CH647801A5

CH647801A5 - Lacche per prodotti poliolefinici e prodotti ricoperti con esse.

Info

Publication number: CH647801A5
Application number: CH166/79A
Authority: CH
Inventors: Donato Jacobone
Original assignee: Jacobone Pansac
Priority date: 1978-01-10
Filing date: 1979-01-09
Publication date: 1985-02-15
Also published as: BE873355A; DE2900292A1; GB2016481B; FR2429805A1; GB2016481A; IT7819109A0; ES476732A1; US4374896A; SE446007B; NL7812402A; JPS54160432A; FR2440964B1; IT1095001B; SE7900195L; JPS6154046B2; FR2440964A1; FR2429805B1

Description

La presente invenzione riguarda nuove lacche per la ricopertura di pellicole poliolefiniche quali in particolare film di polipropilene e riguarda inoltre pellicole o simili ricoperti con tali lacche; più particolarmente per rendere det-5 te pellicole termosaldabili con macchine convenzionali per imballaggio o sigillatura.

Le pellicole poliolefiniche in generale e quelle polipropileniche a struttura isotattica in particolare, hanno ottenuto negli ultimi anni un notevole sviluppo applicativo spelo cialmente nel campo del confezionamento con sacchetti sigillati ed in generale nel campo dell'imballaggio automatizzato.

Le pellicole in oggetto sono state impiegate in particolare in sostituzione delle pellicole di cellulosa rigenerata, ge-15 neralmente conosciute con il nome «Cellophane» (marchio registrato), in alternativa, ma spesso anche in sostituzione, a pellicole sottili di cloruro di polivinile rispetto al quale presentano numerosi vantaggi.

Il cellophane, come è ben noto, è stato fino ad alcuni 20 anni or sono uno dei materiali utilizzati più diffusamente nel campo dell'imballaggio flessibile ed industriale.

Spesso, per migliorare le prestazioni del cellophane, è necessario trattare la pellicola con resine termo-plastiche che hanno lo scopo di favorire la saldabilità di due o più 25 pellicole tra loro, in una macchina di confezionamento; ma tali rivestimenti avevano soprattutto lo scopo di formare una efficace barriera per i gas ed il vapore d'acqua a cui tutti i derivati della cellulosa sono particolarmente sensibili.

Il trattamento sopra descritto è facilmente realizzabile 30 con sistemi universalmente noti di spalmatura o simili, impiegando per esempio lacche di resine della seguente natura:

PVDC - (dispersione o soluzione) e loro copolimeri PVC - (dispersione o soluzione) e loro copolimeri 35 Nitrocellulosa (con resine varie).

L'applicazione dei rivestimenti descritti non presenta particolari complicazioni grazie alle ottime proprietà termiche della cellulosa rigenerata.

Passando alle pellicole di film plastico in generale ed 40 in particolare al polipropilene mono- o bi-orientato (stiro biassiale), esse, pur essendo dotate di migliori caratteristiche fisico-meccaniche rispetto al cellophane, sono tuttavia molto sensibili a temperature superiori a 110°C e sono termicamente meno stabili del cellophane: sono quindi diffi-45 cilmente termo-saldabili, richiedendo inoltre attrezzature particolari. Pertanto la laccatura di queste pellicole deve innanzitutto sopperire alle deficienze di termosaldabilità e quindi permettere la saldatura a temperature inferiori a quelle a cui il polipropilene può dare luogo a fenomeni di so increspatura, restringimento, fusione, degradazione od altro.

Allo scopo, le pellicole di polipropilene (d'ora in avanti indicate come «pellicole di PP»), come del resto tutti i film plastici, vengono rivestite con procedure similari a quelle impiegate per il cellophane, modificate e perfezionate in 55 base al diverso comportamento del materiale.

