CH640804A5

CH640804A5 - Verfahren zur reinigung von chlorcyan.

Info

Publication number: CH640804A5
Application number: CH1012379A
Authority: CH
Inventors: Robert M Babb; Melvin J Jun Guillory
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-11-17
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1984-01-31
Also published as: US4255167A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan, das durch Chlor verunreinigt ist.

Chlorfreies Chlorcyan wird als Zwischenprodukt für viele Synthesen benötigt. Es kann beispielsweise zur Herstellung von Pestiziden Verbindungen, wie den im US-Patent 3 867 396 beschriebenen Triazolylphosphorsäureestern, verwendet werden.

Es ist bekannt, Chlorcyan, das durch Cyanwasserstoff und Chlor verunreinigt ist, in der Weise zu reinigen, dass man es mit einer Suspension eines unlöslichen Karbonats in einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)salzes in Kontakt bringt. Bei Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung einer Lösung von Chlorcyan in einem organischen Lösungsmittel sind ausgehend von einem Chlorcyan, das durch Chlor verunreinigt ist, zwei Verfahrensschritte notwendig, nämlich die Abtrennung des Chlors vom Chlorcyan mit Hilfe eines löslichen Eisen(II)salzes und eines unlöslichen Carbonats und die anschliessende Absorption des gereinigten Chlorcyans in einem Lösungsmittel.

Es wurde nun gefunden, dass man ausgehend von rohem Chlorcyan, das durch Chlor verunreinigt ist, eine Lösung von reinem Chlorcyan in einem organischen Lösungsmittel in einem Arbeitsgang herstellen kann, wenn man das rohe Chlorcyan durch fraktionierte Destillation von Chlor befreit und das so erhaltene chlorfreie Chlorcyan unmittelbar in einem organischen Lösungsmittel absorbiert.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Durchführung und wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, dass man in eine Destillationskolonne im mittleren Teil das rohe, durch Chlor verunreinigte Chlorcyan und im unteren Teil das organische Lösungsmittel einführt, als Kopfprodukt Chlorcyan enthaltendes Chlor und als Sumpfprodukt eine Lösung von chlorfreiem Chlorcyan in dem organischen Lösungsmittel abzieht. Zur Erhöhung des Trenneffekts wird der obere Teil der Kolonne vorteilhaft als Rektifizierabschnitt ausgebildet. Dadurch wird es möglich, den Gehalt des als Kopfprodukt gewonnenen Chlors an Chlorcyan niedriger als 30% zu halten. Weiterhin ist es zur Erhöhung des Trenneffekts vorteilhaft, das organische Lösungsmittel direkt in die als Sumpfprodukt anfallende Lösung des Chlorcyans einzuleiten und diese Lösung bei Rückflusstemperatur zu halten. Dadurch kann das restliche, nach der destillativen Trennung noch im Chlorcyan vorhandene Chlor bis auf etwa 0,1% entfernt werden.

Das als Kopfprodukt erhaltene, Chlorcyan enthaltende Chlor kann in die Chlorcyanherstellung zurückgeführt werden.

Das Verfahren wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es können jedoch auch höhere Drucke, beispielsweise Drucke bis zu 3,5 atm oder mehr, angewandt werden. Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die gegenüber Chlorcyan und Chlor inert sind und einen höheren Siedepunkt als Chlorcyan besitzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol; haloge-nierte Kohlenwasserstoffe wie Brombenzol, o-Bromtoluol, n-Butylbromid, n-Butylchlorid, t-Butylchlorid, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbutan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichloräthan (Äthylenchlorid), 1,2-Dibromäthan (Äthy-lenbromid), Methylenchlorid, Tetrachloräthan, Kunststofftetrachlorid, Chloroform, Tetrachloräthylen und 1,1,1-Tri-chloräthan; Nitroverbindungen wie Nitrobenzol und Nitro-methan; Nitrile wie Acetonitril, Acrylnitril, Atipinsäuredini-tril, Benzonitril und Butyronitril; Äther wie Chlormethyläther; Dimethoxyäthan, Dimethoxymethan, Äthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; sowie Ester wie Benzylacetat, Äthylacetat, 2-Methoxyäthylacetat und Isobutylacetat. Bevorzugte Lösungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt ist Äthylenchlorid.

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform des erfin-dungsgemässen Verfahrens kann die Reinigung von Chlorcyan, das etwa 5% Chlor enthält, unter Verwendung von Äthylenchlorid als Lösungsmittel wie folgt durchgeführt werden:

1) Es wird im oberen Teil der Kolonne ein relativ kleiner Rektifizierabschnitt verwendet, in dem das Chlor von ursprünglich 5% im Chlorcyan auf etwa 80% in dem am Kolonnenkopf abgezogenen Gasgemisch aufkonzentriert wird, so dass das Kopfprodukt aus 80% Chlor und 20% Chlorcyan besteht. Nach dieser destillativen Abtrennung von Chlor resultiert ein Chlorcyan, das bei 10°C noch etwa 3,4% Chlor enthält. Das am Kolonnenkopf abgezogene Gas wird in die Chlorcyanherstellung zurückgeführt.

