CH643574A5

CH643574A5 - Self-extinguishing polymeric compositions which, in contact with a flame, give an incandescent carbonaceous crust, do not drip and do not produce a flame nor toxic emissions

Info

Publication number: CH643574A5
Application number: CH425080A
Authority: CH
Inventors: Ludwig Dr Eigenmann
Original assignee: Eigenmann Ludwig
Priority date: 1980-06-02
Filing date: 1980-06-02
Publication date: 1984-06-15
Also published as: JPS6235428B2; JPS5774360A

Description

La presente invenzione riguarda composizioni polimeriche autoestinguenti, che in contatto con la fiamma danno 60 una crosta carboniosa incandescente, non producono fiamma né esalazioni tossiche, più particolarmente la preparazione di un composto organico di sintesi contenente fosforo e azoto che, aggiunto a polimeri sintetici come polipropilene, polietilene, copolimeri e polimeri misti acrilonitrile-65 butadiene-stirolo, poliesteri, policarbonati, o miscele di questi polimeri tra loro e/o con elastomeri e/o con cariche e additivi convenzionali, dà luogo a composizioni polimeriche che, in contatto con la fiamma, danno una crosta car-

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boniosa incandescente (charforming), ma non gocciolano, non producono fiamma né esalazioni tossiche.

Sono noti nell'arte diversi procedimenti per rendere incombustibili i polimeri; tali procedimenti sono generalmente basati sull'impiego di composti metallici, specialmente di antimonio, in combinazione con composti alogenati termicamente instabili, come per esempio cere paraffiniche clorurate e/o composti organici bromurati.

La tecnica del ramo ha proposto numerosi composti che contengono fosforo come antifiamma e come autoestinguenti (lame-retardant) per esempio come descritto nel brevetto USA n. 4 010 137 al cui contenuto si rimanda.

Le combinazioni composto metallico + composto alo-genato forniscono risultati soddisfacenti per quanto riguarda le proprietà autoestinguenti che conferiscono ai polimeri, ma presentano gravi inconvenienti: fenomeni di corrosione nei macchinari nei quali si effettua la lavorazione dei materiali e forte emissione di fumi e di gas tossici'in caso di incendio. Inoltre si raggiungono livelli di autoestinguen-za accettabili solo impiegando concentrazioni elevate di tali combinazioni.

È stato ora sorprendentemente trovato che è possibile rendere autoestinguenti polimeri termoplastici del tipo sopraindicato mediante aggiunta di un particolare composto organico che non dà luogo agli inconvenienti sopra accennati.

La presente invenzione riguarda composizioni polimeriche autoestinguenti che in contatto con la fiamma danno una crosta carboniosa incandescente, non gocciolano, non producono fiamma né esalazioni tossiche, caratterizzate dal comprendere su 100 parti in peso di un polimero termoplastico, da 5 a 40 parti in peso di un prodotto di reazione di struttura chimica del tipo

N-(R)n-0-P

nella quale R è un alchilenderivato, n è compreso tra 1 e 6, detto prodotto di reazione contenendo più atomi di azoto legati fra di loro attraverso uno o più atomi di carbonio.

La presente invenzione riguarda pure un procedimento per ottenere il detto prodotto di reazione, caratterizzato dal fatto che il prodotto di reazione viene predisposto facendo reagire un acido del fosforo con un idrossialchilderivato.

L'acido del fosforo può essere l'acido fosforoso di formula H3PO3, oppure un acido fosforico, le cui proprietà e composizione variano con il contenuto di H3P04, che può variare tra 50 e 120% in peso, preferibilmente tra 80 e 115%.

Secondo una forma particolare dell'invenzione, la composizione polimerica è caratterizzata dal fatto che l'alchilen-derivato è un idrossialchilderivato di un acido isocianurico, di una melamina e di una urea.