Tra i materiali più usati per la laccatura di dette pellicole vi sono le resine viniliche e loro copolimeri, resine vi-nilideniche e loro copolimeri, resine acriliche e loro copolimeri o miscele in varie proporzioni delle suddette. Le resi-60 ne sopra descritte vengono applicate sulle pellicole di PP sia sotto forma di soluzione in solvente, sia sotto forma di dispersione o di emulsione.

La difficoltà maggiore nella spalmatura sul supporto di PP consiste nel garantire un buon ancoraggio della lacca 65 al supporto; infatti una semplice spalmatura potrebbe dare luogo a valori di saldabilità molto bassi a causa della delaminazione della stessa. Al fine di aumentare la resistenza meccanica della saldatura sono stati messi a punto dei trat-

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tamenti a cui sottoporre il film prima dell'applicazione della laccatura. I trattamenti pre-laccatura conosciuti al momento sono: trattamento con scariche elettriche (effetto corona), trattamento alla fiamma, trattamento con soluzioni ossidanti (senza sbocco pratico per difficoltà di processo) ed infine rivestimenti di preparazione del film («primer») preferibilmente abbinati ai trattamenti superficiali elencati.

I trattamenti con fiamma o corona sono facilmente realizzabili e di sicuro effetto per migliorare le proprietà di bagnabilità del supporto, mentre tra i «primer» il più pratico e perciò normalmente impiegato, è un composto polim-minico solubile in acqua e da tempo impiegato nell'industria cartaria e nell'industria di trasformazione (manufatti in pellicole e di materiale plastico flessibile per l'imballaggio, composti di film con alluminio, carta e cellophane).

Le tecnologie sopra esposte sono già state impiegate nel campo delle pellicole di PP isotattico ed esistono, al riguardo, alcuni brevetti di varie industrie del settore; tra queste la Montecatini che ha sviluppato un processo (brevetto italiano n. 717 612 depositato il 16 marzo 1964) in cui viene descritto il procedimento per ottenere pellicole laccate chiamate con il marchio registrato «Moplefan» e caratterizzate dal fatto che sono sostanzialmente costituite da una pellicola di supporto a base di polipropilene ad alto contenuto in polimero isotattico; detta pellicola di base viene sottoposta al trattamento alla fiamma e all'effetto corona sopra descritto; dopo questo trattamento sulla base trattata, viene applicato uno strato di «primer» a base di polimmina; la pellicola così preparata viene quindi rivestita con lacca costituita da una miscela sostanzialmente composta da tre componenti fondamentali. Nel brevetto viene rivendicato l'effetto del gruppo ossiranico contenuto nelle resine epos-siche per il miglioramento dell'adesione della lacca di tipo vinilico al supporto base.

Sono inoltre noti altri prodotti commercializzati tipo «Proplan» (marchio registrato della Società italiana resine) avente caratteristiche similari a quelle del Moplefan.

Esistono poi dei procedimenti alternativi che sfruttano delle tecnologie diverse come accoppiamento e laminazione di film sottili, dette tecnologie richiedono anch'esse l'uso di «primer» adesivi e/o «hot melts» per l'unione di dette pellicole con film precedentemente estrusi o con uno strato colato; anche in questo caso è nota l'efficacia della polimmina come promotore di adesione.

Va anche precisato che il manufatto oltre alla caratteristica di termo-saldabilità deve presentare altre caratteristiche non meno importanti quali: buona trasparenza ottica, non appiccicamento a temperatura inferiore a 45/50°C, stabilità all'invecchiamento, coesione dei film saldati immediatamente dopo l'apertura delle barre di saldatura, facile distacco dalle barre di saldatura, minimo valore del coefficiente d'attrito, bassa ritenzione di solvente, resistenza ai grassi, buona stampabilità, effetto barriera ai gas, ecc.; inoltre nei casi di applicazione nel campo alimentare dette pellicole devono rientrare nelle specifiche dettate dalle vigenti normative. In base a ciò nella composizione delle resine entrano, per ogni tipo di formulazione base, dei modificanti ed additivi che devono essere dosati e scelti in modo da ottimizzare la distribuzione dei valori delle caratteristiche richieste per le specifiche applicazioni.

