IT9020757A1

IT9020757A1 - Pellicole poliolefiniche impermeabili ai gas e ai vapori e processo per la loro produzione

Info

Publication number: IT9020757A1
Application number: IT020757A
Authority: IT
Inventors: Pierpaolo Camprincoli; Rino Cardaio
Original assignee: Moplefan Spa
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1991-12-25
Also published as: EP0465912A2; IT1248993B; EP0465912A3; IT9020757A0

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce a pellicole poliolefiniche aventi migliorate caratteristiche di impermeabilità ai gas e ai vapori e al procedimento per la loro preparazione.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce a pellicole poliolefiniche aventi migliorate caratteristiche di impermeabilità ai gas, ai vapori e aromi, particolarmente adatte alla fabbricazione di contenitori, bustine, sacchetti , recipienti e manufatti in genere destinati prevalentemente all 'industria dell 'imballaggio.

Sono note in letteratura pellicole prodotte da polimeri alfa-olefinici a struttura prevalentemente isotattica.

In particolare, sono descritte pellicole poiiolefiniche ottenute da polipropilene, essenzialmente costituito da macromolecole aventi struttura isotattica e preparato con l'impiego di catalizzatori stereospecifici.

Le proprietà meccaniche, protettive e ottiche di tali pellicole, ed in particolare delle pellicole di polipropilene, sono tali da renderle particolarmente adatte ad essere impiegate nel campo dell'imballaggio.

Queste pellicole, però, presentano una impermeabilità ai gas e ai vapori che non è del tutto soddisfacente specialmente per quelle applicazioni, come per esempio nel campo alimentare, in cui è richiesta una impermeabilità molto spinta.

Allo scopo di migliorare la impermeabilità ai gas, vapori e aromi delle pellicole poliolefiniche, è tecnica comune rivestire dette pellicole con materiali aventi elevato effetto barriera.

Vari metodi di rivestimento sono stati proposti come, per esempio: per estrusione del materiale ad effetto barriera sulla pellicola di supporto allo stato fuso (extrusion coating) o per coestrusione; per "laminazione" di due pellicole fra loro, con o senza adesivi interposti; oppure per spalmatura dell 'agente di rivestimento sciolto in adatto solvente, eventualmente insieme ad un agente di ancoraggio (primer) che faciliti l 'adesione del rivestimento al supporto. Spesso all 'agente di ancoraggio si sostituisce o si accompagna un pretrattamento della pellicola di supporto con agenti chimici, con scariche elettriche non perforanti, con fiamma e simili.

Come materiali ad effetto barriera idonei al rivestimento delle pellicole poliolefiniche sono stati descritti e proposti numerosi composti, prevalentemente polimerici, che generalmente vengono applicati sotto forma di soluzioni in solventi organici o acquosi, sotto forma di dispersioni acquose, o allo stato fuso (estrusione e coestrusione) (US 4,501,797; US 4,572,854).

Un materiale ad elevato effetto barriera è il copolimero etilene-alcol vinilico, comunemente chiamato EVOH, anche contenente eventualmente altre frazioni comonomere {propilene).

Questo materiale, però, è dotato di elevata cristallinità, per cui dà origine a prodotti rigidi, difficili da orientare.

Oltre ai film cast, i copolimeri etilene-alcol vinilico (EVOH) possono dare origine a film monostirati e bistirati, ma con rapporti di stiro nettamente inferiore a quelli richiesti nell'orientamento del polipropilene, a causa di detta alta cristallinità.

Questa diversità nei rapporti di stiro dell'EVOH rispetto al polipropilene, rende difficile la preparazione di un film orientato a partire da un film coestruso di questi due polimeri, secondo la tecnica usuale.

La coestrusione dell'EVOH con un polimero poliolefinico richiede inoltre l'impiego di un polimero legante o adesivo di coestrusione e quindi di un altro estrusore o comunque un'altra operazione.

Come è noto, i copolimeri etilene-alcol vinilico son prodotti commercialmente disponibili in granuli per estrusione, coestrusione e stampaggio a iniezione.