In alcune forme di realizzazione dell'invenzione, particolarmente preferite, anche se non limitative:

a) ridrossialchilderivato dell'acido isocianurico è preferibilmente il tris(2 idrossietil)isocianurato avente un tenore di azoto tra 15 e 17% in peso, e un punto di fusione tra 132° e 138°C;

b) l'idrossialchilderivato della melamina è un metilol-derivato come la trimetilol- o l'esametilolmelamina;

c) l'idrossialchilderivato dell'urea è anch'esso un metil-olderivato, in particolare NN' dimetilolurea.

Il prodotto di reazione tra l'acido del fosforo e il o gli idrossialchilderivati dell'acido isocianurico, e/o della mela-mina e/o dell'urea viene di preferenza ottenuto introducendo i reagenti in un reattore munito di agitatore, con riscaldamento in camicia con olio caldo circolante, e munito di un sistema degasante sotto vuoto. La temperatura varia da 140° a 260°C durante tutto il tempo della reazione, che varia tra 2 e 7 ore. Il rapporto molare tra l'acido del fosforo e il o gli idrossialchilderivati dell'acido isocianurico e/o della melamina e/o dell'urea è compreso tra 8:1 e 1:2.

Sono possibili metodi di sintesi come l'esterificazione degli •idrossialchildterivati con alogenuri di fosforo o mediante reazioni di transesterificazione tra esteri fosforici e idrossialchilderivati.

I prodotti di reazione secondo l'invenzione possono essere aggiunti a qualsiasi tipo di polimero termoplastico, in specie polimeri e copolimeri (statistici o blocchi) per esempio di olefine, di poliolefine, di monomeri vinilici, di esteri, e a miscele di questi polimeri con elastomeri; possono essere anche impiegati nella produzione di vernici, rivestimenti e fibre.

Le relative composizioni autoestinguenti sono preparate operando1 con tecniche note mescolando cioè il polimero e i prodotti di reazione in un miscelatore tipo Banbury o estrusore bi-vite alla temperatura di plastificazione del polimero. La mescola ottenuta viene poi estrusa in trafila alla temperatura più adatta per ottenere un prodotto in granuli.

Le proprietà autoestinguenti delle composizioni polimeriche in questione sono determinate stampando col prodotto granulare lamine aventi uno spessore di 3 mm mediante una piccola pressa operando per 7 minuti ad una pressione di 40 K'g/cm2 e ad una opportuna temperatura variabile da polimero a polimero. Sulle lamine così preparate si determina il livello di autoestinguenza sia misurando (secondo la norma ASTM D-2863) l'«oxygen index», che esprime la percentuale minima di 02 in una miscela 02/N2 necessaria al campione per bruciare in modo continuo, sia applicando le norme UL-94 («Underwriters Laboratories» - USA) che forniscono una valutazione del grado di autoestinguenza dei materiali plastici, e prevedono diverse condizioni di prova più o meno severe, consentendo di classificare il campione a diversi livelli di autoestinguenza. Nelle prove riportate nella teballa I è stato adottato il «Vertical Burning Test» che consente di classificare il materiale ai livelli decrescenti V-0, V-l e V-2.

Ogni prova viene effettuata su di un gruppo di 5 provini che hanno uno spessore di V8 d'i pollice, sono mantenuti in posizione verticale, sono innescati con fiamma alla estremità inferiore e si effettuano due tentativi di accensione, ciascuno della durata di 10 secondi.

I tre livelli di autoestinguenza V-0, V-l e V-2 sono definiti come segue:

V-0 - Nessun provino brucia per più d'i 10 secondi dopo ciascuna applicazione della fiamma, né lascia cadere particelle accese. Inoltre il tempo totale di combustione non supera 50 secondi per i 10 tentativi effettuati sul gruppo di 5 provini.

V-l - Sono ammessi tempi di combustione fino a 30 secondi per il singolo provino e fino a 250 secondi per 10 tentativi effettuati sul gruppo di 5 provini. Anche a questo livello nessun provino lascia cadere particelle accese.

V-2 - I tempi di combustione ammessi sono quelli del livello V-l, ma è ammessa la caduta di particelle accese.

Gli esempi non limitativi seguenti illustrano i diversi aspetti dell'invenzione.

