CH642487A5 - Batterie-elektrodenmaterial. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektrodenmaterial für Batterien mit positiven Silberelektroden und alkalischen Elektrolyten.

In bestimmten Typen von primären und sekundären Batterien wird üblicherweise als positives Elektrodenmaterial Silber verwendet, im allgemeinen entweder in Form von Sil-ber(I)- oder -(Il)-oxid.

Ein wohlbekannter Nachteil der Verwendung von Sil-ber(II)-oxid besteht jedoch darin, dass dieses bei Berührung mit wässrigen Lösungen von alkalischen Elektrolyten Sauerstoff entwickelt, wodurch die Verwendung von hermetisch verschlossenen Batteriegehäusen verunmöglicht wird, da durch die entstehende Druckbildung Expolsionsgefahr auftritt. Da es aus verschiedenen Gründen erwünscht ist, bestimmte Batterietypen hermetisch zu verschliessen,wurde in letzter Zeit nach Möglichkeiten gesucht, die Gasbildung von Silber(II)-oxid zu vermindern. Eine hierfür vorgeschlagene Methode besteht beispielsweise darin, dem Elektrolyt oder der Silberelektrode selbst eine heteropolare Verbindung, beispielsweise Anisaldehyd oder n-Decanol zuzusetzen, da das eine Ende derartiger Moleküle zur Bindung an die Oberfläche der Silberoxidteilchen befähigt ist und das andere Ende des Moleküls hydrophob ist, wodurch direkte Berührung der Elektrode mit dem Elektrolyt verhindert wird. Der Nachteil der Verwendung derartiger Verbindungen besteht darin, dass sie zur Oxidation neigen und dadurch ihre Wirkung als Gas-bildungs-Verhinderungsmittel graduell verlieren. Auch reduzieren sie das Silber(II)-oxid, wodurch die Battieriekapazität herabgesetzt wird.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Form von Silber(II)-oxid für die Verwendung in Battierie-Elektroden aufzuzeigen, welche die vorstehend beschriebenen.Nachteile nicht aufweist, die Gasbildung vermindert, oxidationsbestän-dig und somit als Material für positive Batterie-Elektroden geeignet ist.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch ein Elektrodenmaterial aus Silber(II)-oxid, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer siliciumorganischen Verbindung beschichtet ist, gelöst.

Vorzugsweise entspricht die siliciumorganische Verbindung der Formel R1R2R3SiOH, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten.

Falls die Beschichtung aus einer anderen siliciumorganischen Verbindung gebildet ist, soll diese durch Hydrolyse unter den Bedingungen in einer Batterie der vorstehend beschriebenen Art, d.h. in Berührung mit alkalischen Elektrolyten, eine Verbindung der Formel R'R2R3SiOH bilden.

Geeignete derartige Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen der Formel RIR2R3Si-X, worin X Halogen oder Pseudohalogen bedeutet, Verbindungen mit Si-S-Bindung, beispielsweise der Formel R'R2R3Si-SH, Verbindungen mit Si-N-Bindung, beispielsweise der Formel R1R2R3Si-SH, Verbindungen mit Si-N-Bindung, beispielsweise der Formel R'R2R3Si-NH2 und Verbindungen mit Si-OR-Bindung, beispielsweise der Formel R1R2R3Si-OEt.

Es wurde gefunden, dass eine geeignete siliciumorganische Verbindung beispielsweise Tri-phenylsilanol ist, wobei alle R-Gruppen der vorstehenden Formel Phenylgrappen sind. Es wurden jedoch verschiedene andere siliciumorganische Verbindungen in Betracht gezogen, woraus sich ergab, dass es vom Standpunkt der Stabilität aus zweckmässig ist, relativ grosse R-Gruppen einzusetzen und auch den Säuregrad des Wasserstoffs der Hydroxylgruppe zu vermindern. In dieser Beziehung ist es zweckmässig, wenn die R-Gruppen Phenylgrappen sind, dass eine oder mehrere dieser Phenylgrappen in o- und/oder p-Stellung mit 1 bzw. 2 elektronenabgebenden Gruppe(n) substituiert ist bzw. sind. Eine geeignete derartige Verbindung ist beispielsweise Diphenyltoluylsil-anol. Zusätzlich wurde die Verwendungsmöglichkeit von siliciumorganischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen abgeklärt, die jedoch gegenüber den Monohydrox-ylverbindungen keine besonderen Vorteile aufweisen.

Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil der Beschichtung der siliciumorganischen Verbindung auf dem Silber(II)-oxid 0,001-0,2 g, insbesondere 0,002-0,008 g, pro g des im Sil-ber(II)-oxid enthaltenen Silbers. Mengenanteile von mehr als 0,2 g/g Silber haben eine nachhaltige Auswirkung auf die Funktion der Batterie aufgrund einer entsprechenden Verminderung der Elektrodenkapazität, und Mengenanteile von wesentlich weniger als 0,001 g/g Silber sind einfach ungenügend zur Bedeckung der Oberfläche des Silber(II)-oxids und damit zur Verminderung der Gasbildung.