Tali copolimeri sono insolubili nei principali solventi come acqua, alcol metilico, alcol etilico, alcol isopropilico, acetone, metiletilchetone, acetato di etile, etere etilico, npentano, tetracloruro di carbonio, cloroformio, benzene ecc; pertanto il rivestimento di pellicole di poliolefine (polipropilene) con lo strato di EVOH impermeabile ai gas e ai vapori poteva essere ottenuto solo mediante co-estrusione, implicante i suddetti inconvenienti.

E' stato trovato dalla Richiedente che adatti solventi dei copolimeri etilene-alcol vinilico sono le miscele idro-alcoliche e che tali soluzioni possono essere applicate, mediante spalmatura, su pellicole poliolefiniche formando film rivestiti ed orientati, dotati di elevata barriera ai gas ed agli aromi.

Forma, pertanto, oggetto della presente invenzione le pellicole poliolefiniche rivestite, su almeno una loro faccia, con almeno uno strato di copolimero etilene- alcol vinilico (EVOH) applicato da soluzione idro-alcolica.

I copolimeri di etilene-alcol vinilico (EVOH), impiegabili secondo la presente invenzione, sono quelli aventi un contenuto di etilene compreso tra il 2% e il 60% in peso circa.

La solubilità di questi copolimeri nelle miscele idro-alcoliche generalmente non è superiore a 20% in peso. Soluzioni idro-alcoliche contenenti dal 5 al 15% in peso di copolimero etilene-alcol vinilico vengono preferibilmente impiegate.

La frazione alcolica del solvente idro-alcolico è costituita da un alcol inferiore alifatico a condizione che sia completamente miscible con l'acqua. Alcoli adatti si sono dimostrati gli alcoli metilico, etilico, n-propilico, isopropilico, tert-butilico, e allilico.

Le miscele idro-alcoliche hanno un contenuto di frazione alcolica compreso tra il 30% e il 70%, preferibilmente compreso tra il 50% e il 60% in peso circa.

Il copolimero di etilene-alcol vinilico in soluzione idroalcolica viene applicato su una o su tutte e due le facce del substrato poliolefinico mediante un qualsiasi metodo idoneo, quale spalmatura, immersione, spruzzamento e simili. L'eccesso di soluzione può essere allontanato mediante strizzaggio fra rulli o con il sistema rotocalco, o sistema "reverser" con barra dosatrice, o con il sistema a lama dosatrice, ecc.

Lo spessore del rivestimento applicato è tale da essere sufficiente ad impartire alla pellicola rivestita le desiderate proprietà di impermeabilità ai gas, ai vapori ed agli aromi. Spessori totali del rivestimento compresi fra 0,5 e 5 micrometri sono preferiti .

Oltre ai copolimeri di etilene-alcol vinilico si sono dimostrati adatti per il rivestimento dei film poliolefinici anche i copolimeri di etilene-propilene-alcol vinilico e i prodotti della reazione dei copolimeri dell'etilene-alcol vinilico con una aldeide o un chetono inferiori, come descritto, per esempio, nei brevetti tedesco 2931035 e USA 4212936.

Il substrato di film poliolefinico è costituito da un polimero o co-polimero olefinico scelto in una ampia gamma di prodotti disponibili in commercio. In particolare, vengono impiegati films ottenuti da polimeri olefinici, preparati con catalizzatori stereospecifici, come polipropilene costituito essenzialmente da macromolecole isotattiche, copolimeri cristallini propilene/etilene, sia del tipo "random" che "a blocchi", polietilene o loro miscele.

Prima di applicare il rivestimento di EVOH, la superficie della pellicola o film di supporto è preferibilmente trattata allo scopo di assicurare una perfetta e forte aderenza del rivestimento al film e di evitare il distacco, generalmente noto come "peeling". Questo trattamento può essere effettuato secondo tecniche note, per esempio mediante scariche elettriche, trattamenti alla fiamma, trattamenti ossidativi con reagenti chimici ecc.

I materiali di rivestimento, oggetto della presente invenzione, possono essere applicati su film non stirati, su film mono- o bi-orientati con un rapporto di stiro compreso fra 2 e 20, preferibilmente compreso tra 3 e 10.

