第１〜１０項のいずれかに記載の
    一般式２のキラルなホスフィンの、そのロジウム錯体の
    形態での、不埒水素化反応の触媒としての使用。 １４一般式 〔式中　Ｒ４はアリール又は低級アルキルを表わし、そ
    してＲＩＦｉ式 の基を表わし、ここでＲ−はアリール、ジアリールアミ
    ）、　Ｓ／（低級アルキル）アミノ。 ヒドロキシ、アリーロキシ又は低級アルコキシを表わす
    〕 の化合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60243093A (ja) * 1984-04-19 1985-12-03 エフ・ホフマン―ラ　ロシユ　アーゲー ロジウム−ジホスフイン錯体及びその製造方法
JPH02209882A (ja) * 1988-03-07 1990-08-21 Fuji Yakuhin Kogyo Kk 新規なホスフイノピロリジン化合物およびそれを用いる不斉合成法

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JPH02209882A (ja) * 1988-03-07 1990-08-21 Fuji Yakuhin Kogyo Kk 新規なホスフイノピロリジン化合物およびそれを用いる不斉合成法

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