Vorzugsweise wird die siliciumorganische Verbindung für die Beschichtung teilchenförmigem Silber(II)-oxid direkt während oder nach dessen Herstellung zugesetzt, obwohl es auch möglich wäre, das Beschichtungsmittel entweder auf die fertige Elektrode aufzutragen oder dem Elektrolyt zuzusetzen. Das Silber(II)-oxid kann auf übliche Art hergestellt werden durch alkalische Oxidation von Silbernitrat und anschliessendes ein- oder mehrmaliges Wäschern mit Wasser. Danach kann das Silber(II)-oxid mit der siliciumorganischen Verbindung beschichtet werden, entweder durch Eingiessen einer Lösung dieser Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, in Wasser, welches das Silber(II)-oxid enthält, und Rühren der erhaltenen wässrigen Suspension, oder durch Spülen von teilchen-

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förmigen Silber(II)-oxid mit einer Lösung der siliciumorganischen Verbindung in beispielsweise Aceton.

Die Gasbildung von teilchenförmigen Silber(II)-oxid kann auf verschiedene Arten geprüft werden, beispielsweise nach der folgenden Methode: 5

In drei 25 ml Gasbildungs-Prüfflaschen vom spez.

Gew.-Typ werden je 2 g Silber(II)-oxid eingefüllt, und dieses wird in jeder Flasche mit einem genügenden Mengenanteil einer Elektrolytlösung, enthaltend 38 Gew.-% NaOH, 4 Gew.-% ZnO und höchstens 1 Gew.-% Na2C03, versetzt, um |u das Silber(II)-oxid zu bedecken. Danach werden die Flaschen zwecks Entgasung des Inhaltes während 10 min in einem Vakuum-Desiccator geschüttelt, dann mit leichtem Paraffinöl vom spez.-Gew. 0,870 bis 0,890 gefüllt und danach in ein bei 50 °C gehaltenes Ölbad eingetaucht und auf eine in diesem 15 Bad befindliche Schüttelplatte gestellt. Ebenfalls in das Ölbad eingesetzt werden drei mit leichtem Paraffinöl gefüllte,

graduierte 25 ml Gas-Sammelflaschen, und es wird der Eintritt von etwa 1 ml Luft in jede Flasche ermöglicht. Über jeder Gasentwicklungsflasche wird dann aufrecht eine solche Gas-Sammelflasche solcherart festgeklammert, dass der Hals der Gasentwicklungflasche locker in der Gas-Sammelflasche endet. Nach Temperaturausgleich wird das Ausgangs-Gasvo-lumen aufgezeichnet, der Vibrator der Schüttelplatte im Ölbad in Gang gesetzt und kontinuierlich mit maximaler Vibration in Betrieb gehalten. Während 600 h wird in Abständen von 24 h das gebildete Gasvolumen abgelesen, und die Gasbildung wird errechnet und in ul/g/h ausgedrückt.

Nach der vorstehend beschriebenen Methode wurde ermittelt, dass die Gasbildung von nach einer Ausführungsform der Erfindung mindestens teilweise mit Triphenylsilanol beschichtetem Silber(II)-oxid grob gerechnet etwa die Hälfte von unbeschichtetem Silber(II)-oxid beträgt und üblicherweise im Bereich von 2-3 [il/g/h liegt.

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Claims (7)

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1. Batterie-Elektrodenmaterial aus Silber(II)-oxid, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer silicium-organi-schen Verbindung beschichtet ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumorganische Verbindung die Formel R1R2R3SiOH aufweist, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus einer siliciumor-ganischen Verbindung gebildet ist, die durch Hydrolyse in einem alkalischen Elektrolyt eine Verbindung der Formel R'R2R3SiOH bildet.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumorganische Verbindung entweder a) die FormelR1R2R3Si-X, worin X Halogen oder Pseudo-halogen bedeutet,

b) eine Si-S-Bindung und beispielsweise die Formel RlR2R3Si-SH,

c) eine Si-N-Bindung und beispielsweise die Formel R'R2R3Si-NH2, oder d) eine Si-OR-Bindung und beispielsweise die Formel R1R2R3Si-OEt aufweist.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumorganische Verbindung Triphenylsilanol ist, worin alle R-Gruppen Phenylgrappen sind.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Phenylgruppe in o- und/oder p-Stellung mit 1 bzw. 2 elektronenabgebenden Gruppe(n) substituiert ist.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil der siliciumorganischen Verbindung 0,001-0,2 g, vorzugsweise 0,002-0.008 g, pro g des im Silber (Il)-Oxid enthaltenen Silbers, beträgt.