2) Dem bei Siedetemperatur gehaltenen Kolonnensumpf wird Äthylenchlorid zugefügt. Die vom siedenden Kolonnensumpf entwickelten Dämpfe strömen dem im unteren Teil der Kolonne herabfliessenden Chlorcyan entgegen und reduzieren dessen Chlorgehalt von ursprünglich etwa 3,4% auf

1500 ppm bezogen auf Chlorcyan oder 150 ppm bezogen auf eine 10%ige Lösung von Chlorcyan in Äthylenchlorid. Der untere Teil der Kolonne kann als Bodenkolonne oder als Füllkörperkolonne ausgebildet sein. Wie sich gezeigt hat, werden in diesem Abschnitt für eine Reduktion des Chlorgehalts auf den obengenannten Wert weniger als 10 theoretische Böden benötigt.

3) Die Absorption und Auflösung des Chlorcyans erfolgt gleichzeitig im unteren Kolonnenabschnitt, wo die vom siedenden Kolonnensumpf entwickelten Dämpfe mit dem herabfliessenden Chlorcyan in Berührung kommen. Als Sumpf5

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produkt wird schliesslich eine Lösung abgezogen, die je nach der zugegebenen Menge Äthylenchlorid 10-15% reines Chlorcyan enthält.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird es möglich, mit minimalem apparativem Aufwand eine Lösung von praktisch reinem Chlorcyan in Äthylenchlorid oder einem andern der vorgenannten Lösungsmittel in einem Arbeitsgang herzustellen.

Nach einem älteren bekannten Verfahren wurde zunächst das gesamte aus Chlorcyan und Chlor bestehende Gasgemisch in einem Lösungsmittel absorbiert. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer zweiten Kolonne durch Destillation von Chlor befreit, wobei ebenfalls eine Lösung von Chlorcyan erhalten wurde. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Chlorcyan zunächst im oberen Teil der Kolonne teilweise von Chlor befreit und erst dann im unteren Teil der Kolonne mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Auf diese Weise kann das ganze Verfahren in einer einzigen kleineren Kolonne ausgeführt werden. Dieses Verfahren ist auch auf andere aus zwei Komponenten bestehende Gasgemische anwendbar, wenn die weniger flüchtige Komponente in einem Lösungsmittel gelöst werden kann,

das einen höheren Siedepunkt hat als die beiden Komponenten.

Die folgenden Daten und Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens und der 5 damit erzielbaren Verbesserung in der Reinigung von rohem Chlorcyan, das durch Chlor verunreinigt ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren wurde erfolgreich in einer Oldershaw-Destillationskolonne durchgeführt. Es wurden insgesamt fünf Versuche zur Trennung von Chlor io und Chlorcyan durchgeführt, nämlich zwei Versuche mit Rektifizierabschnitt, zwei Versuche ohne Rektifizierabschnitt und ein Versuch mit Chlorcyan, das neben Chlor 5,6% Feuchtigkeit enthielt. Der Versuch mit feuchtem Chlorcyan wurde deshalb gemacht, weil Chlorcyan von seiner Herstellung her ls ohne weiteres einige Prozent Feuchtigkeit enthalten kann. Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Chlor-cyanlösung ergab einen durchschnittlichen Gehalt von 0,0093% Chlor und 10,75% Chlorcyan mit Rektifizierabschnitt, 0,0104% Chlor und 12,755% Chlorcyan ohne Rektifi-20 zierabschnitt, sowie 0,022% Chlor und 9,49% Chlorcyan bei Verwendung von feuchtem Chlorcyan (ohne Rektifizierabschnitt). Die in den einzelnen Versuchen erhaltenen Analysendaten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel

Rektifikation

Ort der Probenahme

Zeit der-

Probenahme [min]

Zusammensetzung [Gew.%]

Chlor Chlorcyan l

+

Sumpfprodukt

135

0,0148

9,75

Chlorcyan-Zugabe

135

6,17

93,83

Kopfprodukt

135

48,0

52,0

2

+

Sumpfprodukt

58

0,0028

10,89

126

0,0102

11,62

Chlorcyan-Zugabe

56

8,66

91,34

125

6,8

93,7

Kopfprodukt

56

79,57

20,43

3

Sumpfprodukt

120

0,0108

13,08

Chlorcyan-Zugabe

106

6,996

93,004

Kopfprodukt

117

71,56

28,44

4

-

Sumpfprodukt

75

0,0100

12,43

Chlorcyan-Zugabe

100

6,996

93,004

Kopfprodukt

89

66,91

33,09

5

-

Sumpfprodukt

212

0,0220

9,49

Chlorcyan-Zugabe

213

6,995

93,005

Kopfprodukt

214

66,91

33,09

B

Claims

640 804

1. Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan, das durch Chlor verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Chlorcyan durch fraktionierte Destillation von Chlor befreit und das so erhaltene chlorfreie Chlorcyan unmittelbar in einem organischen Lösungsmittel absorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe, durch Chlor verunreinigte Chlorcyan in den mittleren Teil einer Destillationskolonne und das organische Lösungsmittel im unteren Teil der Destillationskolonne einführt, als Kopfprodukt Chlorcyan enthaltendes Chlor und als Sumpfprodukt eine Lösung von chlorfreiem Chlorcyan in dem organischen Lösungsmittel abzieht.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kolonne mit Rektifizierabschnitt verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Lösungsmittel direkt in die als Sumpfprodukt anfallende Lösung des Chlorcyans einleitet und diese Lösung des Chlorcyans bei Rückflusstemperatur hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, einen nitrierten Kohlenwasserstoff, ein Nitrii, einen Äther oder einen Ester verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen Halogenkohlenwasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Äthylenchlorid verwendet.