CH641786A5 - Verfahren zur aufarbeitung des bei der herstellung von cyanurchlorid anfallenden restgases. - Google Patents

Description

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Die in der Zeichnung dargestellte Kolonne 1 wird mit 12,7m3/h Restgas bei 1,1 bar (abs) beaufschlagt. Der Chloranteil beträgt 9,3 kg und der Chlorcyangehalt 3,8 kg. Zur Abreaktion des Chlors werden in der Mitte der Kolonne 1 stündlich 5001 einer in dem Herstellungsteil für Chlorcyan anfallenden Umlauflösung gegeben. Diese wässrige Lösung enthält 2,25% A 11,3 kg HCN und 5% Ù 25 kg Chlorcyan. Der Kopf der Kolonne wird mit 10m3/h gekühltem Wasser beschickt.

Das den Kopf der Kolonne verlassende Abgas (8,4m3/h) ist frei von Chlor, Chlorcyan und Cyanwasserstoff.

Der Ablauf der Kolonne 1, der dem Herstellungsteil von Chlorcyan wieder zugeleitet wird, enthält 7,76 kg/h HCN und 33,1 kg/h Chlorcyan.

Beispiel 2

Die in Zeichnung dargestellte Kolonne 1 wird mit 58 m3/h Restgas bei 1,1 bar (abs) beaufschlagt. Der Chloranteil beträgt 15,2 kg und der Chlorcyangehalt 24,0 kg. Zur Abreaktion des Chlors wird in der Mitte der Kolonne 1 stündlich eine Lösung von 16,7 kg Cyanwasserstoff in 600 Liter Wasser gegeben. Der Kopf der Kolonne 1 wird mit 9,7 mVh Wasser beschickt. Das am Kopf von Kolonne 1 austretende Abgas (44,4 m3/h) ist frei von Chlor, Chlorcyan und Cyanwasserstoff.

Der Ablauf der Kolonne 1, der dem Herstellungsteil von Chlorcyan zugeleitet wird, enthält 10,91 kg/h HCN und 13,2 kg/h Chlorcyan.

Beispiel 3

Im'unteren Teil einer mit Raschigringen gefüllten Druckkolonne 1 werden sowohl 62 m3/h Restgas mit einem Ch-Gehalt von 15,1 kg als auch 520 kg/h HCN-haltige Lösung mit einem HCN-Anteil von 20 kg eingeführt. Der Kopf der Kolonne 1 wird mit 10 m3/h Wasser beschickt. Am Kopf von Kolonne 1, die bei 45°C betrieben wird, befindet sich ein Druckhalteventil, das auf 3,5 bar (abs) eingestellt ist. Hinter diesem Ventil entspannt sich das Abgas auf Atmosphärendruck.

Das die Kolonne 1 verlassende Abgas ist frei von Chlor, Chlorcyan und Cyanwasserstoff. Der Ablauf der Kolonne 1, der dem Herstellungsteil von Chlorcyan zugeführt wird, enthält 14,26 kg/h HCN und 13,1 kg/h Chlorcyan.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. 641786

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Cyanurchlorid anfallenden Restgases, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Restgas mit einem Druck von 1-5 bar in den unteren Teil einer Kolonne eingeführt, in der Kolonne mit der mindestens äquivalenten Menge Cyanwasserstoff zur Bildung von Chlorcyan umgesetzt und im Gegenstrom zu dem im oberen Teil der Kolonne aufgegebenen Wasser geleitet wird, worauf die dabei gebildete wässrige Lösung von Chlorcyan aus dem unteren Teil der Kolonne entnommen wird, während das gereinigte Abgas die Kolonne in ihrem oberen Teil verlässt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Restgases mit Cyanwasserstoff bei einer Temperatur von 0-100°C, vorzugsweise bei 10-60°C, erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanwasserstoff in Form der im Herstellungsteil für Chlorcyan umlaufenden Kreislauflösung eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem unteren Teil der Kolonne entnommene wässrige Lösung von Chlorcyan in den Herstellungsteil zur Chlorcyangewinnung zurückgeführt wird.

   Es ist bekannt, Cyanurchlorid dadurch herzustellen (siehe DE-PS 827.358,842.067, Ullmans Encyclopädie der technischen Chemie, Band Seite 624), dass man Cyanwasserstoff und Chlor in Gegenwart von Wasser zu Chlorcyan und Salzsäure umsetzt, das Chlorcyan durch Erwärmen aus der wäss-rigen Lösung austreibt, über Calciumchlorid trocknet und in einem nachgeschalteten Reaktor bei 200-500°C an Aktivkohle zu Cyanurchlorid trimerisiert.