Tenendo presente tutte queste implicazioni la richiedente ha studiato e messo a punto una miscela di resine per laccatura, alternativa a quella descritta nel brevetto riguardante il «Moplefan» e tale miscela essendo caratterizzata dal fatto che una sua componente sostanziale è rappresentata da un polimero del tipo poliestere (saturo e/o insaturo senza stirene). In particolare tale miscela si caratterizza per il fatto di prevedere le seguenti composizioni alternative:

— Copolimeri vinilici (P.V.C./P.V.A. in rapporti compresi da 70/30 a 90/10), polimeri e copolimeri di esteri acrilici e resine poliestere attenute per condensazione. Oppure:

— una miscela alternativa composta da copolimeri vini-5 lidenici (PVDC/PVC/AN in rapporti che possono variare tra 80/10/10, 90/5/5 e 90/0/10), polimeri e copolimeri di esteri acrilici e resine poliestere ottenute per condensazione. I prodotti secondo la presente invenzione, in particolare pellicole di polipropilene mono- bi- e non stirato ricoperte io con le lacche secondo l'invenzione, sono sostanzialmente caratterizzate dal fatto di prevedere un primo strato di preparazione o di ancoraggio («primer») al quale viene successivamente applicata la laccatura vera e propria. Detti due strati di ricopertura sono sostanzialmente costituiti da (tutte 15 le percentuali sono indicate in peso della miscela a secco, salvo avviso contrario):

A) 1° Strato (primer) = è costituito da: polimeri di al-chilenimmina tipo polietilenimmina o polipropilenimmina o simili.

20 B) 2° Strato (lacca) = è costituito da polimeri e copolimeri di: cloruro di vinile, cloruro di vinilidene, acetato di vinile, acrilo-nitrile, esteri e semiesteri degli acidi maleico, fumarico, acidi acrilico, metacrilico, crotonico, itaconico, maleico, fumarico ed anidridi corrispondenti; ai suddetti po-25 limeri o copolimeri è possibile aggiungere o sostituire resine acriliche omo e/o copolimeriche dell'acido acrilico, metacrilico e relativi esteri alchilici.

Questi polimeri o copolimeri sono miscelati con omopo-limeri e copolimeri a base di acido acrilico, metacrilico, cro-30 tonico, itaconico ed i relativi esteri alifatici CrCl4 ed isomeri corrispondenti; oppure con idrossialchili esteri di detti acidi contenenti da 1 a 12 atomi di carbonio ed aventi il gruppo ossidrilico su un atomo di carbonio primario o secondario, inoltre con idrossialchil esteri derivati da polieteri 35 idrossilici.

Per questa applicazione la miscela di resine è solubilizza-ta in appositi solventi quali: chetoni, eteri del glicole etilenico, esteri dell'acido acetico, in concentrazione compresa tra 20-40%.

40 Per migliorare l'adesione dello strato applicato nella formulazione sopra indicata è utile aggiungere un polimero del tipo poliestere nel rapporto fra l'I ed il 50%.

I poliesteri possono essere di vario tipo come per esem-45 pio: esterificazione dell'acido ftalico, tereftalico, isoftalico e corrispondenti anidridi con glicoli alifatici aventi una catena di C2-C8 e relativi isomeri o/e con eteri del glicole etilenico tipo glicole dietilenico o trietilenico; gli acidi bibasici sopra indicati esterificati con poliglicoli contenenti 3 50 o più gruppi ossidrilici primari o secondari, ossidrilici che possono essere parzialmente defunzionalizzati con acidi mo-nocarbossilici tipo benzoico, paraterizario butilbenzoico, e acidi grassi; resine poliestere formate totalmente o parzialmente da acidi basici alifatici aventi catena C2-C9 con glicoli 55 ed i poiglicoli sopra indicati; poliesteri ottenuti da acidi bibasici e polibibasici aromatici, alifatici defunzionalizzati con acoli mono funzionali e successivamente esterificati con glicoli o poliglicoli defunzionalizzati con acidi mono car-bossilici oppure sostituendo parzialmente detti glicoli con 60 amminoalcooli (tipo trietanolammina); poliesteri ottenuti per condensazione fra isocianati od addotti isocianici mono--bi- o polifunzionali con glicoli e poliglicoli eventualmente defunzionalizzati come già indicato negli esempi precedenti: poliesteri ottenuti per condensazione di acidi bibasici alifa-65 tici ed aromatici o loro esteri metilici con ossido di etilene o ossido di propilene.