Quando è richiesta una più forte aderenza del rivestimento al film di supporto, rispetto a quella ottenibile con i suddetti trattamenti, può essere impiegato un rivestimento intermedio sotto forma di fondo (primer), che aumenta l'aderenza del rivestimento alla superficie del film.

In questo caso, dopo che il film è stato trattato con uno dei metodi di cui sopra, preferibilmente con scariche elettroniche, viene applicato, sulla superficie del film trattato, un rivestimento continuo di primer. L'impiego di detti fondi (primer) è ben noto: preferibilmente viene impiegata la polietilenimmina, che viene applicata sul film di supporto trattato, in forma di soluzione, mediante tecniche usuali, per esempio utilizzando una normale macchina spalmatrice per fogli sottili. Sono anche impiegabili composti di tipo poliuretanico, diepossidi alifatici e/o organo-silani funzionali; detti composti possono essere impiegati da soli o in miscela fra loro e/o con la polietilenammina.

Esempi di composti poliuretanici sono l'ADCOTE 31A37 e l'ADCOTE 376, con i relativi catalizzatori, prodotti e commercializzati dalla

Come diepossidi alifatici si sono rivelati particolarmente idonei l'etilene glicole diglicidiletere e il propilene glicole diglicidiletere.

Come esempio di organo-silani funzionali si è dimostrato idoneo l'amminoetil-gamma-amminopropiltrimetossisilano.

Si sono rivelati particolarmente idonei anche strati sovrapposti dei suddetti primer.

Allo scopo di prevenire la tendenza dei film ad aderire a sè stessi quando le superfici sono tenute compresse fra loro, come nel caso dei rotoli, è tecnica comune addizionare ai materiali di rivestimento dei prodotti antiadesione, noti come agenti antibloccaggio (antiblocking). Questi agenti antibloccaggio sono costituiti generalmente da cere o materiali simili alle cere, che fondono a temperature superiori alla temperatura di stoccaggio. Questi prodotti non devono essere solubili, alla temperatura di stoccaggio, nell'agente di rivestimento. Esempi specifici sono le cere naturali, le cere microcristalline, la cera carnauba, la cera giapponese, la cera montana e simili, nonché le cere sintetiche quali l'olio di castoro idrogenato, le cere di idrocarburi clorurati e le ammidi di acidi alifatici con alchili a lunga catena.

Prima dell'estrusione o filmatura, al polimero possono essere addizionati stabilizzanti, lubrificanti, pigmenti, coloranti, agenti antistatici, cariche plastificanti e simili.

Dopo l 'estrusione del film di supporto, che si effettua secondo le tecniche di estrusione convenzionali, il film viene riscaldato ed eventualmente orientato mediante stiro in una o in entrambe le direzioni, e, dopo essere stato sottoposto ai trattamenti superficiali del tipo prima descritto, viene rivestito con il copolimero di rivestimento oggetto della presente invenzione.

Le pellicole così rivestite, oggetto della presente invenzione, possono trovare impiego specialmente come componenti di materiali laminati, anche pluristratificati e come materiali accoppiati. Esse inoltre possono essere ulteriormente rivestite con lacche, strati speciali protettivi impermeabili all'acqua, termostatanti ecc., a secondo delle esigenze applicative finali.

Le pellicole possono essere altresì rivestite, prima dell'impiego nella preparazione di laminati ed accoppiati, con uno strato metallico, in particolare di alluminio, applicato per metallizzazione sotto vuoto, che migliora ulteriormente la resistenza delle pellicole ai gas, vapori ed aromi.

Per la valutazione delle caratteristiche dei film o pellicole rivestiti oggetto della presente invenzione, vengono presi in considerazione: a) Il grado di adesione del rivestimento alla pellicola o film di supporto ("scotchtape test"), che si misura ponendo un nastro cellulosico adesivo a pressione sulla superficie del film rivestito, e quindi strappando immediatamente il nastro stesso da detta superficie. I rivestimenti con buona adesione devono rimanere fermamente attaccati al film di supporto; mentre quelli con adesione scarsa o cattiva sono asportati in tutto o in parte dal film di supporto.