   Die den Trimerisierungsreaktor verlassenden Cyanurchlo-riddämpfe gelangen in einen gekühlten Abscheider, aus dem das Cyanurchlorid kristallin ausgetragen wird. Die Abgase, die hauptsächlich aus nicht umgesetzten Chlorcyan, sowie aus Chlor, Chlorwasserstoff und Inertgasen wie Kohlendioxyd sowie Nebenprodukten wie Phosgen oder Tetrachlorkohlenstoffbestehen, werden in ein oder mehreren Kolonnen mit Wasser im Gegenstrom gewaschen und gelangen dann ins Freie, während die chlorcyan- und chlorhaltige wässrige Lösung in den Chlorierungsteil zurückgeleitet wird.

   Der als Nebenprodukt bei der Chlorierung von Cyanwasserstoff gebildete Chlorwasserstoff wird in Form einer verdünnten wässrigen Salzsäure der Anlage entnommen, während das in Form von Salzsäure entnommene Wasser durch Zugabe von Frischwasser wieder ergänzt wird. Die Frisch-wasserzufuhr wird so geregelt, dass stets eine ca. 12 Gew.-%ige wässrige Salzsäure gewonnen werden kann. Salzsäurekonzentrationen von höher als 12 Gew.-% lassen sich zwar erreichen, gleichzeitig würde aber die Verseifung von zunächst gelöstem Chlorcyan unter Bildung von Ammoniumchlorid, das in der Salzsäure verbleibt, und Kohlendioxid, das mit dem Chlorcyan in den Trimerisierungsreaktor gelangt, stark zunehemen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass selbst bei einer Salzsäurekonzentration von 13 Gew.-%

   bereits eine geringfügige Verseifung des Chlorcyans in Höhe von ca. 2 Gew.-% auftritt.

   Die Trimerisierung des getrockneten Chlorcyans an Aktivkohle wird besonders vorteilhaft in Gegenwart von 0,5-3 Gew.-% Chlor durchgeführt. Da die Trimerisierung des Chlorcyans nun aber nur zu 98-99% abläuft, wird hinter der gekühlten Abscheidekammer je nach Reaktionsbedingungen ein Restgas erhalten, das 20-50 Gew.-% Chlorcyan, 30-70 Gew.-% Chlor und 10-30 Gew.-% Kohlendioxid enthält.

   Aufgrund der guten Löslichkeit des Chlorcyans in Wasser ist es nun leicht möglich, das Chlorcyan aus dem Restgas durch eine entsprechende Gegenstromabsorption mit Wasser auszuwaschen, wobei die entstandene wässrige Lösung, die chlor- und chlorcyanhaltig ist, wieder in den Chlorierungsteil recycliert werden kann.

   Jedoch ist infolge der schwachen Löslichkeit von Chlor in Wasser und infolge des verhältnismässig hohen Gehalts an Kohlendioxid-Gas, das bei der Absorption in Wasser als Trägergas auftritt, und so einer vollständigen Absorption von Chlorcyan und Chlor entgegenwirkt, die Absorption von Chlor in Wasser ungenügend. .Daher enthält das die Absorptionskolonne verlassende Restgas immer noch 15-70 Gew.-% Chlor neben 30-85 Gew.-% Kohlendioxid und Stickstoff.

   Wollte man das Chlor durch Wasser quantitativ auswaschen, dann wären so grosse Wassermengen nötig, dass bei einer Recyclierung in den Chlorierungsteil zwangsläufig eine derartige verdünnte Salzsäure anfallen würde, dass sie unwirtschaftlich wäre und durch Neutralisation vernichtet werden müsste. Dies würde jedoch zu einer unerlaubten hohen Salzfracht im Abwasser führen.

   Das unbehandelte chlorhaltige Restgas kann aber aus Umweltschutzgründen nicht direkt an die Atmosphäre abgegeben werden. Eine bekannte Methode behandelt deshalb das Restgas mit wässrigen Alkalien, wie z.B. Natronlauge. Dabei entsteht aber eine wässrige Lösung, die neben Hypochlorit noch Alkalichlorid und Karbonat enthält und erst nach Reduktion des Hypochlorits und Neutralisation an das Abwasser abgegeben werden kann.

   Die genannte Methode gestattet zwar die Herstellung einer reinen Abluft; sie ist jedoch in hohem Masse unwirtschaftlich und belastet das Abwasser mit hohen Salzfrachten, d.h., sie macht das Abluftproblem zu einem Abwasserproblem.

   Es wurde nun gefunden, dass sich aus dem nach der Trimerisierung von Chlorcyan anfallenden Restgas Chlor und Chlorcyan leicht entfernen lassen, wenn dieses Restgas mit einem Druck von 1-5 bar (abs), vorzugsweise bei 1-4 bar (abs) in den unteren Teil einer Kolonne eingeführt, in der Kolonne mit der mindestens äquivalenten Menge Cyanwasserstoff zur Bildung von Chlorcyan umgesetzt und im Gegenstrom zu dem im oberen Teil der Kolonne aufgegebenen Wasser geleitet wird, worauf die dabei gebildete wässrige Lösung von Chlorcyan aus dem unteren Teil der Kolonne entnommen und vorzugsweise in den Herstellungsteil zur Chlorcyangewinnung zurückgeführt wird, während das gereinigte Abgas die Kolonne in ihrem oberen Teil verlässt.