La formulazione della lacca così fatta può essere ulteriormente attivata con agenti scivolanti, mattanti antistatici,

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bagnanti, pigmenti, cariche ecc., al fine di conferire particolari proprietà di utilizzo. Seguono gli esempi illustrativi:

Esempio n. 1

Supporto di partenza: film polipropilenico ad alto contenuto di polimero isotattico, biorientato assialmente e trattato superficialmente con sistema elettronico e/o fiamma, in modo da ottenere una bagnabilità minima = 0,036 N/m.

1A ricopertura: una delle due facce viene spalmata con polimmina in soluzione acquosa al 1-2% di sostanza secca.

Laccatura: lo strato così rivestito ed asciugato viene successivamente spalmato con una lacca sciolta in metiletil-chetone al 20-35%. Detta lacca è costituita dai seguenti tipi di polimeri:

1) Copolimero vinilico a base di cloruro di vinile/acetato di vinile avente costante (K) di FIKENTSCHER = 30 + 35 ed in una quantità percentuale pari al 70% dei componenti la miscela.

2) Resina poliestere ottenuta da condensazione dell'anidride ftalica/anidride maleica nel rapporto 1-1,5 con glicole etilienico, in una quantità percentuale pari al 15 % della miscela.

3) Copolimero acrilico, a base di metilmetacrilato/butil-metacrilato/ avente viscosità HU a 25°C pari a 50-150 cps, al 30% xilene, in una quantità percentuale pari al 15%

della miscela.

Caratteristiche: dopo spalmatura il film essiccato ha le seguenti caratteristiche:

spessore del rivestimento trasparenza scivolosità

resistenza alla saldatura

= 1,0 + 2,0 [A = buona (HAZE < 2) = buona = 300-400 gr/cm

La resistenza alla saldatura essendo stata misurata esaminando due pellicole laccate saldate tra di loro a 120°C con una pressione delle barre saldanti compresa tra 1,5 e 3 kg/cm2 ed un tempo di applicazione della pressione pari ad 1 secondo.

— spessore del rivestimento s — trasparenza

— scivolosità

— resistenza alla saldatura

= 1,0 2,0 p, = buona (HAZE < 2) = buona = 300-400 g/cm

La resistenza alla saldatura essendo stata misurata esalo minando due pellicole laccate saldate tra di loro a 120°C con una pressione delle barre saldanti compresa tra 1,5 e 2 kg/cm2 ed un tempo di applicazione della pressione pari ad 1 secondo.

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Esempio n. 3

Supporto di partenza: film polipropilenico ad alto contenuto di polimero isotattico, biorientato assialmente e trattato superficialmente con sistema elettronico e/o fiamma, 20 in modo da ottenere una bagnabilità minima = 36 dine/am.

1" ricopertura: una delle due facce viene spalmata con polimmina in soluzione acquosa al 1-2% di sostanza secca.

25 Laccatura: lo strato così rivestito ed asciugato viene successivamente spalmato con una lacca sciolta in metiletilche-tone al 20-35%. Detta lacca è costituita dai seguenti tipi di polimeri:

1) Copolimero vinilico a base di cloruro di vinile/ace-30 tato di vinile aventi costante (K) di FIKENTSCHER = 40

in una quantità percentuale al pari al 70% dei componenti la miscela.