Il grado di adesione è stato indicato negli esempi che seguono con numeri crescenti da 0 a 5. Il valore 0 indica che il distacco del rivestimento è totale; il valore 5 indica assenza di distacco; i numeri intermedi rappresentano valori parziali di distacco del rivestimento. b) Il grado di impermeabilità ai gas, ai vapori e agli aromi, determinato misurando la permeabilità all'ossigeno secondo la norma ASTM D 1434. c) La resistenza al "peeling" del laminato ovvero resistenza al distacco dei due film del laminato, di cui uno è il film rivestito della presente invenzione, misurata secondo il seguente metodo: un film poliolefinico viene accoppiato, mediante interposizione di un adesivo poliuretanico, al film rivestito della presente invenzione, interponendo fra i due film la faccia rivestita. Successivamente si strappano i due film e si misura, con un dinamometro Instrom, la forza necessaria al distacco.

d) Il melt index che è stato determinato secondo la norma ASTM-D-1238-65T.

Gli esempi che seguono illustrano il trovato senza peraltro limitarlo in alcun modo.

ESEMPIO 1

E' stata preparata una soluzione di copolimero etilene-alcol vinilico in una miscela acqua-alcol isopropilico, 50 parti di acqua e 50 parti di alcol, nella maniera seguente, impiegando un copolimero in granuli del commercio, denominato Clarene L (prodotto della Società Solvay), contenente il 21% in peso di etilene.

In un pallone di vetro pyrex da 2 litri munito di agitatore, termometro, refrigerante a ricadere, sono stati introdotti, a temperatura ambiente:

. acqua : 450 g;

. alcol isopropilico : 450 g;

. Clarene L. : 100 g.

La miscela è stata scaldata sotto agitazione, fino all'ebollizione e tenuta a ricadere, sempre in agitazione, per tre ore; alla fine è stata ottenuta una soluzione omogenea di Clarene L.

Una pellicola polipropilenica biorientata, ottenuta per filmatura di polipropilene avente Melt Index = 2, residuo dell'estrazione eptanica = 98,2%, ceneri = 45 p.p.m. e stiro nelle direzioni longitudinale e trasversale rispettivamente di 1:4,4 e 1:8, avente dopo stiro lo spessore di 25 micron, è stata sottoposta a trattamento elettronico con scariche elettriche continue non perforanti.

La pellicola così trattata è stata rivestita su una faccia, mediante una normale macchina spalmatrice, con una soluzione al 10% in acetato di etile del primer poliuretanico Adcote 31A37 additivato con il 3% dell'indurente Catalest F, prodotti e commercializzati dalla Soc. M0RT0N CHEM. E.

La pellicola è stata quindi essiccata in forno e rivestita con un secondo strato di copolimero etilene-alcol vinilico ottenuto per spalmatura con la soluzione in acqua-alcol isopropilico di cui sopra.

Dopo spalmatura e dopo essiccamento a 130°C, la pellicola rivestita aveva uno spessore del rivestimento di 0,8 micron e presentava le caratteristiche riportate in tabella.

ESEMPIO 2

L'esempio 1 è stato ripetuto con la sola differenza che invece dell'alcol ìsopropilìco è stato usato l'alcol etilico.

Il film rivestito ottenuto presentava le caratteristiche riportate in tabella.

ESEMPIO 3

L'esempio 1 è stato ripetuto con la differenza che come film di supporto è stato usato un film pluristrato, costituito da uno strato interno di polipropilene avente Melt Index = 2, residuo all'estrazione eptanica = 98,2%, ceneri = 45 p.p.m., e da due strati esterni di copolimero propilene/etilene di tipo random avente un contenuto di etilene = 4,2% in peso e un Melt Index = 5.

Il film pluristrato è stato quindi orientato e sottoposto a trattamento elettronico come il film dell 'esempio 1.

Lo spessore del rivestimento era di 1 micron.

Il film rivestito ottenuto presentava le caratteristiche riportate in tabella.

ESEMPIO 4

L'esempio 3 è stato ripetuto cambiando il primer.

Il rivestimento con il primer poliuretanico è stato infatti sostituito con un doppio rivestimento ottenuto spalmando prima una soluzione acquosa di polietilenimmina all'1% e successivamente una soluzione acquosa all'1% di propilenglicoldiglicidiletere.