   Als Absorptionskolonnen kommen alle bekannten Apparaturen in Frage, vor allem solche, die Einbauten wie Böden oder Füllkörper enthalten.

   Die Einführung des Restgases und des Cyanwasserstoffes kann in beliebiger Form erfolgen; so ist es möglich, beide gasförmigen Komponenten durch eine gemeinsame oder durch getrennte Leitungen in den unteren Teil der Absorptionskolonne zu leiten.

   Es ist aber auch möglich, eine grössere als die äquivalente Menge Cyanwasserstoff zu verwenden, und zwar bevorzugt.

   Ausserdem kann der Cyanwasserstoff in wässriger Lösung eingesetzt werden. Diese wässrige Cyanwasserstofflösung ist bevorzugt ein Teil der im Herstellungsteil für Chlorcyan umlaufenden Kreislauflösung und enthält im allgemeinen neben 0,9 bis 2,5 Gew.-% Cyanwasserstoff noch 3 bis 6 Gew.-% Chlorcyan.

   Die auf den Kopf der Kolonne gegebene Menge Frischwasser wird zweckmässig so bemessen, dass der Kolonnenablauf in den Herstellungsteil für Chlorcyan recykliert werden kann und dort Salzsäure entsteht mit einer Konzentration von 3-15 Gew.-%, vorzugsweise 10-13 Gew.-%.

   Die Umsetzung des Restgases mit Cyanwasserstoff erfolgt

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   z.B. bei einer Temperatur von 0-100°C, vorzugsweise bei 10-60°C. Höhere Drucke als 5 bar (abs) sind möglich, aber technisch nicht sehr sinnvoll.

   Eine Kühlung der Absorptionskolonne zum Abführen der Reaktionswärme ist im allgemeinen nur im tieferen Bereich der obgenannten Temperaturen nötig, d.h., unterhalb von 10°C.

   Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit, das im Restgas enthaltene Chlor quantitativ zu entfernen, ausserdem aber auch darin, dass das noch vorhandene Chlorcyan, zusammen mit dem Chlor, in einem Schritt wiedergewonnen und einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Die Durchführung des Verfahrens ist sehr einfach und das anfallende gereinigte Abgas völlig frei von schädlichen Stoffen.

   Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Zeichnungen und der folgenden Beispiele näher erläutert:

   In der Kolonne 1 wird nach der Zeichnung das Restgas aus der Trimerisierung von Chlorcyan über Leitung 2 in den unteren Teil 1 a der Kolonne 1 eingeleitet. In den mittleren Teil lb führt man über Leitung 3 blausäurehaltiges Wasser oder einen Teil der im Herstellungsteil für Chlorcyan anfallenden Kreislauflösung ein, d.h., der obere Teil der Kolonne 1 wird als Wäscher, der untere Teil als Reaktor betrieben.

   Die Menge dieser blausäurehaltigen Lösung hängt einmal vom umzusetzenden Chlorgehalt des Restgases, zum anderen von der vorliegenden Konzentration der Blausäure in der wässrigen Lösung ab: Je höher der Chlorgehalt ist, desto mehr Cyanwasserstoff ist zur quantitativen Umsetzung notwendig. Diese Menge kann entweder durch eine kleinere Menge an Lösung, die konzentrierter an Blausäure ist oder durch eine entsprechend grössere Menge einer schwächer an Blausäure konzentrierten Lösung gegeben sein.

   Auf Kopf lc der Kolonne 1 wird über Leitung 4 Wasser eingeführt.

   Das gereinigte Abgas verlässt über Leitung 5 die Kolonne.

   Über Leitung 6 wird der Ablauf der Kolonne 1 abgenommen und vorzugsweise dem Herstellungsteil für Chlorcyan (nicht gezeigt) zugeführt.

   Da die cyanwasserstoffhaltige wässrige Lösung in den Herstellungsteil für Chlorcyan zurückgeführt wird, tritt durch Verwendung eines Überschusses an Cyanwasserstoff auch kein Umweltproblem ein.

   Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt ja gerade in der Tatsache, dass nicht nur ein völlig chlorfreies Abgas, das in die Atmosphäre entlassen werden kann, anfällt, sondern gleichzeitig das im Abgas enthaltene Chlor in Chlorcyan überführt und damit für die Chlorcyangewinnung nicht verloren wird.

   Ausserdem wurde hierdurch auch das Problem der Entste641786

   hung von zu verdünnter wässriger und damit nutzloser Salzsäure gelöst.