2) Resina poliestere ottenuta da condensazione dell'anidride ftalica/anidride maleica nel rapporto 1-1,5 con gli-

35 cole etilenico, in una quantità percentuale pari al 15% della miscela.

3) Copolimero acrilico a base di metilmetacrilato/butil-metacrilato aventi viscosità HU a 25°C pari a 90-150 cps, al 30% xilene, in una quantità percentuale pari al 15%.

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Esempio n. 2

Supporto di partenza: film polipropilenico ad alto contenuto di polimero isotattico biorientato assialmente e trattato superficialmente con sistema elettronico e/o fiamma, in modo da ottenere una bagnabilità minima = 0,036 N/m.

1* ricopertura: una delle due facce viene spalmata con polimmina in soluzione acquosa al 1-2% di sostanza secca.

Laccatura: lo strato così rivestito ed asciugato viene successivamente spalmato con una lacca sciolta in metilche-tone al 20-35 %. Detta lacca è costituita dai seguenti tipi di polimeri:

1) Copolimero vinilico a base di cloruro di vinile/esteri maleici aventi costante (K) di FIKENTSCHER = 35, ed in una quantità percentuale pari al 70% dei componenti la miscela.

2) Resina poliestere ottenuta da condensazione della anidride ftalica/anidride maleica nel rapporto 1-1,5 con glicole etilenico, in una quantità percentuale pari al 15 % della miscela.

3) Copolimero acrilico a base di metilmetacrilato/butil-metacrilato avente viscosità HU a 25°C pari a 50-150 cps, al 30% xilene, in una quantità percentuale pari al 15%

della miscela.

— spessore del rivestimento 45 — trasparenza

— scivolosità

— resistenza alla saldatura

= 1,0-=-2,0 n = buona (HAZE < 2) = buona = 250-350 g/cm

La resistenza alla saldatura essendo stata misurata esa-50 minando due pellicole laccate saldate tra di loro a 120°C con una pressione delle barre saldanti compresa tra 1,5 e 3 kg/cm2 ed un tempo di applicazione della pressione pari ad 1 secondo.

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Esempio n. 4 Supporto di partenza: film polipropilenico ad alto con-nuto di polimero isotattico, biorientato assialmente e trattato superficialmente con sistema elettronico e/o fiamma, 60 in modo da ottenere una bagnabilità minima = 36 dine/am.

ricopertura: una delle due facce viene spalmata con polimmina in soluzione acquosa al 1-2% di sostanza secca.

65 Laccatura: lo strato così rivestito ed asciugato viene successivamente spalmato con una lacca sciolta in metiletilche-tone al 20-35%. Detta lacca è costituita dai seguenti tipi di polimeri:

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1) Copolimero vinilico a base di cloruro di vinile/acetato di vinile avente costante (K) di FIKENTSCHER = 30 ed in una quantità percentuale pari al 70% dei componenti la miscela.

2) Resina poliestere ottenuta da condensazione di acido isoftalico/acido fumarico in un rapporto pari all'I,5 con glicole etilenico avente le seguenti caratteristiche: n° di acidità (ASTM D664) 20 mg KOH/g.

Viscosità a 20°C (soluzione 50% TL) compresa tra 100 e 300 cps (DIN 53015) con un punto di fusione (DIN 53181) compreso tra 100-103°C, detta sostanza essendo impiegata in una quantità percentuale pari al 15% dei componenti la miscela.

3) Copolimero acrilico a base di metilmetacrilato/butil-metacrilato avente viscosità HU a 25°C compresa tra 50

e 150 cps al 30% xilene, in una quantità percentuale pari al 15 % dei componenti la miscela.

Caratteristiche: dopo spalmatura il film essiccato ha le 5 seguenti caratteristiche:

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— spessore del rivestimento

— trasparenza

— scivolosità

— resistenza alla spalmatura

1,0-2,0 micron ottima (HAZE < 1,5) buona

350-450 g/cm

La resistenza alla saldatura è stata misurata esaminando pellicole laccate saldate tra di loro a 120° con una pressione delle barre saldanti compresa tra 1,5 e 3 kg/cm2 ed un ternis po di applicazione della pressione pari ad un secondo.