Esempio 1

700 gr. di acido fosforico (H3P04 = 85 %) sono fatti reagire con 250 gr. di tris (2 idrossietil) isocianurato in un reattore di 2.500 cc. sotto agitazione a temperatura di 150°C per 1,5 ore. Dopo questo periodo si applica un vuoto di 300 mm Hg e si alza la temperatura a 250°C per un periodo di 4 ore. Durante quest'ultimo periodo viene asportata l'H20 di reazione e si provoca nel composto una so5

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25

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stanziale reticolazione tra le diversemolecole dell'estere fosforico formatosi nel primo stadio della reazione. Il prodotto viene scaricato dal reattore raffreddato e macinato in polvere i cui granelli hanno diametri inferiori a 80 micron.

Esempio 2

800 gr. di acido fosforico (H3P03 = 85%) sono fatti reagire con 200 grammi di tris (2 idrossimetil) isocianurato e 100 grammi di trismetilolderivato d'i melamina. La reazione viene condotta come nell'esempio 1 e dal reattore si scarica un prodotto che raffreddato e macinato in forma polverulente ha caratteristiche sostanzialmente equivalenti a quelle del prodotto dello stesso esempio 1.

Esempio 3

350 gr. di acido fosforico (H3P04 = 100%) sono fatti reagire con 200 gr. di tris (2 idrossietil) isocianurato e 300 gr. di N,N' dimetiloletilenurea. La reazione procede come descritto nell'esempio 1 ed anche il relativo prodotto è paragonabile con quelli degli esempi 1 e 2.

Esempio 4

600 fr. di acido fosforico (H3P04 = 115%) sono fatti reagire con 150 gr. di tris idrossietil isocianurato, 150 gr. di trimetilol-derivato di melamina e 50 gr. di N,N'-dimetilol-urea. Si fa procedere la reazione come nell'esempio 1 e si perviene ad un prodotto che ha caratteristiche simili a quelle dei prodotti degli esempi precedenti.

Esempio 5

Operando nelle stesse condizioni dell'esempio 1, si fanno reagire 620 gr. di acido fosforico (H3P03 = 90%) con 280 gr. di N,N' dimetiloletilurea e 280 gr. di esametilolme-lamina: si scarica un prodotto che viene prima raffreddato e poi macinato in polvere formata da granellini a diametri inferiori a 70 micron.

Esempio 6

Operando nelle stesse condizioni dell'esempio 1, si fanno reagire 800 gr. di acido fosforico (H3P04 = 85 %) con 300 gr. di trimetilolderivato di melamina. Si ottiene un pro-s dotto con caratteristiche paragonabili a quella dell'esempio 2.

Le polveri ottenute negli esempi precedenti vengono mescolate con :i polimeri termoplastici in un mescolatore tipo Bambury alla temperatura più adatta per ottenere un pro-io dotto in granuli, tale temperatura variando da un polimero all'altro. I risultati sono riportati nella tabella seguente, nella quale come polimero si è impiegato polipropilene a melt index =1,5 (ma risultati paragonabili si ottengono con altri polimeri termoplastici).

15 TABELLA I

Parti in peso

Additivo es. 1

20

» » 2

25

s> » 3

30

» » 4

20

» » 5

28

» » 6

25

Polimero termoplastico (P.P. melt index = 1,5)

80

75

70

80

72

75

Indice di ossigeno

28,5

28

30

26,5

29

29,5

Test UL 94 (1/8")

V-O

v

Claims

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1 e 5, caratterizzate dal fatto che ridrossialchilderivato della melamina è esametilolmelamina.

1 e 5, caratterizzate dal fatto che l'idrossialchilderivato della melamina è trimetilolmelamina.

1. Composizioni polimeriche autoestinguenti, che in contatto con la fiamma danno una crosta carboniosa incandescente, non gocciolano, non producono fiamma né esalazioni tossiche, caratterizzate dal comprendere su 100 parti in peso di un polimero termoplastico, da 5 a 40 parti in peso di un prodotto di reazione di struttura chimica del tipo

N-(R)n-0-P

nella quale R è un alchilenderivato, n è compreso tra 1 e 6, detto prodotto di reazione contenendo più atomi di azoto legati tra di loro attraverso uno o più atomi di carbonio.