Il film rivestito ottenuto presentava le caratteristiche riportate in tabella.

ESEMPIO 5

L'esempio 4 è stato ripetuto impiegando una soluzione acquosa all'1% di amminoetil-gamma-amminopropiltrimetossisilano al posto della soluzione all11% di propilenglicoldiglicidiletere.

Il film rivestito ottenuto presentava le caratteristiche riportate in tabella.

ESEMPI 6-10

I film rivestiti degli esempi 1-5 sono stati successivamente accoppiati, mediante interposizione di un adesivo poliuretanico e successivo passaggio tra rulli, con i seguenti film poliolefinici, interponendo tra i due film la faccia rivestita con il copolimero etilene-alcol vinilico.

6. Il film rivestito dell'es.1 con il film pluristrato biorientato di partenza dell'es. 3;

7. Il film rivestito dell 'es. 2 con il film pluristrato biorientato di partenza dell'es.3;

8. Il film rivestito dell'es.3 con la pellicola polipropilenica biorientata di partenza dell'es.1;

9. Il film rivestito dell'es.4 con la pellicola polipropilenica biorientata di partenza dell'es.1; e

10. Il film rivestito dell'es.5 con un film di polietilene di 30 micron.

Le caratteristiche degli accoppiati ottenuti sono riportate in tabella.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Pellicole poliolefiniche, impermeabili ai gas e vapori, rivestite su almeno una loro faccia con almeno uno strato di un copolimero etilene-alcol vinilico applicato sotto forma di soluzione idro-alcolica.
2. Pellicole poliolefiniche secondo la rivendicazione 1 , in cui la frazione alcolica della miscela solvente idro-alcolica è costituita da un alcol alifatico
3. Pellicole poliolefiniche secondo la rivendicazione 2, in cui l'alcol alifatico è scelto tra gli alcoli metilico, etilico, n-propilico, isopropilico, tert.-butilico, allilico·
4. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il contenuto di alcol nella miscela idro-alcolica solvente è compreso tra il 30% e il 70% in peso circa, preferibilmente fra 50% e 60% in peso.
5. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il copolimero di etilene-alcol vinilico ha un contenuto di etilene compreso tra il 2% e il 60% circa.
6. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo spessore dello strato di copolimero etilene-alcol vinilico è compreso tra 0,5 e 5 micrometri.
7. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsissi delle rivendicazioni precedenti , in cui il copolimero etilene-alcol vinilico è un copolimero di etilene-propilene-alcol vinilico oppure i prodotti di reazioni dei copolimeri etilenealcol vinilico con una aldeide o un chetone inferiori.
8. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato di copolimero etilene-alcol vinilico viene applicato a partire da soluzioni idro-alcoliche mediante spalmatura, immersione, oppure spruzzamento.
9. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il substrato poliolefinico è costituito da polipropilene costituito essenzialmente da macromolecole isotattiche, copolimeri cristallini di etilene/propilene "random" e "a blocchi", polietilene o loro miscele.
10. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il substrato olefinico è costituito da un film non stirato, mono- o bi-orientato con rapporto di stiro compreso fra 2 e 20.
11. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il film, preventivamente all 'applicazione del rivestimento, viene sottoposto a scariche elettriche, a trattamenti alla fiamma o a trattamento ossidativo.
12. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui, preventivamente all 'applicazione del rivestimento, sul film viene applicato uno strato continuo di fondo o primer.
13. Pellicole poliolefiniche secondo la rivendicazione 12, in cui il fondo è costituito da un composto scelto fra polietilenimmina, un composto poliuretanico, un diepossido alifatico, un organo-silano funzionale o loro miscele.
14. Pellicole poliolefiniche secondo la rivendicazione 12 o 13 in cui il fondo è costituito da strati sovrapposti di polietilenimmina, un composto poliuretanico, un diepossido alifatico e/o un organo silano funzionale.
15. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, ulteriormente rivestite con uno strato metallico.
16. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi del le precedenti rivendicazioni , come componenti di material laminati o accoppiati.
17. Pellicole poliolefiniche secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 15, ulteriormente rivestite con lacche, o strati protettivi