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Claims

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1. Lacca per la ricopertura di film poliolefinici, trattati alla fiamma o con effetto corona e ricoperti con uno strato di ancoraggio (primer) costituito da polimeri di alchilenim-mina tipo polietilenimmina, caratterizzata dal fatto di comprendere tre componenti base e precisamente:

A) una resina poliestere il cui contenuto nella miscela dei tre costituenti può variare dall'I al 50% in peso, calcolato sul secco totale.

B) Una resina costituita da polimeri e copolimeri di esteri acrilici.

C) Una resina costituita da polimeri e copolimeri vinilici.

2. Lacca secondo la rivendicazione 1, in cui il polimero di vinile è rappresentato da copolimeri vinilici PVC/PVA in un rapporto molare relativo compreso tra 70/30% e 90/10%.

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RIVENDICAZIONI

3. Lacca secondo la rivendicazione 1, in cui il polimero di vinile è costituito da copolimeri vinilidenici PVDC/PVC/ AN in rapporti relativi variabili fra 80/10/10% e 90/5/ 5%.

4. Lacca per la ricopertura di prodotti poliolefinici secondo la rivendicazione 1 in cui detto polimero di tipo poliestere previsto in una percentuale compresa tra l'I ed il 50% dei componenti la lacca di ricopertura del film è scelto tra: poliesteri ottenuti dalla esterificazione dell'acido ftalico, tereftalico, isoftalico e corrispondenti anidridi con glicoli alifatici aventi una catena di C2-C8 e relativi isomeri o/e con eteri del glicone etilenico tipo glicole dietilenico o trietilenico; gli acidi bibasici sopra indicati esterificati con poliglicoli contenenti tre o più gruppi ossidrilici primari o secondari, ossidrilici che possono essere parzialmente de-funzionalizzati con acidi monocarbossilici tipo benzoico, paraterizario butilbenzoico, e acidi grassi; resine poliestere formate totalmente o parzialmente da acidi basici alifatici aventi catena C2-C9 con glicoli ed i poliglicoli sopra indicati; poliesteri ottenuti da acidi bibasici e polibibasici aromatici, alifatici defunzionalizzati con alcooli mono funzionali e successivamente esterificati con glicoli e poliglicoli defunzionalizzati con acidi mono carbossilici oppure sostituendo parzialmente detti glicoli con amminoalcooli (tipo trietanolammina); poliesteri ottenuti per condensazione fra isocianati od addotti isocianici mono-bi-o polifunzionali con glicoli e poliglicoli eventualmente defunzionalizzati come già indicato negli esempi precedenti; poliesteri ottenuti per condensazione di acidi bibasici alifatici ed aromatico con ossido di etilene o ossido di propilene.

5. Utilizzazione di una lacca secondo la rivendicazione 1 con caratteristiche di conferire termosaldabilità.

6. Utilizzazione di una lacca secondo la rivendicazione 5 per la ricopertura di pellicole, film, accoppiati, laminati, estrusi e coestrusi con almeno uno dei componenti di polipropilene.

7. Utilizzazione di una lacca secondo la rivendicazione 5 per la ricopertura di polipropilene mono bi e non stirato al fine di conferire alle pellicole stesse la proprietà di essere termosaldabili a temperatura inferiore della temperatura di fusione del polipropilene; detta lacca essendo costituita da polimeri e copolimeri di:

cloruro di vinile, cloruro di vinilidene, acetato di vinile, acrilonitrile, esteri e semiesteri degli acidi maleico, fuma-rico, acrilico, metacrilico, crotonico, itaconico e anidridi corrispondenti, miscelati con polimeri di tipo poliestere.

8. Utilizzazione di una lacca secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto di contenere anche uno o più additivi di tipo antistatico, antiblocking, promotori di bagnabi-lità, pigmenti, scivolanti.