2. Composizioni polimeriche come alla rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che gli atomi di azoto e di carbonio sono legati tra di loro in una struttura eterociclica.

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RIVENDICAZIONI

3. Composizioni polimeriche come alla rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che nella struttura chimica P è fosforo trivalente.

4. Composizioni polimeriche come alla rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che n'ella struttura chimica P è fosforo pentavalente.

5. Composizioni polimeriche come alla rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che R è il prodotto di reazione tra un acido del fosforo e gli 'idrossialchilderivati di un acido isocianurico e rispettivamente di una melamina e di una urea.

6. Composizioni polimeriche come alle rivendicazioni 1 e 5, caratterizzate dal fatto che l'idrossialchilderivato dell'acido isocianurico è il tris(2 idrossietil)isocianurato.

7. Composizioni polimeriche come alla rivendicazione 6, caratterizzate dal fatto che l'idrossialchilderivato dell'acido isocianurico è di formula

R' - OH

À

o=c p=0

OH-R!,,-N N-R1'-OH

Nc''

I»

0

dove R', R" e R'", uguali o diversi tra di loro, sono radicali alchilenici lineari o ramificati contenenti da 1 a 6 atomi di carbonio.

8. Composizioni polimeriche come alle rivedicazioni

9. Composizioni polimeriche come alle rivendicazioni

10. Composizioni polimeriche come alle rivendicazioni 1 e 5, caratterizzate dal fatto che l'idrossialchilderivato della melamina è di formula

NH-R » 1 '-OH I

Xe*

N N

Il 1

HO-R' ' -HN-C C-NH-R'-OH

\ ^

N

11. Composizioni polimeriche come alle rivendicazioni 1 e 5, caratterizzate dal fatto che l'idrossialchilderivato dell'urea è NN' dimetiloletilurea.

12. Composizioni polimeriche come alle rivendicazioni 5 1 e 5, caratterizzate dal fatto che ridrossialchilderivato dell'urea è di formula

HO-R'-HN NH-R"-OH

\ /

C

io H

O

dove R' e R", uguali o diversi tra di loro, rappresentano radicali alchilenici lineari o ramificati contenenti da 1 a 6 15 atomi di carbonio.

dove R' e R", uguali o diversi tra di loro, rappresentano radicali alchilenici lineari o ramificati contenenti da 1 a 6 atomi di carbonio.

13. Composizioni polimeriche come alle rivendicazioni 201 e 5, caratterizzate dal fatto che l'idrossialchilderivato dell'urea è di formula

HO-R"-N-CH2-CH2-N-R"-OH

25 O

II o

30 d'ove R'eR", uguali o diversi tra di loro, rappresentano radicali alchilenici lineari o ramificati, contenenti da 1 a 6 atomi di carbonio.

14. Composizioni polimeriche come alle rivendicazioni 1 e 5, caratterizzate dal fatto che il rapporto molare tra

35 l'acido del fosforo e gli idrossialchilderivati è compreso tra 8:1 e 1:2.

15. Composizioni polimeriche come alla rivendicazione 1, in cui il polimero termoplastico è scelto tra i polimeri o copolimeri di olefine, di esteri e/o di vinilderivati, è misce-

40 le di questi polimeri con' elastomeri.

16. Procedimento per produrre composizioni polimeriche come alla rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il prodotto di reazione viene predisposto facendo reagire un acido del fosforo con un idrossialchilderivato.

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17. Procedimento come alla rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che l'acido del fosforo viene fatto reagire con almeno un idrossialchilderivato dell'acido isocianurico.

18. Procedimento come alla rivendicazione 16, carat-

50 terizzato dal fatto che l'acido del fosforo viene fatto reagire con almeno un idrossialchilderivato della melamina.

19. Procedimento come alla rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che l'acido del fosforo viene fatto reagire con almeno un idrossialchilderivato dell'urea.